DE2018917A1 - Katalysatoren - Google Patents

Description

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S. STAEQER

Mappe 22245 CASJ D.21834

IMPERIAL CHEMICAL IHDÜSTBIES LIMITED₉ London / GroSbritannien

Katalysatoren Priorität: 18„4*1969/ Großbritannien.

Die Erfindung besiebt alch auf Stoffeuaaaaenaetzungen? die als Katalysatoren verwendet werden können, auf Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffsusainmeneetsungen und auf Reduktionsverfahren, bei denen die genannten Stoffzuaammensetzungen ala Katalysatoren verwendet werden,

Gemäas der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Stoff zusajimeneetsung vorgeschlagen» die ala Katalysator verwendet werden kann. Das Terfehren wird dadurch ausgeführt, dass asii eine Manganoxydauefällung, die gebundenes Alkalimetall enthält? mit einer wäearlgen Lösung von Saiten einea oder nehrerer Sohvermetalle, wie in der Folge definiertι Busaosienbringt, wodurob daa Alkalimetall in der Ausfällung durch das Schwermetall ersetzt wird, und dasa man hierauf den feststoff von der flussigen Phase abtrennt und trocknet.»

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^T BAD ÜHiialNAL

Ea muse ein Unterschied gemacht werden «wischen gebundenem Alkalimetall ι welches aus Jianganoxydausfällungen nur sehr langsam durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann, und ungebundenem Alkalimetallj. welches durch Waschen mit Wa3aer leicht entfernt werden kann« Sb wird angenosamen, daes gebundenes Alkalimetall durch chemische Bindungen an das Manganoxyd gebunden istο Die Manganoxydausfällung, die beim erfind ungsge*· mässen Verfahren verwendet wird, sollte vorzugsweise weitgehend frei von ungebundenem Alkalimetall sein.

Eine Manganoxydaucfällung, die gebundenes Alkalimetall enthält. kann durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden» So kam beispielsweise ein Permanganat mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanols Äthanol oder Gluoose, reduziert werden, wobei man vorzugsweise in Gegenwart von Überschüssigem Alkalimetallhydroxid., wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumbydroxyd, arbeitet-Durch Reduktion eines Permanganate; insbesondere wenn üTormaldehyd verwendet wird, bildet sich eine läanganoxydijusfällung in einer voluminösen hydratisieren Form, die sich besonders fllr die Verwendung beim erfindungsgemäsaen Verfahren eignet, Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Manganoxydausfällung, die gebundenes Alkalimetall enthält, besteht darin, dass man ein Mangansalz mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart eines Oxydationsmittels_t wie zum Beispiel Sauerstoff oder ein Hypochlorit, behandelt^

Der Ausdruck "Schwermetall", wie er hier verwendet wird» bezieht sich auf eines der folgenden Elemente: Ti, V, Cr, Pe, Co,. Hi, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, TI» Pb₁ Bi,

Von diesen-werden die Schwermetalle Co, Cu, Ag und insbesondere Pb bevorzugt, da diese Zusammensetzungen mit den besten katalytiachen Eigenschaften ergeben,

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Dae erfindungsgemässe Verfahren kann in einfacher Welse dadurch ausgeführt werden, da₈a man die Manganoxyd-Ausfällung in Tasöer suspendiert, wässrige Lösungen der Schwermetallsalze zugibt und das Gemisch_t vorzugsweise unter leichtem Rühren* 3ich selbst Überläset« bis ein Ersatz des Alicelinie tails durch das Schwermetall stattgefunden hatη Ea ist erwünscht _s dass ein solcher Ersatz praktisch vollständig ist, da die Anwesenheit von Alkalimetall auf die ketalytiscben Eigenschaften de3 Produkts Im allgemeinen einen abträgigen Einfluss ausübt. Bei lockeren voluminösen Ausfällungen; wie sie beispielsweise durch Reduktion eines Permanganate erhalten werden, sind Kontaktzeiten von ungefähr 1 bis 24 Stunden bei· Raumtemperatur ausreichend, um einen vollständigen Ersatz zu bewirken-

Die Abtrennung dee Peststoffs von der flüssigen Phase kann in der üblichen Weise ausgeführt werden,, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren- Es ist erwünschte den Feststoff mit Wasser zu waschen, um lösliche Substanzen su entfernen, bevor er getrocknet wird.

Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart einer inerten unlöslichen Substanz auszuführen, die als Katalysatorträger wirken kann, wie zum Beispiel Kieselgur, Siliciumdioxyd, Bimsstein, Asbest oder Ton, Solche Trägeratoffe werden vorteilhafterweise zu einer frühen Stufe des Herstellungsverfahrens eingearbeitet-, Beispielsweise können sie in wässriger Permsnganatiösung suspendiert werden, die in Gegenwart eines überschüssigen Alkalimetallhydroxyds reduziert wird* Durch eine derartige Einarbeitung einer Trägersubstanz werden nach dem Trooknen pulverförmlge Produkte erhalten_s die eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, Wenn keine Trägeraubetanz eingearbeitet wird₉ dann sind/gltrockneten Produkte härter und schwieriger zu mahlen,und ausaerdem ist ihre katalytische Aktivität kleiner als diejenige von auf Trägern niedergeschlagenen Produkten, die den gleichen Metallgehalt aufweisen.,

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Bs wird angenommen, dass die Produkte des erfindungsgemäasen Verfahrens ein ßrundgitter aufweisen, das aus Mangan- und Sauerstoffatosaen besteht, wobei Atome der anderen Sohwermetalle als Verunreinigungsatome im Gitter wirken, wodurch chemische Fehlstellen entstehen? die for die katalytischen Eigenschaften verantwortlich aincL-

Das Atomverliältnia von Maagan zu allen anderen Schwermetallen in den Produkten liegt vorzugsweise im Bereich von 20;2 bis 2:1-

Gegebenenfalle können die durch das erfindungsgemäase Verfahren hergestellten Stoffzusammensetzungen vor der Verwendung als Katalysator durch Behandeln mit Kohlenmonoxid oder Wasserstoff teilweise reduziert werden.

Stoffzusammensetzungen? die in der obigen Weise hergestellt werden, und zwar insbesondere die in der bevorzugten Weise herge6tellten_t besitzen eine lange Lebensdauer als wirksame Katalysatoren* Lie Aktivität und die Lebensdauer der bekannten llangankatalysatoren wird durch gebundenes oder haftendes Alkalimetall in abträglicher Weise beeinflusst η Beim erfindungegentäesen Verfahren wird solches Alkalimetall zwangsläufig entfernt,

Oemäas der Erfindung wird weiterhin die Verwendung der in der obigen Weise hergestellten Stoffzusammensetzungen als Katalysatoren» insbesondere zur Reduktion von Nitroverbindungen, vorgeschlagen. Die Reduktion von Nitroverbindungen mit Hilfe von Kohlenmonoxyd wird durch die genannte Zusammensetzung in wirksamer Weise katalysiert, wobei in vielen Fällen Nitrosoverbindungen entstehen*

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Beduktionsverfahren zur Herstellung von aromatischen Nitroso-, Azoxy- oder Azoverbindungen, welches dadurch ausgeführt wird, dass nan bei erhöhter

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EAB OSiSiNAL

Temperatur eine aromatische Hitroverbindung mit Koblenmonoxyd in aegenwart einee Katalysators in Berührung bringt, der eine Stoffxueaeneneetaung enthält, die in der obigen Welse hergestellt worden ist»

Bevorzugte Katalysatoren fUr die Verwendung beim erfindungsgenässen Reduktionsverfahren enthalten die Oxyde von Hangan und von Kobalt, Silber» Kupfer und insbesondere Blei, da diese die hOcbaten Beduktionsgeschwindigkeiten ergeben

