NO751650L

NO751650L -

Info

Publication number: NO751650L
Application number: NO751650A
Authority: NO
Inventors: Terence D Colegate; Eric J Davis; Christopher R Farnworth
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1975-11-24
Also published as: AU8137275A; BE829283A; ZA753279B; BE829282A; US4033764A; ZA753278B; NL7505888A; DK215875A; IT1036899B; DK215775A; DE2522248A1; NO751651L; AU8137375A; SE7505793L; FR2272046B1; BR7503200A; ES437802A1; NL7505887A; NL181557C; FR2272157A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fjerning av metallioner

fra oppløsninger ved hjelp av kompleksdannende midler.

Kompleksdånnende midler har vært foreslått til bruk i kombinasjon med adsorberende midler for å gjenvinne metallioner fra oppløsninger. Britisk patent nr. 1.355 535 beskriver for dette formål bruken av et adsorberingsmidde1 inneholdende torv, brunkull eller "tjære" erholdt ved oppheting av brunkull, i kombi-naéjon med ammoniakk eller et organisk derivat derav, istand til å danne et kompleks med det oppløste metall. Britisk patent nr.

1 336 241 beskriver bruken av et chelateringsmiddel inneholdende en

OH-gruppe og én eller flere grupper fra -N= og -NHj-grupper adsorbert av bæreren, som fortrinnsvis utgjøres av aktivt karbon, for å gjenvinne oppløste metaller. Britisk patent nr. 831 745 beskriver bruken av et vann-uoppløselig chelateringsmiddel adsorbert av et adsorberingsmiddel som kan bestå av en harpiks eller en adsorberende tjære. Disse tidligere forslag har den ulempe at den forholdsvis svake binding mellom det kompleksdannende middel og det adsorberende middel gir en mulighet for tap av det kompleksannende middel, og i de tilfeller hvor det kompleksdannende middel er opplø-selig i vann, kan dette tap være stort.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte til å fjerne metallioner fra oppløsninger,karakterisert vedat oppløsningen bringes i kontakt med et kompleksdannende middel omfattende et uorganisk substrat og kovalente organiske molekyler kjemisk bundet til substratet, hvilke organiske molekyler inneholder fråé koordineringsgrupper. Oppfinnelsen tilveiebringer også et nytt middel som kan brukes som kilde for metallioner omfattende det kompleksdannende middel bærende metallioner som danner et kompleks med middelet. I flytende medium blir disse metallioner avgitt langsomt og progres- sivt. Hvis disse metallioner er giftige, kan middelet brukes som pesticid eller herbicid. Den kjemiske binding er fortrinnsvis ionisk. Fortrinnsvis er størsteparten av de kovalente organiske molekyler ionisk bundet til substratet.

Det uorganiske substrat er uoppløselig i vann, og må egne seg til binding av de kovalente organiske molekyler.

Substratet kan hensiktsmessig ha en lagdelt struktur basert på silicium- eller fosforatomer og består fortrinnsvis av et leiremineral som har en lagdelt struktur basert på siliciumatomer. Egnede leiremineraler kan tilhøre hvilken som helst gruppe av mineraler beskrevet i Kirk-Othmer, Encyclopaedia of chemical Tech-nology, 2. utg. bind 5, side 541-557. Fortrinnsvis hører substratet til smekitt-gruppen som har strukturer basert på pyrophilitt-mineralet og som består av over hverandre liggende lag hvor hvert lag inneholder en plan flate av Al<3+->ioner innsatt mellom to inn-overvendende lag av forbundne Si04-tetraedre. Den sentrale Al 3+-seksjon kan betraktes som et lag av gibsitt Al2(OH)gj i hvilket

2 av 3 OH-ioner er erstattet med spiss-oksydener i et @s|Q^gheksa-gonalt Si40^Q-nettverk. Ladningslikevekten er forstyrret ved sub-stitusjon i både de oktaedriske (Al) og tetraedriske (Si)-stillinger, og blir gjenopprettet ved hjelp av et lite antall av mel-lomlags -kationer, vanligvis natrium- eller kalsium-kationer. Smek-titt-gruppen av mineraler har en kjemisk formel lignendé fcimdlsa for enten pyrophylitt eller talk, men hvor substitisjoner i oktaedriske eller tetraediske stillinger med ioner med lavere valens er ledsaget av tilføyelsen av et ekvivalent antall av mellomlags-kationer. Den gjennomsnittlige utstrekning av en slik substitu-sjon krever i tillegg ca. 0,66 monovalente kationer pr. fox.del-enhet, og disse ioner er vanligvis ombyttbare. Formelen for smektittgruppen kan uttrykkes ved: (1/2 ca, Na)Q 66(A1, Mg, Fe)4(Si, Al)g020 (<0>H)4nH20.

