DE2522248C2 - Verfahren zur entfernung von metallionen aus loesungen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von metallionen aus loesungen

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Description

Es wurden bereits komplexbildende Mittel für eine Verwendung in Kombination mit Adsorbentien zur Rückgewinnung von Metallionen aus Lösung vorgeschlagen. Die GB-PS 13 55 535 beschreibt für diesen Zweck die Verwendung eines Adsorbens, das Torf, Braunkohle oder eine »Kohle« enthält, die durch Erhitzen von Braunkohle erhalten wurde, in Kombination mit Ammoniak oder einem organischen Derivat davon, das fähig ist, einen Komplex mit dem gelösten Metall zu bilden. Die GB-PS13 36 241 beschreibt die Verwendung eines chelatisierenden Mittels zur Rückgewinnung von gelösten Metallen, das auf einem Träger, der vorzugsweise Aktivkohle ist, eine -OH-Gruppe und eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -N= und -NH2-Gruppen, adsorbiert enthält Die GB-PS 8 31 745 beschreibt ferner die Verwendung eines wasserunlöslichen chelatisierenden Mittels, das auf einem Adsorbens adsorbiert ist, welches ein Harz oder eine adsorbierende Kohle ist. Diese bekannten Adsorbentien weisen den Nachteil einer relativ schwachen Verbindung zwischen dem komplexbildenden Mittel und dem Träger auf und ermöglichen den Verlust an komplexbildendem Mittel, wobei dieser Verlust in dem Fall, wo das komplexbildende Mittel wasserlöslich ist, beträchtlich sein kann.
Ferner ist aus der GB-PS 13 36 241 ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Lösungen bekannt. Dabei wird die Lösung mit einem komplexbildenden Mittel aus einem anorganischen Substrat mit einem daran gebundenen organischen Molekül in Kontakt gebracht, wobei das organische Molekül freie Koordinationsstellen aufweist.
Schließlich ist aus der DE-OS 23 12 233 ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus einer Lösung bekannt. Dabei wird die Lösung durch eine Säule mit Absorptionsmittel geschickt. Die Entfernung von Schwermetallen nach diesem Verfahren ist bezüglich einiger Metalle wirksam, während beispielsweise im Falle von Kupfer erhebliche Restkupfer-Konzentrationen in der Lösung verbleiben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das für viele Metallionen brauchbar ist. Die Metallionen werden in einem flüssigen Medium langsam und allmählich abgegeben. Wenn die Metallionen toxisch sind, kann das beladene Adsorbens als Pesticid oder Herbicid Anwendung finden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Entfernen von Metallionen aus einer Lösung, bei dem die Lösung mit einem komplexbildenden Mittel aus einem Träger mit einem chemisch daran gebundenen organischen Molekül, das freie Koordinationsgruppen enthält, in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das freie Koordinationsgruppen enthaltende organische Molekül ein Onium-Kation der Formel
IRnXHJ+
ist (R = organischer Rest, X = N, P, As oder Sb und π + m = 4 oder X = O, S, Se oder Sn und η + m = 3), das durch Ionenaustausch mit einem Ca- oder Na-Montmorillonit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 0,5 Milliäquivalenten/g an den Montmorillonit gebunden ist.
Der Träger für das freie Koordinationsgruppen enthaltende organische Molekül ist Montmorillonit (V2 Ca, Na)o,66Al3i34Mg0,66Si8020(OH)4.
Der Hauptanteil der austauschbaren Kationen des Trägers sind vorzugsweise Natriumkationen. Die Kationenaustausch-Kapazität des Trägers beträgt zumindest 0,5 Milliäquivalente/g und, insbesondere, zumindest 0,65 Milliäquivalente/g.
Oniumverbindungen werden für eine Befestigung durch Ionenaustausch an das anionische Gerüst des Montmorillonits herangezogen. Der Ausdruck »Oniumverbindung«, wie er hier verwendet wird, bedeutet Stickstoffverbindungen oder isologe Verbindungen davon auf Basis von Phosphor-, Arsen- oder Antimongruppen mit der allgemeinen Formel
[RnXHJ+B-
in welcher X eines der vorstehend erwähnten Elemente bedeutet, R ein organischer Rest ist und die Indices η und m Zahlen sind, wobei die Summe von η und m gleich 4 ist, wenn das Element Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon ist, und gleich 3 ist, wenn das Element Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Zinn ist. B" ist ein Anion, beispielsweise ein Chloridion. Besonders geeignete Oniumverbindungen sind solche auf Stickstoffbasis. Bevorzugterweise wird die Oniumverbindung von einem Diamin abgeleitet, in welchem die Amingruppen verschiedene Reaktivitäten mit Säure besitzen und die mit einer starken Säure derart umgesetzt wurden, daß lediglich
eine der Amingruppen protoniert wird. Die erhaltene Verbindung nach nach Ionenaustausch auf dem Träger eine freie, Stickstoff-enthaltende koordinierende Gruppe zurücklassen.