Nitroverbindungen_s die beim erfindungsgemäesen Reduktionsver- f fahren verwendet werden können, Bind zum Beispiel: Nitrobeneol und substituierte Mitrobenzole,· wie ssum Beispiel p-Nltrotoluol_t o-Iitrotoluol, p-Chloronitrobeniol, m-Nitrotoluol, p-NitroaVthy lbensol, p-Hitrobutylbeneol, «-Nitrobenzonitril, m~Nitro~ aniaol, p-Hitroanisol, 4-Iitrodiphenyl, 4-Iitrodiphenyläther_p m-Nitroacetophenon, p-Bromonitrobeneol und 3»4-Diohloronltrobentolr

Das beim erfindungegemäesen Heduktionsverfabren verwendete Kohlenmonoxyd auas nicht rein Bein. Ee kann beispielsweise ein Trägergaa enthalten, das unter den verwendeten Bedingungen inert let, wie rum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxyd.- ä Bb ist wesentlich, dass das Kohlenmonoxid nioht in Mischung Bit Wasserstoff vorliegt, da ansonsten eine Überreduktion stattfindet und die Ausbeat· an Hitroeo-, Aeoxy- oder Assoverbindung verringert wird

fiel einer AusfUhrungsform wird das erfindungsgemässe Reduktionsverfahren in kontinuierlicher Weise ausgeführt, und swar dadaroh, dass die 91troverbindung entweder in einer flüssigen Phase (d-h- In verflüssigtem Zustand oder in Lösung) oder in der Gasphase gemeinsam mit gasförmigen Kohlenmonoxyd duroh oder Ober ein Katalysatorbett geführt wird₀ Es können Peetbett-Techniken oder Wirbelbett-Teohniken verwendet werden, und

otrrmrm %

aaeaerdem kann die Strömung des Kohlenmonoxyds und der Nitroverbindung in der gleiohen Richtung oder in der entgegengesetzten Richtung_s je nach Bedarf, erfolgen^ DurchPcTie Verwendung einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxyde und der Nitroverbindungen können kurze Kontaktzeiten (in der Gröeaenordnung von einer Minute oder weniger) zwischen dem Produkt und dem Katalysatorbett erreicht werden- Derartige kurze Kontaktzeiten sind für die Herstellung von Nitrosoverbindungen gUnetig,. ".'enn alle Rosktionsteil^^hmer in der Gasphase vorliegeng dann werden in vorteilhafter Weise 'A'irbelbett-Technlken angewendet, da sich hierdurch kurze Kontaktzeiten leicht erreichen lassen»

Wenn die duroh das Reduktionsverfahren gebildete Nitrosoverbindung leichter flflohtig 1st als die Ni tr over bindung, dann let es möglich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Kohlenmonoxydgasstrom die verdampfte Nitrosoverbindung aus dem Katalysator und aus der Nitroverbindung rasch herausspülto Beispielsweise kann die Nitroverbindung gemeinsam mit suspendiertem Katalysator auf eine Temperatur unterhalb oder bis zu ihrem Siedepunkt erhitzt werden, wobei ein rascher Strom aus gasförmigem Kohlenmonoxyd durch die belsse Suspension hindurehgefUhrt wird„ Die Nitroeoverbindung kann aus den abströmenden Gasen zurückgewonnen werden, beispielsweise duroh Kühlen.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe ReduktIonsverfahren ausgeführt wird, hängt von der verwendeten Nltroverbindung» dem verwendeten Katalysator und dem erhaltenen Produkt eb-Im allgemeinen liegt die Temperatur oberhalb 1OO°C. Bei den bevorzugten Katalysatoren liegen die günstigsten Temperaturen zwischen 100 und 400°0 und insbesondere zwischen 105 und 32O⁰C.