Smektittgruppen omfatter følgende mineraler:

Mange bentonitt-mineraler som er særlig godt egnet til bruk ved foreliggende oppfinnelse, har en høy kationutvekslingsevne som muliggjør ionisk binding av en forholdsvis stor mengde av kovalente organiske molekyler. Størsteparten av de ombyttbare kationer av substratet er fortrinnsvis natrium-kationer. Et særlig fordelaktig leiremineral som i sin naturlige tilstand forekommer vesentlig i natriumformen er Wyoming-bentonitt. Alternativt kan

man bruke et syntetisk leiremineral av den art som fremstilles ved fremgangsmåten beskrevet i britisk patent nr. 1 054 111 eller britisk patent nr. 1 213 122. Alternativt kan de ombyttbare kationer av substratet være jordalkalimetall-kationer. Fortrinnsvis er kationutvekslingsevnen av substratet minst 0,5 m.ekv.g og helst minst 0,65 m.ekvi/g.

Onium-forbindelser er særlig egnet for binding ved ioneveksling til det anioniske gitter av leiremineraler som beskrevet ovenfor, uttrykket "onium-forbindelse" betyr her nitrogen-forbindelser eller isologer derav basert på fosfor, arsen, antimon, oksygen, svovel, selen eller tinn-grupper, som har den generelle formel R XH + B~ , hvor X er et av de ovenfor nevnte elementer,

nm

R er et organisk radikal og n og m er tall, idet summen av n og m

er 4 når elementet er nitrogen, fosfor, arsen eller antimon, og 3 når elementet er oksygen, svovel, selen eller tinn. B~ er et anion, f.eks. et kloridion. Særlig egnede oniumforbindelser er de som er basert på nitrogen og som kan fremstilles ved å protonere det til-svarende amin ved hjelp av en sterk syre, f.eks. saltsyre.. Fortrinnsvis er oniumforbindelsen avledet fra et diamin i hvis amingrupper har ulik evne til å reagere med syre, og som er reagert med sterk syre på en slik måte at bare en av amingruppene er protonert. Den resulterende forbindelse vil etter ioneveksling med substratet gi en koordineringsgruppe inneholdende fritt nitrogen.

Hensiktsmessig er mengden av oniumforbindelsen 0,9 til 1,3 ganger og fortrinnsvis 1,0 til 1,3 ganger større enn kationut-veks lingse vnen til substratet for å sikre en vesentlig metning av substratet. Adduksjon utføres fortrinnsvis i nærvær av tilstrekkelig vann for å tillate en overføring av onium-kationer. Det er fordelaktig at en så stor mengde som mulig av oniumforbindelsen er bundet til substratet ved ioneveksling, og det følger derav at be-tingelser brukt for å utføre adduksjonen bør reguleres med henblikk på denne faktor. Substratet blir fortrinnsvis behandlet i form av en dispersjon i vann med en konsentrasjon på f.eks. 1 til 12 vekt%. Det er en viktig faktor for oppnåelse av en effektiv adduksjon att substratet er i sterkt dispergert tilstand. Nærvær av skjærekrefter fremmer dispersjonen, og en egnet måte til å oppnå dette er omrø-ring av suspensjonen av substratet ved hjelp av en rører med høy skjærekraft. I tillegg dertil kan man innføre i suspensjonen et dispergeringsmiddel, f.eks. tetranatriumpyrofosfat. Mengden av dispergeringsmiddelet kan fordelaktig utgjøre fra 0,1 til 5 vekt% og fortrinnsvis fra 1 til 4 vekt% av substratet. Dersom aggregater av substratet forblir udispergert, kan det være fordelaktig å fjerne slike aggregater f.eks. ved sentrifugering. Oniumforbindelsen kan tilsettes til suspensjonen av substratet; eller den kan selv dispergeres i vann, f.eks. i en konsentrasjon på 1 til 6 vekt%, og de to dispersjoner kan deretter blandes ved at suspensjonen av oniumforbindelsen langsom tilsettes til dispersjonen av substratet* Fortrinnsvis holdes dispersjonen av substratet og de blandede dispersjoner under skjærspenning i en tilstrekkelig tid étter at blandingen er avsluttet til å gjøre adduksjonen fullstendig, f.eks. i opptil 30 minutter etter at blandingen er avsluttet. Fortrinnsvis holdes temperaturen ved 10°C til 90°C avhengig av varmestabiliteten av den organiske forbindelse.

