DE1558395C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodium-Katalysator enthaltenden Reaktionsmischungen - Google Patents

Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodium-Katalysator enthaltenden Reaktionsmischungen

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DE1558395C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung von Rhodium und betrifft insbesondere eine einfache und wirksame Methode, Rhodium oder Rhodiumverbindungen aus einer Reaktionsmischung abzuscheiden und wiederzugewinnen, die bei der Reaktion einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Kohlenoxyd enthaltenden Gas in Gegenwart einer Rhodiumverbindung erhalten worden ist.
Rhodium oder gewisse Rhodium enthaltende Verbindungen werden wegen ihrer speziellen und starken Katalysatoraktivität häufig als Lieferanten für Rhodiumkatalysatoren bei der Synthese verschiedener nützlicher Verbindungen aus ungesättigten organischen Verbindungen und Kohlenoxyd (und Wasserstoff) benutzt. Rhodium und seine Verbindungen sind jedoch so kostspielig, daß es notwendig ist, sie bei industriellen Verfahrensweisen so weitgehend wie irgend möglich aus der Reaktionsmischung zurückzugewinnen.
In Anbetracht dieser Notwendigkeit sind schon einige Rückgewinnungsmethoden vorgeschlagen und auch bekanntgeworden: die Methode, die Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser, auf eine Temperatur von 150 bis 22O0C zu erhitzen, wobei die Rhodiumverbindung in eine unlösliche Verbindung übergeführt wird, die sich abscheiden läßt (DT-PS 953 605, britische Patentschrift 801 734, USA.-Patentschrift 2 894 034 und 2 839 580, japanische Patentschrift Anmeldungs-Nr. 22 735/65), sowie die Methode, die in der Reaktionsmischung enthaltene Rhodiumverbindung an einem Adsorptionsmittel, wie Diatomeenerde und Aktivkohle, zu adsorbieren und dann abzuscheiden (DT-PS 953 605). Die bei diesen Rückgewinnungsmethoden erzielten Ausbeuten sind jedoch gering, insbesondere wenn sie auf Mischungen mit niedrigen Rhodiumkonzentrationen angewandt werden. Außerdem erfordert die Methode des Erhitzern hohe Temperaturen, so daß die Gefahr besteht, daß die gewünschte (synthetisierte) organische Verbindung, wenn sie bei hohen Temperaturen instabil ,ist, iny eine, andere unerwünschte Verbindung übergeht .und das Rhodium auf der Innenwandung des Gefäßes oft als »Mirror« auskristallisiert, das sich schwierig abtrennen läßt. Die Adsorptionsmethode erfordert eine große Menge
ίο Adsorptionsmittel, und die Abtrennung der Rhodiumverbindung von dem Adsorptionsmittel ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Außerdem muß in vielen Fällen der Produktverlust (an gewünschter organischer Verbindung) beobachtet werden, weil auch das gewünschte Endprodukt von dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden kann.
Die Erfindung betriff tein einfaches und leicht durchführbares Verfahren, Rhodium oder Rhodiumverbindungen praktisch vollständig aus Reaktions-
ao lösungen, selbst bei geringer Rhodiumkonzentration, zurückzugewinnen.
Dies wird gemäß Erfindung dadurch erreicht, daß die bei der Reaktion einer ungesättigten organischen Verbindung mit einem Kohlenoxyd enthaltenden Gas in Gegenwart einer Rhodium enthaltenden Verbindung erhaltene Reaktionsmischung oder die aus einer solchen Reaktionsmischung gewonnene Mischung mit den Metallen Aluminium, Antimon, Cadmium, Cobalt, Chrom,· Kupfer, Eisen, Quecksilber, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Palladium, Rhodium, Zinn, Titan, Vanadin, Wolfram und/oder Zink zur Reaktion gebracht wird, wobei die in einer solchen Reaktionsmischung oder in einer daraus gewonnenen Mischung gelöste Rhodiumverbindung in eine unlösliehe Substanz übergeführt wird und das ausgefallene Material abgetrennt wird.
