DE1667273A1 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators

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DE1667273A1 DE19671667273 DE1667273A DE1667273A1 DE 1667273 A1 DE1667273 A1 DE 1667273A1 DE 19671667273 DE19671667273 DE 19671667273 DE 1667273 A DE1667273 A DE 1667273A DE 1667273 A1 DE1667273 A1 DE 1667273A1
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Wouter Kouwenhoven
Bernhard Stouthamer
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Description

DR. ELISAiETH JUNQ UND DR. VOLKER VOS8IUS
• MONCHINIt · ·ΙΙΟΙ··ΤΗΑ··Ι Ι· . TtLtFON MM·' · TILEaRAUM-AOREtSE. INVINT/MONCHEN
P 6153 /JA 2'4c Oktober· 3967
Shell Internationale Research Maatschappij N.V« Den Haag / Holland
" Verfahren sur Herstellung eins3 Hyärisrungskatalysatore tt
Priorität: 26. Oktober 1966/Großbritannien Anmelde-Nr.: 47 9^8/66
Ee ist an eich 'bekannt, dass Hiekel enthaltende Katalysatoren
oder andere Metallhaltige Hydrierungskatalysatoren her gestellt werden können» indem aan «α einem Gemisch ame einer. Itetallealzlösung und einer Silikatlösung eine Base zusetzt,
den aioh bildenden Misohnioderschlag auswäscht, das gewasohene Produkt trocknet una anechliessend mit Wasserstoff bei · erhöhter Temperatur behandelt. Auf diese Weise lassen sieh aktive Hydrierungskatalysatoren mit einem hohen Metallgehalt herstellen und ea sind im Handel Niokelkata.lyeatoren mit oinem Nickelgehalt biß zu 55 Gew.# erhältlich.
E;j wurde nun gefunden, dass sich Katalysatoren mit einem noch höheren Metallgehalt herateilen lassen, insbesondere
BAD
10982A/1868
Hydrierungskatalysator«!!· welohe Nickel und/oder Kobalt enthalten.
Da β erf indungsgemäsee Verfahren zur Herstellung eines Hydrierung ska taly sat ore 1st dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallsalzlösung mit einem Kieselsäuresol vermischt und durch Zusatz einer Base ein Miechniederschlag ausgefällt
^ wird, welcher ans chi ie äsend abgetrennt und gewaschen sowie getrocknet und aktiviert wird. Beispielsweise lann aan eine Niokelohloridlösung mit einem vorzugsweise stabilisierten Kieselsäuresol vermischen , wobei als Tällungsmlttel eine basisohe Verbindung angewendet wird. 13er sich, bildende Misohniedereohlag wird dann vorzugsweise durch filtrieren abgetrennt und dann owecks Bntf ernung unerwünschter Komponenten alt Wasser oder einer anderen geeigneten Utiaalgkeit oder Lösung gewaschen· Hierfür eignet sieh insbesondere eine , basisch eingestellte Lösung, wie z.B. eine wässrige Lösung
" einer Amaoniumverbindung.
Nach dem Auswasohen des Misohniedersohlages wird dieser bei erhöhter Temperatur, vorEugsWeise awieohen 100 und 150 0C getrocknet· Tor der Anwendung als Katalysator wnma das so erhaltene Produkt nooh aktiviert werden. Zu diese« Zweck wird ee Bweckmäesig bei einer Temperatur «wischen 150 und 600 0O, vorsugswelse zwischen 275 und 325 0O* bei atmosphä-. rlsohem Druck oder leichtem überdruck in einen Strom aus Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas erhitst.
109824/1868 ·
Diese Aktivierung kann auch in dem Reaktor der Hyärierungsanlage.selbst stattfinden,
Grewunsohtenfalle kann der Katalysator während oder nach der Aktivierungebehandlung mit Wasserstoff noch sulfidiert werden, indem man ihn bei erhöhter Temperatur mit Schwefelwasserstoff in Berührung bringt, wobei vorzugsweise auoh noch Wasserstoff anwesend ist.