Geeigneterweise ist die Menge an der Oniumverbindung das 0,9- bis l,3fache und vorzugsweise das 1,0- bis 1,3fache der Kationesaustausch-Kapazität des Trägers, uro eine wesentliche Sättigung des Trägers sicherzustellen. Die Adduktbildung wird vorzugsweise in Anwesenheit von ausreichend Wasser bewirkt, um den Übergang s der Oniumkationen zu ermöglichen. Es ist wünschenswert, daß ein so hoher Anteil an der Oniumverbindung wie möglich an das Substrat durch Ionenaustausch gebunden wird, und es folgt dann daraus, daß die zur Durchführung der Adduktbildung angewandten Bedingungen unter Berücksichtigung dieses Faktors geregelt werden sollten. Der Träger wird vorzugsweise in der Form einer Dispersion in Wasser bei einer Konzentration von beispielsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% behandelt Es ist ein wichtiger Faktor für die Durchführung einer wirksamen Adduktbildung, daß der Träger in einem hochdispersen Zustand vorliegt und daß gerührt wird. Außerdem kann ein Dispersionsmittel, wie beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat in der Suspension enthalten sein. Die Menge an Dispergiermittel liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis S Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die Oniumverbindung kann zu der Suspension des Trägers hinzugefügt werden, oder sie kann selbst in Wasser dispergiert werden, beispielsweise bei einer Konzen- ι s tration im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, und die zwei Dispersionen anschließend durch langsame Zugabe der Dispersion der Oniumverbindung zu der Dispersion des Trägers gemischt werden. Bevorzugterweise werden die Dispersion des Trägers und die gemischten Dispersionen die ganze Zeit hindurch und für eine ausreichende Zeit nach Beendigung des Mischvorganges unter Rühren gehalten, um die Vervollständigung der Adduktbildung zu ermöglichen, beispielsweise für bis zu 30 Minuten nach Beendigung des Mischens. Bevorzugterweise wird die Temperatur über die ganze Zeit hinweg auf einen Wert von 100C bis 900C in Abhängigkeit von der thermischen Stabilität der organischen Oniumverbindung gehalten.
Das Addukt kann abfiltriert und frei von anorganischen Kationen aus dem Träger und Anionen aus der Oniumverbindung gewaschen werden. Das Addukt wird dann vorzugsweise bis zu einem Wassergehalt im Bereich von 1% bis 3% getrocknet. In Abhängigkeit von der eingesetzten Oniumverbindung kann es erforderlich 2s sein, die Temperatur des Trocknungsvorgangs sorgfaltig zu regeln, um einen Zerfall des Addukte zu vermeiden.
Beispiele von geeigneten Oniumverbindungen, welche Ketten von 10 oder mehr als 18 C-Atomen besitzen, sind solche, die sich von unsymmetrischen Diaminen auf Basis von Kokosnuß, Talg oder Sojabohnenöl ableiten und unter dem Handelsnamen Duomeen verfügbar sind. Wahlweise können relativ kurzkettige Oniumverbindungen verwendet werden. Eine geeignete kurzkettige Verbindung, die in eine Oniumverbindung umgewandelt werden kann, ist Diethylentriamin. Die primären und sekundären Aminogruppen von Diethylentriamin protonieren differenziert und machen es möglich, Stickstoff enthaltende Gruppen, die zur Komplexbildung mit Metallen in dem Endaddukt fähig sind, beizubehalten.
Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß wasserlösliche komplexbildende Mittel, wie beispielsweise Diethylentriamin durch Inkorporieren mit dem anorganischen Träger unlöslich gemacht und so Verluste an komplexbildendem Mittel vermieden werden können, die dem Verfahren nach dem Stand der Technik eigen waren, welche sich lediglich auf die Verwendung eines Adsorbens als Träger verließen. Die zurückzugewinnenden Metalle sind durch das komplexbildende Mittel an das Substrat sehr fest gebunden und sind demzufolge leicht und quantitativ aus der Lösung entfernbar.