Die ungesättigten organischen Verbindungen, die hier verschiedentlich erwähnt sind, sind nicht in besonderer Weise beschränkt. Mit anderen Worten, als ungesättigte Verbindungen können alle ungesättigten Verbindungen benutzt werden, die mit einem Kohlenoxyd enthaltenden Gas (in An- oder Abwesenheit von Wasserstoff) und in Anwesenheit einer Rhodium enthaltenden Verbindung als Katalysator zu reagieren vermögen, wie
1. olefinische Verbindungen mit einer oder mehreren isolierten Doppelbindungen (hier Olefine genannt);
2. alicyclische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen (hier Cycloolefine oder Terpene genannt, z. B. Cyclohexen);
3. konjugierte Diene (z. B. Butadien);
4. olefinische Verbindungen mit funktionellen Gruppen (z. B. Vinylacetat, Acrylsäureester, Acrylnitril, Acrolein, Acrylsäureanhydrid, N-Acrylaminoolefine, Nitroolefine und Vinylchlorid);
5. durch Arylgruppen substituierte olefinische Verbindungen (z. B. Styrol);
6. Alkyne (z. B. Acetylen und substiutierte Acetylene) sowie
7. Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung zwischen einem anderen Atom als Kohlenstoff und Kohlenstoff oder dem anderen Atom (z. B. Nitrobenzol und /5-Formylpropionsäureester).
3 4
Die hier erwähnte Reaktion umfaßt: in der Reaktionsmischung die Wirksamkeit der Rho-
l.'die Hydroformylierung (z.B. die Herstellung diumrückgewinm.ng Mit anderen Worten: Bei An-
von Propionaldehvd aus Äthylen); - wendung eines Metalls mit Reaktionsvermögen, wie
ν Zink und Eisen, wird durch die Anwesenheit einer
2. Hydrierung (z. B. die Herstellung von Propio- g Mineralsäure, wie Salz- und Schwefelsäure, und/oder nitril aus Acrylnitril, von y-Butyrolaceton aus einer organischen Säure, wie Essig- und Propionß-Carbomethoxypropionaldehyd und von Anilin säUre, die für die Wiedergewinnung des Rhodiums aus Nitrobenzol); erforderliche Zeit abgekürzt, ohne daß darunter die
3. Isomerisierung (z.B. die Herstellung von Rückgewinnungsausbeute für Rhodium leidet. Ent-Buten-2 aus Buten-1); 10 hält die Reaktionsmischung eine Säure, die in der
. _ . ,. , „. '. . , . _. durch das Rhodium enthaltende Produkt katalysier-
4. Carbonylierung olefmischer Verbindungen (z B ten Reaktion gebildet worden ist ist der Säurezusatz
die Herstellung von Diathylketon aus Äthylen) zm Reaktionsmischung nicht immer notwendig. Die
u Notwendigkeit und die Art der zuzusetzenden Säure
5. Carbonylierung von Alkynen (z. B. die Herstel- 15 hängen von der Stabilität des in der Mischung vorlung von Acetalen der α- und ß-Formylpropion- handenen gewünschten Produktes gegenüber der säureester, Bernsteinsäureester usw. aus Acetylen Säure und dem Einfluß der Säure sowie des Metallsowie von Hydrochinon aus Acetylen). salzes der Säure auf die Abscheidung des gewünschten Produktes ab. Die Säure wird in einer Menge zu-
Die angegebenen Reaktionen umfassen auch 20 gesetzt, die nicht ausreicht, um das zugesetzte Metall
solche, an denen — wie bei der Hydrierung und vollständig zu lösen.