Derivatet som fås ved adduksjonen kan filtreres og vaskes fri for organiske kationer^fra substratet og anioner fra oniumforbindelsen. Derivatet blir deretter fortrinnsvis tørkét til et vann-innhold på 1% til 3%. Avhengig av den brukte oniumforbindelse kan det være nødvendig å regulerte tørketemperåturen omhyggelig for å unngå nedbryting av titdduktet.

Den kovalente organiske forbindelse kan ha en kjede på mer enn 10 og til og méd mer enn 18 karbonatomer. Eksempler på passende oniumforbindelser som har slike kjeder, er de som er avledet fra asymmetriske diaminer basert på kokosnøtter, talg- eller soyabønne-olje og som selges under handelsnavnet "Duomeen". Alternativt kan man bruke oniumforbindelser med forholdsvis korte kjeder. En passende kortkjedet forbindelse som kan overføres til en oniumforbindelse er dietylentriamin. De primære og sekundære aminguupper av dietylentriamin protonerer forskjellig, hvorved det er mulig å holde tilbake nitrogenholdige grupper som er istand til å danne komplekser med metaller i det endelige addukt.

Oppfinnelsen har den særlige fordel at vannoppløselige kompleksdannende midler, så som trietylendiamin eller cystein, kan gjøres uoppløselige ved inkorporering i et uorganisk substrat ifølge oppfinnelsen, hvorved man unngår tap av kompleksdanxe nde middel flom var karakteristisk for tidligere prosesser som bare brukte et adsorberingsmiddel som substrat. Metaller som skal gjenvinnes er fast bundet gjennom det kompleksdannende middel til substratet og kan derved lett og kvantitativt fjernes fra oppløsningen.

Koordineringsgrupper båret av det kovalente organiske molekyl kan være hvilke som helst kjente grupper som gir tilstrekkelig stabile komplekser. Det er mulig å gradere kompleks-stabilite-ten til koordineringsioner eller molekyler i en rekke. For effek-tivt å kunne koordinere passende metaller i vandige systemer bør det organiske molekyl bundet til substratet bære en koordineringsgruppe

eller en kombinasjon av grupper som gir en større kompleks-stabilitet

..... , 4

enn vann. De foretrukne koordineringsgrupper er:

-NH2, >NH, -COOH, ^0H eller >NC^g s -grupper eller kombinasjoner av dem med hverandre eller med andre koordineringsgrupper. Når slike grupper samvirker for å danne en ring med metallet, f.eks. en fem- eller seksleddet ring, dannes et chelatkompleks med betydelig stabilitet, og et slikt kompleks kan være fordelaktig ved foreliggende oppfinnelse.

Koordineringsgruppene kan innføres i den kovalente organiske forbindelse etter at den er addusert til substratet, eller alternativt kan man addusere til substratet en passende forbindelse som allerede inneholder en koordineringsgruppe, som sådan.

Det er kjent at visse metaller danner mer stabile komplekser med visse typer av ligander enn med andre. Man bør derfor huske dette når man velger liganden. Visse metaller danner mer stabile komplekser med S-givende ligander eller O-givende ligander

enn de N-givende ligander som er beskrevet ovenfor. En egnet S-givende ligand kan erholdes ved å reagere en primær amingruppe med karbonbisulfid i nærvær av etanol, hvorved det dannes en ditiokar-baminsyre-gruppe. På denne måte kan en oniumforbindelse som beskrevet ovenfor og inneholdende en fri primær amin-koordineringsgruppe behandles for å overføre den tidligere N-givende ligand til en S-givende ligand. Eksempler på O-givende ligander er nitril-trieddiksyre og 5-amin-sal,icylsyre. Begge disse forbindelser kan protoneres, som beskrevet ovenfor, og gi oniumforbindel ser som egner seg for binding til substratet ved ioneveksling. Den føl-gende figur illustrerer, under henvisning/til elementenes periodiske system , forskjellige metallers tilbøyelighet til å danne stabile komplekser med bestemte typer av ligander.

Klassifikasjon av elementer Istand til å danne komplekser i sam-svar med foretrukne giver- atomer

Gruppe

Fortrinnsvis er det gjenvunne metall et overgangsmetall

fra gruppe lb til og med 7b, eller fra gruppe 8 i det periodiske system, eller er et kompleksdannende lantanid eller åktinid valgt fra gruppe 4a og 5a.