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Das Reduktlon·verfahren wird Im allgemeinen bei atmosphHrisohem Druok ausgeführt» aber höhere Drlioke sind manchmal erwünschte Dr(Ick· bis zu 2_e8 attl ergeben erhöhte Ausbeutet an Nitrosoverbindungen,

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BAD G

DiV Kontakteelten hängen vom Katalysator» von der Durehführungeweiae des Verfahrens und von dem gewünschten Produkt ab» Wenn die bevorzugten Katalysatoren in eine* Wirbelbett-Verfahren verwendet werden «»dann haben eich Kontaktaeiten von 5 bis 60 Sekunden und Insbesondere von 15 bis 35 Sekunden,fur die Herstellung von Hitroa©Verbindungen als zufriedeneteilend erwiesen» Lange KontaktzeIten ergeben erhöhte Anteile an stärker reduzierten Produkten«, wie zum Beispiel Azoverbindungen und Azoxyverbindungen,

flüchtige Verbindungen, die als Produkte beim-Reduktionsver- " fahren gebildet werden, strömen aus dem Katalysatorbett und können durch Destillation gesammelt werden«

Gemäss der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ae inen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man eine aromatische Nltroverblndung mit einem Reduktionsmittel, das Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd und Wasser oder einen aliphatischen Alkohol enthält,, in Gegenwart eines Katalysators in Berührung bringt» der eine gemäßs der obigen Beschreibung hergestellte Stoffzusammensetzung enthält»

Der bei« erfindungegeaäsaen Verfahren verwendete Wasserstoff ■αββ nioht rein sein« Träger- oder Verdünnungsgase, wie zum. Beispiel Stickstoff, können in Mischung mit dem Wasserstoff vorliegen» Ea ist wirtschaftlich vorteilhaft, Gemische zu verwenden» die Kohlenmonoxyd enthalten, welohea, wie bereits erwähnt, eine teilweise Reduktion der aromatischen Nltroverblndung bewirktη

Verdünnungsmittel, die normalerweise flüssig sind, können ebenfall· beim erfindungagemäasen Verfahren anwesend sein.

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In einigen Fällen beeinflussen sie die ablaufende Reaktion, Die Verwendung von Wasser oder eines Alkohols oder eines Gemisches daraus als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ist von besonderer Wichtigkeit» beispielsweise für die Reduktion von aromatischen Nitrosulfonsäuren* Alkohollösungsmittel sind entweder allein oder in Mischung mit Wasser brauchbar für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen» die in Wasser nicht löslich sind ο

Wasser oder der aliphatiache Alkohol wirken nicht nur als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel * sondern sie können auch in die Reaktion eintreten, wobei sie eine Quelle für Wasserstoff liefern«. Wenn also Kohlenmonoxid und Wasser oder ein aliphatisch^ Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Iaopropanol, n-Butanol oder Ieobutanol) als Reduktionsmittel verwendet werden, dann ist die Anwesenheit von elementarem Wasserstoff nioht nötig* So ergibt beispielsweise die Reduktion von wässrigen Lösungen von aromatischen Nitrosulfonsäuren mit Kohlenmonoxyd allein in öegenwart des oben erwähnten Katalysators aromatische Aminosulfonsäuren*

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungagemässen Verfahrens wird deshalb eine aromatische Aminosulfonsäure aus eineraromatischen Nitrosulf onaäure dadurch hergestellt,, dass man eine wässrige Lösung der aromatischen Nitrosulfonsäure mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder einer Mischung daraus in Gegenwart des Katalysators in Berührung bringt.

GewUneohtenfalls kann das erfindungagemässe Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden, und zwar dadurch_s dass man eine aromatische Nltroverbindung in flüssiger Phase (das heisst in verflüssigtem Zustand oder in Lösung) und das Reduktionsmittel durch ein Bett des Katalysators hindurchführt.·, Es können entweder Festbett-Teohniken oder Wirbelbett-Technlken verwendet werden« Ausserdem kann die Strömung der Flüssigkeit und des