Isomerisierung — Kohlenoxyd scheinbar nicht teil- Die Temperatur bei der Rückgewinnungsbehand-
nimmt, jedoch ist auch in diesen Reaktionen die An- lung gemäß Erfindung unterliegt nicht besonderen
Wesenheit von Kohlenoxyd unerläßlich, da diese Re- Beschränkungen und liegt gewöhnlich zwischen
aktionen durch Verbindungen, wie Rhodiumcar- 25 Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungs-
bonyle, Rhodiumcarbonylhalogenide sowie deren mittels der Reaktionsmischung. Bei höherer Tempe-
organische Komplexe, die sich bei der Reaktion ratur ist die für die Behandlung erforderliche Zeit
von Rhodium oder Rhodium enthaltenden Verbin- gewöhnlich kurz, im allgemeinen ist Raumtemperatur
düngen mit Kohlenoxyd bilden, katalysiert werden. ausreichend.
Die bei diesen Reaktionen erhaltenen Reaktions- 30 Die Rückgewinnungsbehandlung kann in Luft, in
mischungen enthalten gewöhnlich, außer der Rho- Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre durchgeführt
diumverbindung, das (die) gewünschte(n) Produkt(e), werden. So wird z. B. die Behandlung mit Queck-
Nebenprodukt(e), Reaktionslösungsmittel, nicht um- silber und die mit Zink unter Stickstoff bzw. in Luft
gesetzte(s) Ausgangsmaterial(ien). Die Rhodiumver- durchgeführt, um das Rhodium innerhalb kurzer Zeit
bindung liegt in gelöster, in suspendierter oder in 35 vollständig zurückzugewinnen.
fester Form vor, je nach den Eigenschaften der Der Kontakt zwischen Metall und Reaktions-Mischung. Ist die Rhodiumverbindung in der Re- mischung wird in verschiedener Weise durchgeführt, aktionsmischung suspendiert oder ausgefallen, wird z. B. indem man die Mischung nach Zusatz des grasie zweckmäßig durch Filtration oder Zentrifugieren nulierten oder pulverförmigen Metalls schüttelt oder abgetrennt und das Verfahren gemäß Erfindung auf 4° rührt, die Reaktionsmischung durch einen mit dem die dabei erhaltene Restlösung angewandt. Metallpulver gefüllten Turm gießt oder die Re-
Das Rhodium scheint in der Reaktionslösung als aktionsmischung mit Quecksilber, flüssigem Amalgam Rhodiumcarbonyl oder dessen Koordinationsver- oder geschmolzener Legierung, deren Schmelzpunkt bindung mit einer ungesättigten Verbindung, mit bei niedriger Temperatur liegt, im deich- oder Lösungsmittelmolekülen, mit Wasserstoff oder mit 45 Gegenstromverfahren in Berührung bringt,
dem Endprodukt oder dem Nebenprodukt der Re- Wird die Reaktionsmischung mit der gelösten aktion vorzuliegen. Wenn auch die genaue Struktur Rhodiumverbindung mit dem Metall in Berührung der Rhodiumverbindung nicht bekannt ist, ist so viel gebracht, wird die Rhodiumverbindung in eine unsicher, daß es sich bei der Verbindung nicht um eine lösliche Rhodiumverbindung übergeführt, die sich dreiwertige kationische Verbindung handelt. so hauptsächlich auf der Metalloberfläche niederschlägt,
Als Metall wird gemäß der Erfindung Aluminium, so daß sich die Rhodiumverbindung leicht als Nieder-Antimon, Cadmium, Cobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, schlag oder zusammen mit dem Metall abtrennen Quecksilber, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Pal- läßt. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird geladium, Rhodium, Zinn, Titan, Vanadin, Wolfram wohnlich auf die Reaktionsmischungen angewandt, und/oder Zink verwendet. 55 die bei den durch Rhodium enthaltende Verbindun-' Das Metall umfaßt Legierungen (z. B. Amalgame), gen katalysierten Reaktionen erhalten werden, sie behandelte Legierungen (z. B. entwickeltes Raney- können aber auch auf die Mischungen nach Abtren-Nickel) und intermetallische Verbindungen, ebenso nen der jeweiligen organischen Verbindungen, die die einfachen Metalle. Das Metall kann in verschiede- sich von der Reaktionsmischung leicht abtrennen nen Formen, als Plättchen (plates), Granulat, Pulver, 60 lassen, angewandt werden.