Die vorliegende Erfindung besieht sich auoh auf ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen, die mit Wasserstoff reagieren können, wobei derartige Verbindungen eusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator der vorstehend beschriebenen Art geleitet und entsprechende Temperatur-, Druck- und Zuführungageeohwlndigkeiten gewählt werden, unter denen eine Hydrierung stattfindet β Vorzugsweise liegt dabei die Temperatur im Bereich von 50 - 400 0C und es werden Drucke «wischen 1 und 200 atm angewendet, während λ die Raumgeschwindigkeit.0,1 - 10 Vol.-teile öl je Stunde je Volumenteil Katalysator beträgt.
Die erfindungsgemässen Hydrierungskatalysatoren eignen sich dafür, organische Verbindungen mit mehrfachen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen im Molekül abzusättigen. Insbesondere können auf diese Weise aromatische Verbindungen in naphthenische Verbindungen umgewandelt werden» Aromatische Kohlen-
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Wasserstoffe b»w. aromatische Kohlenwasserstoffreaktionen sind daher ein bevorzugtes Anegangeoaterial.
Qeaäee einer anderen AueftihrungeforB der Erfindung könne» diolefinieohe Verbindungen an einem erf induflgsgeaäse hergestellten sulfidiertezL Hicke!.katalysator in aonoolefinisofce Verbindungen überführt werden· Auf diese Weise lasst eich die Stabilität τοη Diolefine enthaltenden Benzinen, β.B. ^ in Anwesenheit von Danpf hergestellte Spaltbensine, gegenüber einer Barsbildung verbeeeern. Eb handelt sieh dabei üb eine selektive Hydrierung an den erf indungsgettäes hergestellten Siokelkatalyeatoren·
Die HydrierungeaktiyitMt der erfindungsgeaäsB hergestellten Katalysatoren je Yol.-Blnhtit ist wesentlich grosser ale die eines sehr aktiven und häufig verwendeten Katalysatorst der in Handel erhältlich ist. Dieee Zateaohe ist von grosser wirtschaftlicher Bedeutung» denn duroh Ersatz der Katalysator-" beschickung des Reaktors einer bereits vorhandenen Hydrierungeanlftge duroh einen erf in^iuxgsgemäseen Katalysator kann der Reaktordurchsata wesentlich erhöht werden·
Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators)
Eine Lösung von 168 g NiCl2AeH2O in 43 ml Wasser wird unter Rühren eu 100 g eines stabilisierten Kieselsäuresols zugesetzt und ansohliessend werden 450 ml einer wässrigen Lösung
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augemisoht, welche 25 Gew.# letrameihylajmoiLLunhydroxyd enthält« Die so erhaltene Misohung weist «inen pH-Wert τοη 9 auf«
Das eingesetzte Kieselsäuresol enthält 30,3 Gew.ji 2
0,1 Gew„# Natrium sowie Spuren von Ohlor (0,002 Gew.?C) und Sulfationen (0,01 Gew.^)· Der mittlere Durchmeeser der
Kieseleäureteilchen beträgt etwa 15 m/a und die Oberfläoh·
des Sols ist 195 - 215 m2/ß·
Nach etwa 30 Hinuten wird der gebildete Mischniederschlag abfiltriert» !Der Filterkuchen wird mit einer wässrigen lösung von Xetramethylammoniumhydroxyd mit einem pH-Wert von 9 gewaschen. Man setet die Waschbehandlung so lange fort» bis in den ablaufenden Waschwässern keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden können.
An dem Filterkuchen noch anhaftende Wasserreste werden abgesaugt und anschliessend wird der Kuchen 3 Stunden lang bei " 120 0C getrocknet, worauf man ihn zerkleinerte
Beispiel 2 (Hydrierungsversuohe)
In einem Reaktor mit geringer Strömung (micro-flow) wird der zerkleinerte Katalysator mit einer Teilchengrösse ent-Bprechend einer Haschenweite von 30-65 zwecks Aktivierung 3.stunden lang bei 310 0C und einem Druck von 6 Atm mit Wasserstoff reduzierend behandeltc
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Die Aktivität dieses Katalysators in bezug auf die Hydrierung Ton Benzol vird dann bestimmt· Unter identischen Bedingungen wird anechliessend an die Aktivierung auch ein häufig verwendeter, im Handel erhältlicher Katalysator geprüfte Dieser Handelskatalysator wird 16 Stunden lang unter einem Druck von 6 Atm bei der optimalen Temperatur von 275 0O aktiviert.