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Gases in den gleichen oder entgegengesetzten Richtungen durch das Bett erfolgen« Es ist nicht nötig, daes die Vorrichtung sehr hohe Drucke auehält. Sie Reduktion von verflüssigten nitroverbindungen verläuft bei atmosphärischem Droek eufrledenstellend, das heiset Iv Druckbereich von atmosphärischem Druck bis su leloht erhöhten Drucken (beispieleweise ungefähr xwei Atmosphären), wie sie gewöhnlich innerhalb einer kontinuierlich arbeitenden Anlage, in welcher diese Art von Reaktionen durchgeführt werden, auftreten» Für die Reduktion von aromatischen nitrosulfonsäuren in wässriger Lösung werden et- ä was höhere Drucke (beispielsweise über 2 at) bevorsugt, sodass die Temperatur 10O⁰O Übersteigen kann«In allen Fällen werden Temperaturen liber 100⁰C bevorzugt» über 200⁰O werden nanohmal dbermäsaige Mengen unerwünschter nebenprodukte gebildet,

Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine wirtschaftliche Methode sur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen in primäre Amine dar. Es let besonder» wertvoll, wenn Wasserstoff in form von Wassergas oder Generatorgas verwendet wird, da solche Gase häufig in Chemischer, Fabriken sur Verfugung stehen, in denen reiner Wasserstoff nicht direkt hergestellt wird. ■ _ g

Wenn Kohlenmonoxid in den Red«ktionegasen anwesend .1st, die bei einem kontinuierlich betriebenen, erflndungsgemässen Re* duktioneverfehren verwendet werden, i'ann kann da· als Hebenprodukt gebildete Kohlendioxyd aus den Abgasen herausgewaschen werden und das restliche Koalenuanoxyd kann duroh die HeduktionsEone wieder im Kreis geführt werden» Alternativ können die austretenden Oase mit/fbeispielswelse Koke) bei hoher Temperatur behandelt werden, um das loblendioxyd la Kohlen» monojtyd au redusieren» d« dann wiedfr lur Reduktionseone turttckgeführt wird.

BAD

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele jnäher erläutert» in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt Bind, sofern nicht« anderes angegeben ist,

Beispiel 1

a) 32 Teile Kaliumpermanganat werden in 1500 Teilen Wasser Ton 20⁰C aufgelöst ο Nach dem Auflösen werden 12 Teile Kaliumhydroxyd hinzugesetzt, worauf bis zur Auflösung gerührt wird. Dann werden 10 Teile Kieselgur zugegeben und anschlieseend 13 Teile annähernd 40 Jtiger wässriger Formaldehyd langsam zugesetsto Ss entsteht eine voluminöse Ausfällung eines Manganoxyds auf Kieselgur« Nach einem 15 Minuten dauernden Rühren wird eine Probe auf Filterpapier aufgebracht«'Wenn hierdurch die Anwesenheit von Permanganat festgestellt wird, wird eine weitere Menge Formaldehyd zugesetzt, welohe zur Beseitigung dieses Permanganate ausreicht* Die Auefällung wird filtriert und auf de· Filter mit 1000 Teilen Wasser gewäachen_t worauf sie in 1000 Teilen Wasser suspendiert und gerührt wird, bis alle Klumpen aufgebrochen sind und eine gleichmäasige Suspension erhalten worden ist, Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 36 Teilen Bleinitrat als Lösung in 300 Teilen Wasser zugegeben«. Nach einem einstund igen Rtihren wird die Ausfällung abfiltriert und wiederholt mit Wasser und abschlieesend mit tntsaletem Wasser gewaschen und bei 10O⁰C getrocknetλ 32 Teile eines Katalysators, der annähernd 1 Atom Blei auf 4 Atome Mangan enthält, werden als lookeres Pulver erhalten, das eine voritigliohe Aktivität und eine lange Lebensdauer bei der Reduktion von Nitrobenzol in Nitroiobenzol mit Kohlenmonoxyd besitzt,

b) Da· obige Verfahren wird wiederholt, wobei der Kieselgur weggelassen wird« Das Produkt trocknet in eine harte glasige Meet·, wtloh· sohwierig tu mahlen ist und eine geringer· katalytisch· Aktivität aufweist.