Schwamm, Blättchen und Flüssigkeit benutzt werden, Wenn die ausgefallene unlösliche Rhodiumverbinbevorzugt werden jedoch Formen mit möglichst dung am Metall haftet oder mit ihm vermischt ist, großen Oberflächen. Obgleich die Menge, in der das läßt sich die Verbindung abtrennen, indem man den Metall zugesetzt wird, von der Form und der Art des Unterschied des spezifischen Gewichts oder der Korn-Metalls abhängt, werden gewöhnlich mehr als 5 Mol 65 größe zwischen der Verbindung und dem Metall pro Mol in der Reaktionsmischung gelöstes Rhodium nimmt, indem man das Metall mit einer starken angewandt. Säure, wie der Salz-, der Schwefel- oder'der Salpeter-' Gewöhnlich begünstigt die Anwesenheit von Säure säure, auflöst, wobei die Rriodiumverbindung als
I bbö
Niederschlag zurückbleibt, indem man das Metall abdestilliert (z. B. Quecksilber oder Zink), wobei die Rhodiumverbindung zurückbleibt, oder indem man das Metall (wie bei Aluminium, Zink und Zinn) in einer wäßrigen Lösung von starkem Alkali, wie Natriumhydroxyd, auflöst und aus dem unlöslichen Rückstand das Rhodium isoliert.
Wird als Metall Rhodium verwendet, gehört die ausgefällte Rhodiumverbindung und das zugesetzte Metall derselben Art an, so daß sie ohne irgendwelche Behandlung oder nach einer einfachen Behandlung zur Entfernung organischer Verunreinigungen wieder in das Reaktionssystem als Rhodium enthaltende Verbindung zurückgeführt werden können. Bei Verwendung eines anderen Metalls ist die Wiedergewinnung des Rhodiums als Metall aus der abgeschiedenen Rhodiumverbindung nicht immer notwendig, um das Rhodium wieder als Katalysator zu benutzen, da die Rhodiumverbindung durch Umsetzung mit Chlor leicht bei hoher Temperatur in Rhodiumchlorid und in bekannter Weise in Rhodiumoxyd-Hydrat übergeführt werden kann.
Das Verfahren der Erfindung weist den Vorteil auf, der von keinem der vorbekannten Verfahren erreicht wurde, daß sich das Rhodium in hoher Ausbeute aus großen Mengen von Reaktionsmischungen, selbst bei niedrigem Rhodiumgehalt, durch einfache Behandlung wiedengewinnen läßt. Insbesondere in diesem Punkt stellt das Verfahren gemäß der Erfindung eine industriell wertvolle Methode dar.
Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, hierauf jedoch nicht beschränkt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Werte der quantitativen Analyse wurden in folgender Weise bestimmt: Bei löslichen Rhodiumverbindungen wurde die Lösung mit der Verbindung in einen transparenten Quarzschmelztiegel gegeben, die flüchtigen Substanzen auf dem Wasserbad verdampft, der Rückstand durch starkes Erhitzen verascht, die Asche mit Kaliumpyrosulfat geschmolzen, wobei das Rhodium jn Rhodiumion übergeführt wurde, sodann Stannochlorid zugegeben und die kolorimetrische Bestimmung durchgeführt; bei unlöslichen Rhodiumverbindungen wurden die Verbindungen durch starkes Erhitzen verascht und dann die kolorimetrische Bestimmung in der weiter oben angegebenen Weise durchgeführt.
Beispiel!