Es ist möglich, die Komplexstabilität von koordinierenden Ionen oder Molekülen in eine Reihe einzustufen. Das an den Träger gebundene organische Molekül enthält als koordinierende Gruppe oder Kombination von Gruppen bevorzugt die Gruppen
-NH2 =NH —COOH —OH oder HNC-SH
oder Kombinationen dieser Gruppen miteinander oder mit anderen koordinierenden Gruppen. Wenn derartige Gruppen miteinander unter Bildung eines Ringes mit dem Metall, beispielsweise eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, aufeinander einwirken, wird ein Chelat-Komplex von beträchtlicher Stabilität gebildet.
Von gewissen Metallen ist es bekannt, daß sie mit gewissen Typen von Liganden stabilere Komplexe bilden als so mit anderen. Es ist daher wünschenswert, diesen Faktor zu berücksichtigen, wenn man einen Liganden auswählt. Manche Metalle bilden stabilere Komplexe mit S-Donator-Liganden oder O-Donator-Liganden als mit den N-Donator-Liganden, die oben beschrieben worden sind. Ein geeigneter S-Donator-Ligand kann durch Umsetzen einer primären Aminogruppe mit Kohlenstoffdisulfid in Anwesenheit von Ethanol unter Bildung einer Dithiocarbamidsäuregruppe erhalten werden. Auf diese Weise kann eine Oniumverbindung, wie oben beschrieben, die eine freie primäre Aminogruppe als koordinierende Gruppe enthält, zur Überführung des früheren N-Donator-Liganden in einen S-Donator-Liganden behandelt werden. Beispiele von O-Donator-Liganden sind Nitrilotriessigsäure und 5-Aminosalicylsäure. Beide Verbindungen können, wie oben beschrieben, unter Bildung von Oniumverbindungen protoniert werden, die für eine Bindung an das Substrat durch Ionenaustausch geeignet sind.
Eine beträchtliche Anzahl von Industrieverfahren liefert Flüssigkeiten, welche Spurenmengen einer Vielzahl von Metallen enthalten. Die elektrolytische Raffination von Kupfer im technischen Maßstab ergibt einen Schlamm am Boden des Behälters, der Gold, Silber und Blei enthält, während die Behälterflüssigkeit einen Gehalt an Eisen, Zink und Nickel aufweist. Platin, Rhodium, Iridium, Rhenium, Osmium und Ruthenium sind zwischen der Flüssigkeit und dem Schlamm verteilt. Die Elektrolyse von Alkalisalzen in einer Quecksilberzelle führt zu Abwasserflüssigkeiten, die Quecksilberionen enthalten, was erhebliche Probleme der Umweltverschmutzung aufwirft. Viele industrielle organische Syntheseverfahren, die Metalle als Katalysatoren verwenden, können ebenfalls zu Abwässern mit Metallgehalten führen, deren Rückgewinnung entweder aus Gründen
der Umweltverschmutzung oder der Verfahrensökonomie erwünscht sein kann. Die vorliegende Erfindung kann zur Rückgewinnung von Metallen aus derartigen Flüssigkeiten angewandt werden. Die in den Flüssigkeiten anwesenden Anionen sind nicht von entscheidender Bedeutung, können jedoch allgemein Acetat-, Sulfat-, Nitrat-, Chlorid-, Cyanid-, Formiat- oder Chromatanionen sein.
S Das komplexbildende Mittel der Erfindung kann als Bett angewandt werden, durch welches die zu behandelnde Flüssigkeit mit dem Metallgehalt geführt werden kann. Wahlweise kann das komplexbildende Mittel, wenn es in der zu behandelnden Flüssigkeit aufgeschlämmt vorliegt, leicht durch Filtration zurückgewonnen werden. Um das komplexbildende Mittel durch Erhöhung der Permeabilität zu einer Säule, die damit gefüllt ist, leichter anwendbar zu machen, kann es auf Trägerteilchen, beispielsweise durch Pelletisierung in Pfannen, aufgebracht werden. Wahlweise kann das komplexbildende Mittel in eine poröse Polymerisationsgrundmasse inkorporiert werden, durch welche die zu behandelnde Flüssigkeit perkoliert werden kann. Wenn das komplexbildende Mittel beladen ist, können die Metallionen durch Bebandeln mit Säure, vorzugsweise einer starken Säure, zurückgewonnen werden, wodurch das zu entfernende Metall als relativ konzentrierter Eluant erhalten wird. Je nach den anwesenden Koordinationsgruppen kann es erforderlich sein, die Säurekonzentration sorgfaltig zu steuern, um eine Zerstörung der Koordinationsgruppen zu verhindern. Beispielsweise können Dithiocarbamat-Koordinationsgruppen zerstört werden, wenn sie einem pH-Wert von weniger als etwa 2,0 ausgesetzt werden. Die erhaltenen protonierten Koordinationsgruppen können durch Behandlung mit Alkali zur freien Form regeneriert werden.