Visse industrielle prosesser gir væsker inneholdende spor

av forskjellige metaller. Den elektrolytiske raffinering av kobber i teknisk målestokk gir et slam ved bunnen av tanken som inneholder gull, sølv og bly, og tankvæsken inneholder jern, sink og nikkel. Platina, rhodium, iridium, rhenium, osmium og ruthenium er fordelt mellom væsken og slammet. Elektrolyse av alkalisalter i en kvikksølvcelle danner avfalls-væsker inneholdende kvikksølv-ioner som kan forårsake store forurensningsproblemer. Mange industrielle organiske syntese-prosesser som bruke» metallerssom kata-lysatorer, kan også danne avfallsvæsker inneholdende de metaller som man ønsker å gjenvinne, enten av økonomiske grunner eller av forurensnings-hensynaForeliggende oppfinnelse kan brukes for å gjenvinne metaller fra slike væsker. Anioner som er tilstede i disse væsker er ikke kritiské, men vanligvis består de av acetater, suifater, nitrater, klorider, cyanider, formiater eller krom-atanioner.

Blandinger av metallioner kan separeres ved hejlp av me-tallioners forskjellige tilbøyelighet til å danne koordinerings-komplekser. Hvis f.eks. en oppløsning som inneholderen blanding av overgangsmetallioner, passerer gjennom en kolonne av det kompleksdannende addukt, kan der opptre en separering hvis metallene har forskjellig affinitet til den kompleksdannende gruppe.

Det kompleksdannende,addukt ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes som et lag gjennom hvilket den metallhoIdige væske som skal behandles, passerer. Alternativt, hvis det kom-pleksdannénde middel oppslemmes i væsken som skal behandles, kan det lett gjenvinnes ved filtrering. For å gjøre det kompleksdannende middel lettere brukbart ved å øke permeabiliteten av en kolonne av middelet, kan det belegges på bærepartikler ved f.eks. pelletisering. Alternativt kan det kompleksdannende middel inkor-poreres i en porøs polymermasse gjennom hvilken den behandlende

væske peroleres. Når det kompleksdannende middel er mettet, kan metal metallioner gjenvinnes ved behandling med syre, fortrinnsvis sterk syre, for at metallet kan fjernes som en forholdsvis konsentrert eluånt. Avhengig av de koordineringsgrupper som er tilstede, kan det være nødvendig å regulere omhyggelig syrekonsentrasjonen for å

hindre ødeleggelsen av koordineringsgrupper. For eksempel kan ditiokarbamat-koordineringsgrupper ødelegges hvis de blir utsatt for en pH på mindre enn ca. 2. De resulterende protonerte koordineringsgrupper kan regenereres til deres frie form ved behandling med alkali.

Eksempler på prosesser i hvilke man kan bruke de kompleksdannende midler, er behandling av vann og av avvann fra industrielle prosesser.

Et trekk ved de fleste kompleksdannende midler og deres bruk for gjenvinning av metaller, består i at slike metaller som natrium, kalsium og magnesium ikke danner komplekser med de fleste ligander. Slike metaller gjenvinnes lett ved ioneveksling, og deres nærvær kan gjøre ionevekslingsprosesser for gjenvinning av overgangsmetaller utilfredsstillende.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av følgende eksempler i som angår fremstilling og bruk av de kompleksdannende midler ifølge oppfinnelsen*

Eksempel 1

8,41 g "Duomeen T"-pasta (98% renhet) ble blandet med 20,8 ml 1 N HCl, og til blandingen ble tilsatt 181,0 g vann for å gi en konsentrasjon av "Duomeen T" på omtrent 4 vekt%. Den resulterende blanding ble varmet til 50°C for å oppløse "Duomeen T"; Man skulle vente at "Duomeen T" særlig ville blå protonert ved det sekundære

ø

nitrogenatom ved denne behandling, slik at man fikk en oniumforbindelse n.cd følgende formel:

16,0 g (tørrvvekt) av "Volclay" med en kationutvekslingsevne på 0;8 m.ekv./g tørr vekt ble dispergert i 384,0 g vann ved å utsette en blanding for innvirkning av en rører med høy skjærkraft i 30mminutter for å gi en dispersjon med en konsentrasjon på ca. 4 vekt%. "Volclay" er et handelsnavn for natrium-montmorillonitt-leire. Denne dispersjon ble oppvarmet til 50°C, og en oniumforbindelse -oppløsning ved 50°C ble langsomt tilsatt dertil under omrø-ring. Man lot dispersjonen stå i 15 minutter for å sikre at reak-

sjonen var avsluttet, og man filtrerte den og vasket den fri for klorid-ioner og tørket filterkaken i en ovn ved en temperatur ikke høyere enn 60°C og malte den så at den passerte gjennom en 100BSS-sikt. Utbyttet var omtrent 90% av det teoretiske.