Ein 300-ccm-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 16,4 g Cyclohexen, 19,0 mg Rhodiumoxyd-Hydrat (Rh-Geh. 52,7 Gewichtsprozent und 1180 ecm Benzol beschickt, sodann Synthesegas, CO: H2 = 1:1 (Vol.), in den Autoklav bei Raumtemperatur bei 200 kg/cm2 eingepreßt und der Autoklav unter Rühren auf 1000C erhitzt, bis keine Gasaufnahme mehr beobachtet wurde. Nach Beendigung der Reaktion Wurde der Autoklav gekühlt, das Restgas abgelassen und der in der Reaktionsmischung enthaltene Hexahydrobenzaldehyd quantitativ mittels der Hydroxylamin-Methode bestimmt. Sein Gehalt betrug 190 mM und die Rhodiumkonzentration 46 mg/1.
40 ecm der Reaktionsmischung und 3,5 ecm Quecksilber gab man in eine 20-ccm-Schlenk-Röhre, in der man die Luft durch Stickstoff verdrängt hatte, und schüttelte sie 4 Stunden bei 50 bis 60°C. Nach dem Abkühlen filtrierte man und wusch die Innen-.wandungen des Gefäßes sowie die Festsubstanz auf dem Filterpapier mit Methanol. Die Mutterlauge vereinigte man mit den Waschwässern; die dariri enthaltene Rhodiummenge betrug, wie die quantitative Bestimmung ergab, 18 γ. Der Rhodiumgehalt in der Festsubstanz betrug, ' wie gefunden wurde, 99°/o (Rückgewinnungsausbeute) der vorbestimmten Rhodiummenge, die in der Reaktionsmischung enthalten war. Die quantitative Analyse mittels der Hydroxylamin-Methode ergab ferner, daß die in der vereinigten Lösung enthaltene Hexahydobenzaldehydmenge 190 mM betrug. Daraus ergibt sieh, daß die Hexahydrobenzaldehydausbeute durch die Behandlung zur Rückgewinnung des Rhodiums nicht beeinflußt wird.
B ei spiel 2
40 ecm der in dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Reaktionsmischung (Rh-Geh. 1,84 mg) und 40 ecm Methanol wurden in einen Kolben gegeben und 6 g Zinkpulver zugefügt. Danach stattete man den Kolben mit einem Rückflußkühler aus und erhitzte 60 Minuten unter Rückfluß auf einem Wasserbad. Nach dem Abkühlen filtrierte man den Kolbeninhalt und wusch den Kolben sowie die Festsubstanz mit Methanol. Danach wusch man die Festsubstanz auf dem Filterpapier mit verdünnter Salzsäure, um das Zinkpulver aufzulösen, und bestimmte die auf dem Filterpapier zurückgebliebene Rhodiummenge quantitativ. Sie betrug 1,78 mg (Rückgewinnungsausbeute 97%).
Beispiel 3
Einen 300-ecm-Autoklav aus nichtrostendem Stahl beschickte man mit 200 ecm Methanol und 18,9 mg Rhodiumoxyd-Hydrat, ließ 200 mM Acetylen unter Kühlen absorbieren und preßte bei Raumtemperatur Synthesegas, CO: H2 = 2:1 (Vol.), bei 300 kg/cm2 ein. Den Autoklav erhitzte man unter Rühren auf 13O0C, bis keine Gasabsorption beobachtet wurde. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restgases wurde die Reaktionsmischung abgelassen. Da ein schwarzer Niederschlag in der Reaktionsmischung beobachtet wurde, wurde er abfiltriert und der Rhodiumgehalt des Niederschlages quantitativ bestimmt. Er betrug 1,2 mg. Der Hydrochinongehalt der Mutterlauge betrug, wie die gaschromatographische Bestimmung ergab, 60 mM. Die Rhodiumkonzentration in der Mutterlauge betrug 44 mg/1.
50 ecm der Mutterlauge wurden zusammen mit 1 g Zinkpulver in einen 100 ecm konischen Kolben gegeben und der Mischung 4 ecm 6n-HCl zugetropft, Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde die Reaktionsmischung filtriert, der Niederschlag mit Methanol und 2 n-HCl gewaschen und dann die; Rhodiummenge in dem Niederschlag quantitativ bestimmt. Sie betrug 2,13 mg (Rückgewinnungsausbeute 96,9 °/q). Die gaschromatographische Bestimmung ergab, daß die in der Mutterlauge enthaltene Hydrochinonmenge 99 "/0 derjenigen betrug, die vor der Beihandlung in Flüssigkeit enthalten war.