^ Die Aktivität beider Katalysatoren wird unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen bestirnt s
Temperaturι ·»»„····· 1000C
Druck: «*··· 6 kg/cm
Molverhältnis Hg ι Benzol · · 15 Ausgangematerial t · « o o · · CgHg (rein) Katalysatormenge t .··.·. 1 ml
* Die Aktivität des erflndungsgemäss hergestellten Katalysators beträgt 110 ml Benzol je al Katalyeator je Stunde, diejenige des Handelskatalysators dagegen nur 70 nl Benzol je ml Katalysator je Stundeo
Das Verhältnis von Hickel zu Trägersubstans in dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator beträgt 137 Gew.-teile Nickel je 100 Gew.?C Kieselsäure; bei dem Handelskatalysator jedooh nur 110 Gew.-teHe Hiokel je 100 Gew.-teile Kieselgur.
Bezogen auf die Menge des a?:tiven Metalls beträgt die Menge
des hydrierten Benzols bei dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator 187 ml 3· S Ifiokel Je Stunde, dagegen "bei dem Handelskatalyaator nur 85 ml/g Nickel je Stunde.
Beispiel 3
G-emäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Lösung von 87,6 g Ni(CHxCOO)2.4HgO in 400 ml Wasser au 50 g eines stabilisierten Kieselsäuresole zugesetzt, worauf man 200 ml einer ™ wässrigen 25 gewo£-igen Tetramethylammoniuinhydroxydlösung zumischt ο Der pH-Wert der so erhaltenen Mischung beträgt 9·
Es wird das gleich« Kieselsäuresol wie bei Beispiel 1 eingesetzt·
Nach 30 Minuten wird der gebildete Misohniederschlag abfiltriert und der Filterkuchen wird so lange mit einer wässrigen Tetramethylamaioniumhydroxydlösung ausgewaschen, bis in den Wasohwässsrn kein Acetat ion mehr festgestellt werden I kann·
Der filterkuchen wird «neohlieesend abgesaugt» dann 3 Stunden lang bsi 120 °0 getrocknet und sohlieeelioh ssrklsinert·
Hierauf aktiviert »an den Katalysator nie in Beispiel 2 beschrieben und prüft Ihn auch in der gleichen Weis·.
Die HydrierungsaktivitKt des Katalysators beträgt 122 al Benzol je ml Katalysator je Stunde„
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Das Verhältnis τοη Mickelmenge zu ÜJrägersubstanz in dem eo hergestellten Katalysator entepriolit 137 Gew·-teilen Nickel auf 100 Gew.-teile Kieselsäure, Bezogen auf die Gewichtsmenge des aktiven Metalls beträgt die Menge an hydriertem Benzol 250 ml je g Hiokel je Stunde·
Beispiel 4
Ctemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Lösung von 168 g Hi012«6H20 in 43 ml Wasser aif 100 g stabilisierten Kieselsäuresöl vermischt, worauf 160 ml einer wässrigen 25 jk-igen Natronlauge zugesetzt wordene Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung beträgt 9· Das eingesetzte Kieselsäuresol ist identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sol«
Nach 30 Minuten wird der gebildete Mi sohnie der schlag abfiltriert und der filterkuchen wird solange mit Wasser gewaschen, bis in den Wasohwässern weder Natrium- noch Chlorionen nachgewiesen werden können.