Produktet var leire til hvilken oniumforbindelsen var kjemisk bundet ved ionebeksling ved ioniumgruppen, og den hadde frie primære amingrupper.

Eksempel 2

Produktet fra eksempel 1 ble etter tørking omsatt i etanoi

med CS2, som ble anvendt i over-støkiometrisk mengde.

Ditiokarbamat-produktet ble vasket fritt for CS2 med metanol og tørket.

Eksempel 3

+2 500 ml sjøvann inneholdende totalt 21 mikrogram av Cu ble behandlet med 1,0 g av et kompleksdannende middel, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og inneholdende 1,3 m.ekv. av oniumforbindelsen pr. g av leire. Oet kompleksdannende middel ble dispergert ved hjelp av en ultralyd-vibrator, og man lot dispersjonen stå ved 25°C i 24 timer. Det kompleksdannende middel ble fjernet fra sjø-vannet ved filtrering.

Cu -innholdet av behandlet og ubehandlet sjøvann ble målt ved atomabsorpsjon-spektrofotometri ved hjelp av følgende metode, hvor følgende reagenser ble anvendt: 1) 20 g natrium-dietylditiokarbaminsyre i 380 ml av-ionisert vann,

Dette ble filtrert og ekstrahert med to 15 ml-porsjoner av metylisobutylketon for å fjerne eventuelle spor av kobber.

2) 102 g kaliumbiftalat oppløst i 500 ml av-ionisert vann, med

tilsetning av 14 ml av IN HCl, og fortynnet til 1 liter.

3) standardmengder på 1, 5, 10 deler pr. 1000 million Cu.

Alle prøver ble filtrert gjennom "Celite" (handelsnavn) og behandlet som følger: En 400 ml-porsjon av forsøksvæsken ble målt i en 400 ml-flaske. Det ble tilsatt 8 ml av en ftalat-puffer, og pH ble inn-stilt på 3,6 0,1. Etter innstilling av pHltUsatte man 25 ml av den vandige tiokarbamat-oppløsning. Oppløsningen ble overført til,én 1-liters skilietrakt, og 50 ml metylisobutylketon ble pipettert direkte inn i trakten.Blandingen ble omrørt energisk.

i 30 sekunder, og man lot den deretter skille seg i 10 minutter, Keton-laget ble innført i en med kork forsynt "Pyrex"-beholder, og kobber-innholdet ble sammenlignet med standard-verdier ved atomåbte sorpsjonsspektrofotometri. "Pyrex" er ethhandelsnavn.

1,9 mikrogram av Cu<+2>var tilbake i sjøvannet.

Forsøket ble gjentatt ved bruk av et kompleksdannende middel fremstilt som beskrevet i eksempel 2. 1,5 mikrogram av Cu +2 var, tilbake i sjøvannet.

Eksempler 4- 15

Det ble fremstilt følgende kompleksdannende midler ifølge oppfinnelsen i hvilke bindingen til substratet hadde en ionisk karakter.

4. natrium-montmorillonitt/Duomeen T

5. natrium-montmorillonitt/Duomeen T ditiokarbamat

6. natrium-montmorillonitt/dietylentriamin

7. kalsium-montmorillonitt/dietylentriamin

8. natrium-montmorillonitt/5-amino-salicylsyre

9. natrium-montmorillonitt/5-aminosalicylsyre/dodecylamin

10. nateium-montmorillonitt/Aromax DMMCDW

11. natrium-montmorillonitt/Aromax C12/W

Kationutvekslingsevnen til de brukte leiremineraler var: natrium-montmorillonitt 0,8 m.ekv./tørr g,

kalsium-montmprillonitt 0,69 m.ekv./tørr g.