Beispiel 4
Ein 300-ccm-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 200 ecm feuchtem Methanol, das 20 Volumprozent Wasser enthielt, 29,2 mg Rhodiumoxyd-
Hydrat und 220 mg Natriumiodid beschickt und unter Kühlen 100 mM Acetylen absorbieren gelassen. Die Reaktion wurde in der in Beispiel 3 angegebenen Weise durchgeführt. Eine Niederschlagsbildung in der Reaktionsmischung wurde nicht beobachtet. Es wurde gefunden, daß die Rhodiumkonzentration in der Reaktionsmischung 77,0 mg/1 betrug, und die gaschromatographische Bestimmung ergab eine Hydrochinonkonzentration der Mischung von 0,17 M/l.
80 ecm der Reaktionsmischung und 6 g Zinkpulver erhitzte man 60 Minuten auf 60 bis 700C in einem Kolben mit Rückflußkühler und arbeitete nach dem Abkühlen die erhaltene Mischung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise weiter auf. Der Rhodiumgehalt in der Mutterlauge betrug, wie gefunden wurde, weniger als (as below) 60 γ. Die Rückgewinnungsausbeute des Rhodiums betrug daher mehr als 99%.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch an Stelle der dort angegebenen Bedingungen 5,5 mg Rhodiumoxyd-Hydrat, 80 mg Natriumiodid und eine Reaktionstemperatur von 16O0C angewandt. Die Konzentration an Hydrochinon betrug 0,15 M/l und die an unlöslichem Rhodium 14,5 mg/1.
Eine Mischung von 180 ecm der Reaktionsmischung und 9 ecm 6 n-HCl führte man durch einen Turm (Innendurchmesser 20 mm), der mit 50 g Zinkgranulat gefüllt war. Die Rhodiummenge in der abfließenden Flüssigkeit betrug 78 /. Das Zinkgranulat und feine Pulver mit dem Rhodiumgehalt in dem Turm wurde mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Zinks durch Abdekantieren wurde das feine Rhodium enthaltende Pulver, das in den Waschwässern schwamm, abfiltriert (Niederschlag A). Das weiter oben abgetrennte Zink wurde zweimal· mit 100 ecm Wasser und zweimal mit 100! ecm 0,5 n-HCl unter Schütteln gewaschen und das auf den Waschwässern schwimmende feine Pulver abfiltriert (Niederschlag B). Die Niederschläge A und B vereinigte man, wusch sie mit 2 n-HCl und bestimmte quantitativ den Rhodiumgehalt des Nieder-Schlages. Er betrug 2,35 mg (Rückgewinnungsausbeute 93,3 %).
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch Cyclohexen durch 34,5 g Vinylacetat ersetzt. Die Rhodiumkonzentration der erhaltenen Reaktionsmischung betrug 47 mg/1.
30 ecm der erhaltenen Reaktionsmischung wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt, jedoch an Stelle von Zink 2 g Blei benutzt und statt 4 Stunden Behandlungsdauer 2 Stunden angewandt. Die Rückgewinnungsausbeute betrug 97 %. .
Wie bei der anderen Behandlung wurden 20 ecm der erhaltenen Reaktionsmischung zunächst mit 1 g Zinkpulver und dann tropfenweise innerhalb von 12 Minuten mit 22 ecm 1 n-HCl methanolischer Salzsäure versetzt. Die Mischung wurde dann in der in Beispiel 3 angegebenen Weise weiter aufgearbeitet. Die Rückgewinnungsausbeute für Rhodium betrug 99%.