Beispiele von Verfahren, in welchen die komplexbildenden Mittel eingesetzt werden können, sind die Behandlung von Wasser und von Abwässern aus industriellen Verfahren.
Ein Merkmal der meisten komplexbildenden Mittel und deren Anwendung zur Wiedergewinnung geeigneter Metalle besteht darin, daß Metalle, wie beispielsweise Natrium, Calcium und Magnesium, durch die meisten Liganden nicht in Komplexe überführt werden. Derartige Metalle werden leicht durch Ionenaustausch zurückgewonnen, und ihre Anwesenheit kann Ionenaustauschverfahren fur die Rückgewinnung von Übergangselementen unbefriedigend gestalten.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung eines komplexbildenden Mittels
Versuch a)
8,41 g Duomeen-T-Paste (89%ige Reinheit) wurde mit 20,8 ml In-HCl gemischt und zu der Mischung 181,0 g Wasser zugesetzt, um eine Konzentration an Ducmeen T von annähernd 4 Gew.-% zu erhalten. Die resultierende Mischung wurde auf 500C zur Auflösung des Duomeen T erwärmt. Es ist zu erwarten, daß Duomeen T bevorzugt durch die vorstehende Behandlung am sekundären Stickstoffatom protoniert wird unter Bildung einer Oniurnverbindung der nachfolgenden Formel:
H
H-N-CH2CH2CH2NH,
R
16,0 g (Trockengewicht) Volclay mit einer Kationenaustausch-Kapazität von 0,8 Milliäquivalenten/g Trockengewicht wurde in 384,0 g Wasser mitteis eines Rührers mit hoher Scherkraft während eines Zeitraums von 30 Minuten dispergiert. Man erhielt eine Dispersion mit einer Konzentration von annähernd 4 Gew.-%. Volclay ist ein Handelsname für einen Natrium-Montmorillonitton. Diese Dispersion wurde auf 500C erwärmt und die
so Lösung der Oniumverbindung bei 500C langsam unter Rühren dazugegeben. Man ließ die Dispersion 15 Minuten lang stehen, um sicherzustellen, daß die Reaktion beendet war. Anschließend wurde die Dispersion filtriert, frei von Chloridion gewaschen und der Filterkuchen in einem Ofen bei einer Temperatur von nicht höher als 60° C getrocknet und auf eine Maschenweite von 0,152 mm gemahlen. Die Ausbeute betrug annähernd 90% der theoretischen Ausbeute.
Das Produkt war ein Ton, der die Oniumverbindung chemisch gebunden durch Ionenaustausch am Montmorillonit enthielt und freie primäre Aminogruppen besitzt.
Versuch b)
Das Produkt nach a) wurde nach dem Trocknen in Ethanol mit einer überschüssigen Menge über die für die Reaktion geforderte stöchiometrische Menge CS2 umgesetzt.
— -NH2 + CS2 = NHC-SH
Il s
Das Dithiocarbamatprodukt wurde von CS2 mit Methanol freigewaschen und getrocknet.
Beispiel 1
500 ml Meerwasser mit einem Gehalt von insgesamt 21 Mikrogramm Cu2+ wurden mit 1,0 g eines komplex- i'
bildenden Mittels, hergestellt wie unter a) und mit einem Gehalt von 1,3 Milliäquivalenten an Oniumverbin- i
dung pro Gramm Ton, behandelt. Das komplexbildende Mittel wurde mit einem Ultraschall-Vibrator disper- 5 ';Φ gieri und die Dispersion dann 24 Stunden lang bei 25°C stehengelassen. Das komplexbildende Mittel wurde aus
dem Meerwasser durch Filtration entfernt. Der Gehalt an Cu2+ von behandeltem und unbehandeltem Meerwas- -,',,
ser wurde nach der folgenden Methode durch Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt. ssi
Es wurde gefunden, daß 1,9 Mikrogramm Cu2+ in dem Meerwasser zurückbleiben. |;
Das Experiment wurde unter Verwendung eines komplexbildenden Mittels, hergestellt wie unter b), wieder- io I?