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ο) Brsats des Kieselgare durch eine gleiche Menge Aktivkohle ergibt ebenfalls einen Katalysator mit einer gleich hohen Aktivität,

Andere Beduktionsmittel, die anstelle des Formaldehyde verwendet werden können« sind 25 Teile Methanol oder Äthanol oder 20 Teile Glukose,

Beispiel 2

Anstelle dee Bleinitrate werden in Beispiel Γ 32 .Teile Kobalt(II)-nitrat, Co(KO)₂6H₂0 , als Löeung in ?00 Teilen Wasser verwendet« HaQh dem Trocknen werden 50.Teile Produkt als schwartes lockeres Pulver erhalten, dae annähernd 1 Atom Kobalt auf 4 Atone Mengen enthält_o Ee besitzt eine vortägliche katalytische Aktivität vmd eine lange Lebensdauer bei., der Reduktion von Hitrobeneol in Nitrosobeneol mit Kohlenmonoxyd,

Beispiel 3

Anstelle des Bleinitrats werden in Beispiel 1 18 Teile Silbernitrat ale Lösung in 300 Teilen Wasser verwendete Nach dem . Trocknen werden 30 Teile eines Produkte erhalten, das annähernd 1 Atom Silber auf 4 Atome Mangan enthält* Bas Produkt ä ist ein vorzüglicher Katalysator für die Kohlenmonoxydreduktion von nitroverbindungen

BeiBPiel 4

Anstelle des Bleinitrate werden in Beispiel 1 10 Teile Kupfer-βulfet als Lösung in 200 Teilen Wasser verwendet» Nach dem Trocknen werden 25 Teile eines Produkts erhalten, das annähernd 1 Atom Kupfer auf 10 Atome Mangan enthält und das einen vor-■ügliohen Katalysator für die Herstellung von Asobensöl aus ■itrobenmol darstellt«

Beispiel 5

Ein alternatives Verfahren but Herstellung eines alkalihaltigen Manganoxyde fUr die Umwandlung in einen Katalysator ist dos folgendes

23 Teile Manganaulfat«tetrahydrat werden in 1000 Teilen Wasser aufgelöst« 5 Teile Kieselgur werden Bugeeet»t_{ und dann werden unter Rühren 30 Teile einer 30#igen Natriumhydroxydlösung und 30 Teile einer 30%igen Natciumhypochlorit lösung während 30 Minuten ait gleichen Geschwindigkeiten zugegeben,. Nach einem weiteren 15 Hinuten dauernden Rühren wird die Ausfällung abfiltriert, mit 400 Teilen Wasser gewaschen und dann gemeines» mit 500 Teilen Wasser in einen Behälter eingebracht« £s wird gerührt, bis alle Klumpen «erteilt sind» Dann wird ein« Lösung von 10 Teilen Bleinitret in 100 Teilen Wasser jEUgegebea« and nach einem weiteren 15 Minuten dauernden Rühren wird das Produkt abfiltriert, mit 400 Teilen Wasser gewaschen und bei 100⁰C bis auf konstantes Gewicht getrocknet 18 Teile Katalysator werden erhalten» der annähernd 3 Atome Blei auf 10 Atome Mangan enthält.

Anstelle des Bleinitrats können In diesem Beispiel 9 Teile Kobaltnitrat-hexahydrat oder 8 Teile Kupfersulfat-pentahydret oder 5 Teile Silbernitrat verwendet werden, wobei dann Manganoxyd-Katalysatoren entstehen, die Kobalt, Kupfer bBv/„ Silber enthalten-

Beispiel 6

Sin von ausaen erhitzter Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 500 Millilitern wird rait einem Rührer, einem Thermoelement, einer Einleitung fUr Kohlenmonoxyägas {welche unter dem Rührer endet) _f einer Einleitung für Ni*roben*ol und einem* vertikalen Austritterohr von 15 cm Länge und 1 cm Innendurchmesser ausgerüstet, wobei dieses Rohr mit der Oberseite eines Aufnahmebehälters verbunden ist, da_r in einem Bad