Der Filterkuchen wird dann abgesaugt« drei Stunden lang bei 120 0O getrocknet und iohliesslioh zerkleinert. Dann aktiviert und prüft man den Katalysator wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Hydrierungsaktivität dieses Katalysators beträgt
120 al Benzol je ml Katalysator je Stunde· Das Verhältnis
, 10982 μ/1866
der Nickelmenge zum träger im Katalysator entspricht 125 Gew.-teilen Niokel je 100 Gewichtsteile Kieselsäure·
Bezogen auf die Gewiohtemeag« des aktiven Details beträgt der Anteil an hydriertem Benzol 240 al je g Hiekel je Stunde·
Beispiel 5 Entsprechend der Arbeiteweise von Beispiel 4 wird ein % Katalysator hergestellt« der 264 Gtew·-teile Niclcel je
100 Gew.-teile Kieselsäure enthältο
Dieser Katalysator wird geiaäss Beispiel 2 aktiviert und geprüft und weist danach eine Hydrictrungefekti-fltat entsprechend 137 ml Beneol je ml Katalysator je Stunde auf·
Beispiel 6
83 g Wasserglas mit einem 3iO2-Gehalt τοη 6.8 # werden mit Wasser bis bu einem Volumen von 450 ml verdünnt« Faoh Zusate von 19 $ί SalBsäure. bis cum Absinken des pH-Wertes auf 10 tritt Gelbildung ein«
Anschliessend wird eine IiOsung von 2T9 θ g FiCl2OSH2O in 100 ml Wasser mit dem Gel vereinigt und dann wird noch wässrige 25 £~lge Satronlaugo zugeeetet, bis for pH-Wert 9 beträgt.
Nach einer 3tundβ wird die so erhaltene KisßhfülXung abfll-
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triert und der Filterkuchen wird alt Wasser gewaschen, bib In den Vasohwässern weder Natrium- noch Chlorionen festgestellt werden können·
Die Hydrierungsaktivität dieses Katalysators beträgt nur 10 ml Benzol je ml Katalysator 3% Stunde« Das Verhältnis der Hickeimenge sum Trägermaterial enteprloht 25 Gewo-teilen Hickel je 100 Gew.-teile Kieselsäuren
Di· in den vorstehenden Beispielen geschilderten Ergebnis·· der Vergleiohsversuche sind nachstehend in einer Tabelle «usammengefasst ι
137 Gew.-Teile i Ii im
oaloi-
alerten
Kataly
sator
Aktivität oei der
Hydrierung von
C6H6
Katalysator
VAVl
180
Beispiel I 137 Ii/100 SiO2(SOi; 41,5 100 ml/ 187 ml/g/k
im Handel
erhältlioh.
Katalysator
Katalysator
125 Ii/100 Kiesel
gur
55 70 85
¥ VlXi
Beispiel III
264 Ii/100 SiO2(SOi; 42,8 122 250
Beispiel IT 25 Ii/100 Si09(soi:
*· ι
39,9 120 240
Beispiel V I
Ii/100 Si02(soi;
€9,5 137
Beispiel 71 Ii/100 SlO2 18,9 10 80
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    1«, Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysator β t dadurch gekennzeichnet* dass eine Metall salzlösung mit einem Kiesel säure sol vermischt und durch Zusatz einer Base ein Misohniedersohlag ausgefällt wird, welcher ansohliessend abgetrennt und gewaschen sowie getrocknet und aktiviert wird« μ
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch*gekennzeichnet» dass eine Lösung eines Nickel- und/oder Kobalt salze β eingesetzt wird·
  3. 3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» dass ein stabilisiertes Kieselsäuresol eingesetzt wird*
  4. 4« Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet» dass der Mlsohniederschlag mit einer basischen wässrigen Lösung pusgewasoh'en wird,
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Misohniedersohlag bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 0O getrocknet wird«
  6. 6. Verfahren naoh Anspruch 1-5» daduroh gekennzeichnet» dass der Katalysator in einem Strom aus Wasserstoff oder
    109824/1868
    1S67273
    einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur
    zwischen 150 und 600 0C aktirlert wird·
    Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekenneeichnet, dass der Katalysator bei erhöhter Semperatur mittels
    einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sulfidiert wirdο
    109824/1868
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