holt. Es wurde gefunden, daß 1,5 Mikrogramm Cu2+ in dem Meerwasser zurückbleiben. >,
Es wurden die folgenden komplexbildenden Mittel nach folgenden Versuchen hergestellt, in welchen die Bin- :
dung zu dem Träger ihrer Natur nach ionisch ist. .;
c) Natrium-Montmorillonit/Duomeen T !5 %
d) Natrium-Montmorillonit/Duomeen T Dithiocarbamat \;
e) Nalrium-Montmorillonit/Diethylentriamin 0 Calcium-Montmorilionit/Diethyfentriamin
g) Natrium-Montmorillonit/5-Aminosalicylsäure
h) Natrium-Montmorillonit/S-Aminosalicylsäure/Dodecylamin 20
Die Kationenaustausch-Kapazität der verwendeten Tonmineralien war:
Natrium-Montmorillonit 0,8 Milliäquivalente/g (trocken)
Calcium-Montmorillonit 0,69 Milliäquivalente/g (trocken) 25 :
Versuch c) }$;
5,18 g Duomeen-T-Paste wurden mit 12,8 ml 1 n-HCl gemischt und die Mischung in einer Mindestmenge von 30 Sf destilliertem Wasser bei 5O0C zur Herstellung einer Oniumverbindung der folgenden Formel gelöst ;;,'
H-N-CH2CH3CH2NHj
cr
16,0 g (Trockengewicht) Natrium-Montmorillonitton mit einer Kationenkapazität von 0,8 Milliäquivalen- 40 ten/g, verfügbar unter dem Handelsnamen Volclay, wurde in 384,0 g Wasser (4%ige Suspension) mitteis eines Rührers mit hoher Scherkraft 30 Minuten lang dispergiert. Die Dispersion wurde auf 500C erwärmt und die Lösung der Oniumverbindung bei 50° C langsam unter konstantem Rühren dazugegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das durch Ionenaustausch an der Oniumgruppe gebildete Volclay-Duomeen-T-Adduki mit freien primären Aminogruppen wurde abfiltriert, frei 45 von Chloridion gewaschen und bei 55°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Addukt auf eine Maschenweite von 0,152 mm gemahlen. Die endgültige Ausbeute betrug annähernd 90% der Theorie.
Versuch d) 50 ;.·
Das getrocknete Produkt unter c) wurde in Ethanol mit einer über die stöchiometrisch benötigte Menge hin- ί
aus überschüssigen Menge an Kohlenstoffdisulfid umgesetzt. ί
R RHS 55 rf
I I I Il I
H-N-(CH2)JNH2 + CS2 *■ H-N-(CH2)J-N-C-SH i
Das Dithiocarbamat-Produkt wurde mit Methanol frei von Kohlenstoffdisulfid gewaschen und getrocknet. g|
60 ξ|
/1
Versuch e) f|
1^21 g Diethylentriamin wurde mit 12,8 ml In-HCl gemischt und die Mischung in 400 g einer wäßrigen W?
Suspension mit 4 Gew.-% Volclay eingerührt. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, dann das Addukt 65 f?
abfiltriert und bei 6O0C getrocknet Nach dem Trocknen wurde das Addukt auf eine Maschenweite von ||
0,152 mm gemahlen. "
Versuch 0
Die Herstellung wurde wie unter e) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,14 g Diethylentriamin und 11,0 ml 1 n-HCI zur Behandlung von 400 g einer 4gew.-%igen wäßrigen Suspension von Calcium-Montmorillonit verwendet wurden.
Versuch g)
2,45 g 5-Aminosalicylsäure wurden in 250 ml destilliertem Wasser bei 95°C aufgelöst und dazu 16 ml 1 n-HCl zugegeben. Das ganze wurde dann zu 500 g einer 4gew.-%igen Suspensionen von Volclay in Wasser bei 950C zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde das Addukt abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Nach der Filtration wurde das Addukt bei 600C getrocknet.
Versuch h)
1,21 g 5-Aminosalicylsäure und 1,48 g Dodecylamin wurden mit 16,0 ml In-HCl gemischt. Die Mischung wurde auf etwa 700C zur Auflösung der Amine erwärmt. Das Verfahren war dann das gleiche wie im Versuch g).