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aus Trockenels/kethanol gekühlt wird, Vom Austritt dee Aufnahmebehälter* werden die Kohlenmonoxyd enthaltenden Gase durch

eine Waschkolonne geführt, die Natriumhydroxyd oder granulären Sodakalk enthält, welche Kohlenmonoxyd und Wasserdampfe entfernen» Das restliche Kohlenmonoxyd wird sua Eintritt für Kohlen« monoxyd BurUckgeführt und wieder im Verfahren verwendete

In den Reaktionsbehälter werden 2ΟΘ g Hitrobeneol und 20 g taIysator, der gemäes Beispiel 1 hergestellt worden ist, eingeführt. Kohlenmonoxyd wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit Ton 10 l/st (einschliesslich RGlckf Uhrungsgas) einge- j| leitet« OBd die Temperatur im Reaktor wird während einer Stunde auf 212⁰C angehoben» Nach dieser Zeit wird die Temperatur auf tinea solohen Wert gehalten, dass das Nitrobeniol im Tertikaien Austritterohr leicht Eurttokflleest. Zu Beginn sammeln sich während annähernd 2 Stunden bei 212⁰C₉ währenddessen der Katalysator konditioniert wird, Wasser und Mltrobensol im Aufnahmebehälter, und wenn kein Wasser mehr (lberdestilliert, wird der Aufnahmebehälter ausgeleert« Hierauf sammelt sich reines Vitrobensol mit einer Geschwindigkeit von annähernd 8,0 g/st» Der Pegel des Ritrobeneols im Reaktionskolben wird durch Zugabe von annähernd 10 g Hitrobenssol /st aufrechterhalten, lach einer Betriebezeit von 60 Stunden seigt der Kata- | lysator keinen Vertuet au Aktivität,

Gegebenenfalls kann die anfängliche latalyeatorkonditi ftierungeperiod· vermieden werden, wenn der Katalysator in einem Kohlenmonoxydgasstrom auf 200⁰C erhitrfc wird, bis kein Wasserdampf und kein Kohlendioxyd mehr gebildet wird* Sin solcher vorredubIerter Katalysator ergibt, wenn er im obigen Verfahren verwendet wird, bei einer Reaktionstemperatur von 212⁰O unmittelbar Iltrosobeneol*

Wenn man bei einem Druok von 0,84 attt und nicht bei atmosphärischem Druok aber ansonsten unter den in diesem Beispiel beeohriebenen Bedingungen arbeitet, dann steigt die Ausbeute an litroeobeneol auf 16 g /et* 009846/1952

Anstellt dee Katalysators von Beispiel 1 können auch die in dem Beispielen 2 bis hergeetellten Katalysatoren verwendet werden. Dabei werden ähnliche Umwandlungageachwindigkelten ▼on Hitrobenssol in Nitrosobenfcol erhalten,.

Beispiel 7 Herstellung von Aeobenzol aas Nitrobensol:

5 Teile des Katalysators von Beispiel 1 werden Bit 5 Teilen Wasser in eine Paste gemischt. 5 Teile Bimssteingraaäilen (lorngröase 0,8 - 2 mm) werden eingerührt und'das Produkt wird dann bei 100⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet, tun Bimasteiagranalien herzustellen, die alt einer Schicht aus trockenem Katalysator bedeokt sind« Das Produkt wird In ein Hartgla«rohr von 0,8 cm innerem Durchmesser eingebracht»_: Bodass eine Packongslänge von 20 cm erhalten wird. Das Bohr wird durch ein elektrisches Erhitzungselement umgeben und mit einer Tasche für ein Thermoelement ausgerüstet_β mit welchem die Temperatur des gepackten Katalysators gemessen werden kanno An die Unterseite des Rohrs werden Einführungen für KltrobensEOl und Kohlenmonoxyd angeschlossen. Die Oberseite des Rohrs fUhrt direkt eu einem Produktaufnahmebehälter, von welchem die Abgase durch einen Wäscher geführt werden, der wässriges Natriumhydroxyd enthält« um Kohlendioxyd zu entfernen« und dann durch eine Silioagel-Trooknungseinheit und dann KU einer Pumpe geführt werden, mit weIoher das gereinigte Kohlenmonozyd wieder zur Einheit BurUokgeführt wird. Kohlenmonoxid wird eunäohst bei Raumtemperatur hindurohgeleitet, um die Luft zn ersetzen. Der Kreislauf wird dann begonnen* und die Kolonne wird erhltet, bis die Temperatur des Katalyse t orb tt ta 200⁰O beträgt* Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf 50-100 ml /min eingestellt, und die HitrobenzolBufllhrung wird mit einer Geschwindigkeit von annähernd 10 g/st begonnen, 01· Reaktion verläuft exotherm, und die Brhitsung und die RitrobeniolsufUhrungsgesohwlndigkeit werden so eingestellt,