Bei der Rückgewinnung von Rhodium, die unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen unter Verwendung verschiedener Metalle durchgeführt wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Reaktions Menge
behandelt		 Metall Art eingesetzte Rückgewinnungsbedingungen Menge Tempe- Dauer Rh-Rück-
Nr. mischung
Rh-Gehalt		 (ecm) /Λ.ΓΙ Menge verwendete (ecm) FcLtUF
(0C)		 (Stunden) gewinnungs-
ausbeute
(mg/1) 50 Al 6g Säure 65 1 (0A)
1 77 50 Cd 6g — 65 1 81
2 77 50 Cr 6g — 65 1 84
3 77 100 Cu 6g — 55 4 55
4 15 100 Fe 6g * — 65 1 47
5 15 30 Fe ig — 5 25 0,2 63
6 41 60 Hg 4 ecm 6 n-HCl — 25 7 63
7 42 80 Hg 6 ecm * — 55 4 71
8 77 100 Hg 7,5 ecm * — 55 2 98
9 15 50 Mn 6g * — 65 1 93
10 77 30 Ni** ig * — 25 1 93
11 58 80 Pb ig *** — 55 4 85
12 77 80 Sn 6g * 55 4 99
13 77 50 Ti 6g * 65 1 99
14 77 50 Zn 3g 25 23 59
15 42 100 Zn 6g * — 65 0,5 97
16 15 100 Zn 3g — — 180 1 98
17 14 100 Zn 2,5 g — 1,7 70 1 86
18 17 50 Zn ig 6 n-HCl* 4 25 0,2 99
19 14 30 Zn 0,5 g 6 n-HCl 6 25 0,2 94
20 48 5 Zn 0,4 g 2n-H,SO4 2 25 0,2 92
21 380 200 Zn-Hg 15 g AcOH — 25 20 67
22 17 60 Rh 3g — — 65 4 73
23 20 60 Rh 3g — — 60 6 88
24 20 — 83
* In Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
** Es wurde Raney-Nickel benutzt.
*** In Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
409 531/122
Beispiel 7
Ein SOO-ccm-Autoklav aus nichtrostendem Stahl
. wurde mit 200 ecm feuchtem Methanol, mit der jeweiligen Rhodiumoxyd-Hydratmenge (die 3 bis 80 mg
betrug, der jeweilige Rhodiumgehalt in der Reaktionsmischung nach der Reaktion wurde in der
Tabelle angegeben) und der zehnfachen Mol-Menge
— auf das Rhodium bezogen — an Natriumiodid beschickt und 200 mM Acetylen absorbieren gelassen.
Sodann preßte man Synthesegas, CO:H2 = 2:1 (Vol.), bei 300 kg/cm2 bei Raumtemperatur ein, erhitzte den Autoklaveninhalt unter Rühren auf 130C, bis keine Gasaufnahme mehr beobachtet wurde, ließ das Restgas ab, nahm die Reaktionsmischung aus dem Autoklav und bestimmte den Rhodiumgehalt der Reaktionsmischung quantitativ nach Abtrennung und Isolierung des Niederschlages durch Filtration, wenn in der Mischung Niederschlag beobachtet ίο wurde.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei der Reaktion einer'ungesättigten organischen Verbindung mit einem Kohlenoxyd enthaltenden Gas in Gegenwart einer Rhodium enthaltenden Verbindung erhaltene Reaktionsmischung oder die aus einer solchen Reaktionsmischung gewonnene Mischung mit mindestens einem der Metalle Aluminium, Antimon, Cadmium, Cobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Quecksilber, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Palladium, Rhodium, Zinn, Titan, Vanadin, Wolfram und Zink zur Reaktion gebracht wird, wobei die in einer solchen Reaktionsmischung oder in einer daraus gewonnenen Mischung gelöste Rhodiumverbindung in eine unlösliche Substanz übergeführt wird und das ausgefallene Material abgetrennt wird.
DE1558395A 1966-04-14 1967-04-13 Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodium-Katalysator enthaltenden Reaktionsmischungen Expired DE1558395C3 (de)

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