Beispiele
Entfernung von Metallen aus Lösung mittels der Produkte nach den Versuchen c) bis h)
Die allgemein angewandte Technik war folgende:
Ein Gewichtsanteil Addukt, der als ausreichend zur Entfernung aller vorhandenen Metallionen berechnet
worden war, wurde mit 100 ml einer Metallsalz-Lösung in einem 150-ml-Becherglas gerührt. Das Rühren, durchgeführt mit einem Rührer von 4 cm Länge, der mit 100 UpM rotierte, wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Suspension durch ein Whatman-No.-3-Papier filtriert wurde. Das Filtrat wurde für Analysenzwecke gesammelt. Die in den Experimenten verwendeten Salze waren folgende:
Hg, Na, Mn . .-acetat
Cu, Fe, Cr, Mg, Al . . .-sulfat
Ni, Co, Zn . .-nitrat
Cd . .-chlorid
In manchen Fällen wurden Vergleichsversuche unter Verwendung eines kommerziellen chelatisierenden Harzes (verfügbar unter dem Handelsnamen Chelex 100) und eines kommerziellen Kationenaustauschharzes (verfügbar unter dem Handelsnamen Zeokarb 225SRC14) in der Natrium-Form durchgeführt. In manchen Fällen, wo Cu2+ oder Hg2+ die zu entfernenden Metallionen waren, wurde der Filterkuchen mit Y ml Säure (siehe Tabelle), gefolgt von Y ml destilliertem Wasser, zur Rückgewinnung des Metalls aus dem Addukt gewaschen. Wenn keine Wassertropfen mehr aus dem Filterkuchen austraten, wurde er mit ZmI Ammoniumcarbonat und Z ml Wasser behandelt. Das Addukt war dann für eine Wiederverwendung bereit.
Gewicht des Säure Normalität Ammoniumcarbonat Normalität
50 Tonaddukts Volumen Y Volumen Z
(g) (ml) 0,1η (mi) 0,1 η
0,25 10 0,ln 4 0,1η
55 2,5 100 In 40 In
25,0 100 40
Der Metallgehalt des Filtrats könnte dann durch Analyse bestimmt werden.
In vielen Fällen wurde das gesamte oder im wesentlichen das gesamte aus der Lösung entfernte Metall als im Filtrat befindlich verbucht. Beispielsweise wurde in den Beispielen 4 bis 6 das gesamte Quecksilber und in den Versuchen 12,17 und 19 mehr als 95% des Kupfers entsprechend verbucht Demzufolge kann sich die vorliegende Erfindung für eine cyclische Operation mit Wiederverwendung des Adduktes nach der Rückgewinnung des aus der Lösung entfernten Metalls eignen. Im Falle der Beispiele 13 und 17 gingen lediglich 0,1% Duomeen T von dem Substrat während des Kontaktes mit der Metallösung verloren, während für Diethylentriamin kein Verlust auftrat
Die Entfernung von Quecksilber, Kupfer und anderen Metallen aus der Lösung ihrer Salze sind in den nachfolgenden Tabellen niedergelegt.
Ergebnisse mit Quecksilber (Hg2+)
Beispiel (Cu2+) Beispiel 5 6 7 4,0 20 21 22 8 16 g) h) 11,5 30,3 0,2 Cu konzen- zentration 9 10 Il
2 3 4 12 13 0,1 2,5 2,5 2,5 - - 10 tration Chelex Zeokarb
Addukt aus Versuch Addukt aus Versuch e) e) e) 0 e) Cu (zu Beginn) ppm 108 115 115 38,S - <0, 106 45
O d) e) c) c) 2,5 2,5 2,5 Ergebnisse mit Kupfer (Cu2+) (Fortsetzung) 0,5 0,25 Cu (am Ende) ppm 0,4 96 9,0 2,5 2,5 2,5
Adduktgewicht (g) 2,5 2,5 0,25 2,5 2,5 118 97 91 Beispiel 96 3,7 Ni (zu Beginn) ppm - 116 7,7 97 118 97
Hg (zu Beginn) (ppm) 91 91 8,4 38,9 101 0,008 0,004 0,054 19 0,254 0,1 Ni (am Ende) ppm 114 Ng 0,034 10,1 34,2
Hg (am Ende) (ppm) 0,008 0,26 0,005 0,4 0,95 101 1185 - 0,66 Andere Metalle ais Hg und 3,9 <0,l 1185 - 101
Na (zu Beginn) (ppm) 9,2 - . 105 995 — Ng 4,4 Ng 52,5
Na (am Ende) (ppm) 11,5 - 3,8 Beispiel Addukt Metalle Anfangs- Endkon- 4.6 3,1
Ergebnisse mit Kupfer 41,9 0,1 Nr. (2,5 g) aus
21,5 14 15 Versuch 17 18
23 a) Al3+
d) e) 24 a) Co3+ e) e)
2,5 0,25 25 a) Mg2+ 2,5 2,5
Adduktgewicht (g) 101 3,85 Addukt aus Versuch Chelex 26 a) Mn2+ 99 370
Cu (zu Beginn) ppm 25 <0,l f) 27 a) Co2+ 1,3 2,7
Cu (am Ende) ppm - Adduktgewicht (g) 0,5 Cr3+ - -
Fe (zu Beginn) ppm - Mn2+ - -
Fe (am Ende) ppm - 270
Ni (zu Beginn) ppm - 1,5
Ni (am Ende) ppm
Ng = Nicht gerunden.