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ο daee eine latalyeatorteaperatur von 240 C erhalte«-wird. Asobenvol destilliert ab .and wird im Aufnahmebehälter geBaumelte Die Zuführongsgeecbwindigkeit des Rltrobeneola bestimmt die prosentuale Umwandlung« Wenn die Zuführungsgeschwindigkeit ca hoch ist, dann destilliert etwas Nitrobenzol mit dem Asobeneol ab, aber wenn eine geeignete Einstellung verwendet wird, Bammelt eich nur reines Azobenzol im Aufnahmebehälter mit einer Ausbeute von annähernd 80 # der Theorie, bezogen auf sugefUhrtes Nitrobenzol, an»

Anstelle des Katalysators von Beispiel 1 können auoh die Katalysatoren der Beispiele 2-4 verwendet werden*

Beiipiel β

Katalysator, der annähernd ein Atom Silber auf vier Atome Mangan enthält, wird wie in Beispiel 3 hergestellte

0(7 Teile dieses Katalysators werden mit 25 Teilen einer nassen Paste aus dem Magnesiumsalz von 2-Nitro-naphthalin~4_s8-dieulfonsäure (Koneentration 42 f>) und 200 Teilen Wasser gemischt«. Das ganee wird in einen mit files ausgekleideten Autoklaven eingebracht, mit Wasserstoff unter einen Druck von 31,5 at veraetEt und unter RUhren auf 150⁰C erhitzt. Nach einem 8 Stunden dauernden Erb itsen auf 150 Ό wird der Autoklav abgekOhlt und entlüftet, und der Inhalt wird ausgetragen.

Die Lösung wird mit Wasser verdünnt, um ein Abtrennen dea Katalysators eu ermöglichen. Die Analyse der Flüssigkeiten seigt eine vollständige umwandlung in das MagnesiumsaIr von 2-Iaphthylamin-4₉8»disulfonsäure,

lach einem Waschen und Trocknen eignet sich der Katalysator flir eine weitere Verwendung, wobei kein wesentlicher Aktiv!» tätsverlust *u beobachten ist«.

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Claims (2)

Imperial Chemical Industries Limited PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung,

die eich für die Verwendung als Katalysator eignet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Manganoxydausfällung, die Alkalimetallhydroxyd in einer Form enthält, welche durch Waschen mit Wasser nur sehr langsam beseitigt werden kann, mit einer wäßrigen Lösung von Salzen mindestens eines Schwermetalls aus der Gruppe Kobalt, Kupfer, Silber und Blei in Berührung bringt, um das Alkallmetall In der Ausfällung durch das Schwermetall zu ersetzen und um eine feste Phase herzustellen, in der der atomere Anteil von Mangan im Verhältnis zu anderen Schwermetallen 20:1 bis 2:1 beträgt, und daß man hierauf den Feststoff von der flüssigen Phase abtrennt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man ea in Anwesenheit einer inerten unlöslichen Substanz ausführt, die als Katalysatorträger dient.

MTiNTANWWTl -H-WNCKi. DlfL-IN D)PL-ING. S.STAEOa

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