Fortsetzung
Beispiel Addukt Metalle Anfangs- Endkon
Nr. (2,5 g) aus konzen zentration
Versuch tration
28 a) Co2+ 38 0,2
Cr3+ 44 1,2
Mn2+ 46 32
29 a) Co2+ 104 0,6
Cr3+ 132 2,9
Mn2+ 106 42
30 a) Zn2+ 49,3 3,6
Cd2+ 45,5 15,0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Entfernen von Metallionen aus einer Lösung, bei dem die Lösung mit einem !complexbildenden Mittel aus einem Träger mit einem chemisch daran gebundenen organischen Molekül, das freie Koordinationsgruppen enthält, in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Koordinationsgruppen enthaltende organische Molekül ein Onium-Kation der Formel
    ίο ist (R = organischer Rest, X = N, P, As oder Sb und η + m = 4oderX = O,S,SeoderSnundi? +m = 3), das durch Ionenaustausch mit einem Ca- oder Na-Montmorillonit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 0,5 Milliäquivaknten/g an den Montmorillonit gebunden ist
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5940483B2 (ja) * 1977-07-21 1984-10-01 日本原子力研究所 オキシン（８−ハイドロオキシキノリン）添着活性炭の製造法
WO1980000313A1 (en) * 1978-07-26 1980-03-06 Nat Res Dev Improvements in the stabilisation of hygroscopic salts
US4259103A (en) * 1979-03-12 1981-03-31 Dow Corning Corporation Method of reducing the number of microorganisms in a media and a method of preservation
US4271043A (en) * 1979-09-04 1981-06-02 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay products
US4386010A (en) * 1980-09-02 1983-05-31 Engelhard Corporation Treated attapulgite clay composition
DE3239707D2 (en) * 1981-04-02 1984-10-04 Medichemie Ag Method for the preparation of molded bodies for asepticizing water and aqueous solutions
EP0073262B1 (de) * 1981-08-31 1985-11-13 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen unter Verwendung einer Adduktverbindung, bestehend aus einem macrocyclischen Polyether und einer anorganischen Heteropolysäure
DE3172916D1 (en) * 1981-08-31 1985-12-19 Kernforschungsz Karlsruhe Process for removing cesium ions from solutions by using an addition compound in solid form of a macrocyclic polyether and an inorganic heteropolyacid
US4444665A (en) * 1981-12-02 1984-04-24 Engelhard Corporation Treated mineral and method for purifying liquids therewith
US4530963A (en) * 1982-08-20 1985-07-23 Devoe-Holbein International, N.V. Insoluble chelating compositions
DE3231982A1 (de) * 1982-08-27 1984-03-01 Süd-Chemie AG, 8000 München Thiolathaltiges mittel und verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus verduennten waessrigen loesungen
GB2146316A (en) * 1983-09-08 1985-04-17 Little Inc A Precious metals recovery
US4659512A (en) * 1983-12-21 1987-04-21 Pedro B. Macedo Fixation of dissolved metal species with a complexing agent
US4740488A (en) * 1985-11-25 1988-04-26 The University Of Michigan Modified clay sorbents
USRE33915E (en) * 1986-01-13 1992-05-05 James William Ayres Disposable hazardous and radioactive liquid hydrocarbon waste composition and method
US4778627A (en) * 1986-01-13 1988-10-18 James William Ayres Disposable hazardous and radioactive liquid hydrocarbon waste composition and method
US4752397A (en) * 1986-06-30 1988-06-21 Aluminum Company Of America Process for removing heavy metal ions from solutions using adsorbents containing activated hydrotalcite
US4916095A (en) * 1988-07-14 1990-04-10 The University Of Michigan Modified clay sorbents
US5108620A (en) * 1990-07-03 1992-04-28 Spectrulite Consortium, Inc. Process for recovery of spent etchant
US5211843A (en) * 1990-07-03 1993-05-18 Spectrulite Consortium, Inc. Mobile apparatus for environmentally treating spent etchant safely
US5294417A (en) * 1992-04-06 1994-03-15 Olin Corporation Process for removal of mercury from hydroxyl-ammonium nitrate solutions
FI100981B (fi) * 1994-05-13 1998-03-31 Koskisen Oy Pinnoitekoostumus ja menetelmä rakennusmateriaalien pintojen suojaamis eksi mikro-organismien ei-toivotuilta reaktioilta
US5606056A (en) * 1994-05-24 1997-02-25 Arizona Board Of Regents Carbon nitride and its synthesis
US5667694A (en) * 1995-08-28 1997-09-16 Rheox, Inc. Process for the removal of heavy metals from aqueous systems using organoclays
US5780376A (en) * 1996-02-23 1998-07-14 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions
US6077421A (en) * 1996-07-18 2000-06-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Metal complexing
US6271298B1 (en) 1999-04-28 2001-08-07 Southern Clay Products, Inc. Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation
US6787592B1 (en) 1999-10-21 2004-09-07 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions prepared from ester quats and composites based on the compositions
GB0214355D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Rockwood Additives Ltd Synthetic magnesium silicate compositions and process for the production thereof
GB0229630D0 (en) * 2002-12-20 2003-01-22 Rockwood Additives Ltd Process for the production of synthetic magnesium silicate compositions
US20050090584A1 (en) * 2003-10-23 2005-04-28 Powell Clois E. Preparation of rubber compositions with organoclays
US20050187305A1 (en) * 2004-02-25 2005-08-25 Briell Robert G. Solvent gelation using particulate additives
US20050228103A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Eastman Kodak Company Composition comprising intercalated metal-ion sequestrants
CN101094836A (zh) * 2004-11-02 2007-12-26 辉瑞大药厂 制备吲唑化合物的方法
US7910005B2 (en) * 2007-06-05 2011-03-22 Amcol International Corporation Method for removing mercury and/or arsenic from contaminated water using an intimate mixture of organoclay and elemental sulfur
US7871524B2 (en) * 2007-06-05 2011-01-18 Amcol International Corporation Method for removing merury and/or arsenic from water using a silane coupling agent reacted organoclay
US8025160B2 (en) * 2007-06-05 2011-09-27 Amcol International Corporation Sulfur-impregnated organoclay mercury and/or arsenic ion removal media
US20080302733A1 (en) 2007-06-05 2008-12-11 Amcol International Corporation Coupling agent-reacted mercury removal media
US8357303B2 (en) * 2007-09-04 2013-01-22 Halliburton Energy Services, Inc. Method for removing metal contaminants from a metal containing solution
CN107840429B (zh) * 2017-11-13 2018-10-19 江苏环保产业技术研究院股份公司 一种去除六价铬的金属有机高分子材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA592862A (en) * 1960-02-16 Arthur D. Little Process for the recovery of metals employing a chelating agent
GB831745A (en) * 1956-08-09 1960-03-30 Little Inc A Process for the recovery of dissolved metal values
NL243444A (de) * 1958-09-24
DE1929661B2 (de) * 1969-06-11 1975-11-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Reinigung von Cadmiumlösungen
CA955035A (en) * 1970-02-05 1974-09-24 Osaka Soda Co. Treatment process for removal of metals and treating agent therefor
CH544574A (de) * 1971-06-10 1973-11-30 Roth Handels Gmbh Mittel zur Sorption von flüssigen Metallen und von Metalldämpfen
JPS4829479A (de) * 1971-08-18 1973-04-19
US3847841A (en) * 1972-03-11 1974-11-12 Tokuyama Soda Kk Thiosemicarbazido heavy metal adsorbing resins
US3872001A (en) * 1973-05-31 1975-03-18 Celanese Corp Removal of heavy metal pollutants from aqueous media
JPS5025489A (de) * 1973-07-10 1975-03-18
US3888435A (en) * 1974-07-18 1975-06-10 Kenneth R Foote Helicopter with auxiliary load-supporting and lifting capacity

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Publication number Publication date
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BE829282A (fr) 1975-11-20

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