4. 5,18 g av "Duomeen T"-pasta ble blandet med 12,8 ml 1 N HCl og blandingen oppløst i en minimal mengde destillert vann ved 50°c for å danne en oniumforbindelse med følgende formel:

16,0 g (tørr vekt) av en natrium-montmorillonitt-leire som selges under handelsnavnet "Volclay" og har en kationutvekslingsevne på 0,8 m.ékv./g, ble dispergert i 384,0 g vann (4%ig suspensjon) ved å utsette blandingen for innvirkning av en omrører med høy skjær-

kraft i 30 minutter. Dispersjonen ble varmet til 50°C, og opp-løsningen av oniumforbindelsen ved 50°C ble langsomt tilsatt dertil under stadig omrøring. Omrøringen fortsatte i 15 minutter for å sikre en fullstendig reaksjon. "Volelay"-"Duomeen T"-adduktet som ble dannet ved ionutveksling med inoniumgrupper og inneholdt frie primære amingrupper, ble frafiltrert, vasket fritt for klorid-iotier og tørket ved 55°C. Etter tørkning ble adduktet malt så det passerte gjennom en 100 mesh BSS-sikt. Slutt-utbyttet var ca. 90% av det teoretiske.

5. Det tørkede produkt fra eksempel 4 ble omsatt i etanol med karbonbisulfid i støkiometrisk overskudd.

Ditiokarbamat-produktet ble vasket fritt for karbonbisulfid med metanol og tørket. 6. 1;321 g dietylentriamin ble blandet med 12,8 ml IN HCl og blandingen omrørt i 400 g av en 4 vektprosents vann-suspensjon av "Volclay". Omrøringen ble fortsatt i 15 minutter, hvoretter adduktet ble frafiltrert og tørket ved 60°C. Etter tørking ble adduktet malt så at det passerte en 100 mesh BSS-sikt.

7. Fremstillingen ble utØørt som i eksempel 6, unntatt at 1,14

g dietylentriamin og 11,0 ml IN HCl ble brukt for å behandle 400 g av en 4 vekt%'s frann-suspensjon av kalsium-montmorillonitt som le-veren av Laporte Industries Limited som<rt>Fuller's Earth" nr„ 1 (leire). 8. 2,45 g 5-aminosalicylsyre ble oppløst i 250 ml destillert vann ved 95°C, bg til dette ble tilsatt 16 ml av 1 N HCl. Det hele ble deretter tilsatt til 500 g av en 4 vekt%'s suspensjon av "Volclay" i vann ved 95°C. Etter omrøring i 15 minutter ble adduktet tiltrert og vasket med varmt vann. Etter filtrering ble adduktet tørket ved 60°C. 9. 1,21 g 5-amino-salicylsyre og 1,48 g dodecylamin ble blandet med 16,0 ml 1 N HCl. Blandingen ble opphetet til ca. 70°C for å oppløse aminer. Metoden var den samme som i eksempel 8.

10. 13,52 g av "Aromox DMMCDW" (29%'s renhet) ble oppløst i

16 ml av 1 N HCl ved 50°C, og denne blanding ble tilsatt til 500 g av en 4 vekt%'s suspensjon av "Volclay" i vann, også ved 50°C.

Etter en 15 minutters omrøring ble adduktet filtrert og tørket ved

60°c.

11... Fremstillingen ble utfart som i eksempel 6, unntatt at

12,80 g av "Aromox C12/W" ble oppløst i 16 ml av 1 N HCl. "Aromox" er et handelsnavn.

Fjerning av metaller fra oppløsninger ved hjeip av produkter fra eksempler 4- 11

Den generelle metode som ble brukt var som følger:

En vektmengde av adduktet, beregnet som tilstrekkelig for å fjerne alle metallioner som var tilstede, ble omrørt med 100 ml av en me-tallsalt -oppløsning i et 150 ml begerglass. Omrøringen ble utført ved hjelp av en 4 cm rører som roterte æd 100 omdreininger pr. minutt, og ble forsatt i.30 minutter, hvoretter suspensjonen ble filtrert gjennom et Whatman-papir nr. 3. Filtratet ble samlet opp for analyse. Salter som var brukt ved forsøkene var som følger: I vissé tilfeller utførte man sammenligningsforsøk ved å bruke en kommersiell chelateringsharpiks solgt under handelsnavnet "CHelex 100" og en kommersiell kationutvekslingsharpiks solgt under handelsnavn "Zeokarb 225SRC14" i natriumformen. I visse tilfeller, hvor 2+ 2+ Cu eller Hg var de metallioner som skulle fjernes, ble filter kaken vasket med Y ml syre (se tabellen) etterfulgt av Y ml destillert vann for å gjenvinne metallet fra adduktet. Når det ikke lenger kom vanndråper fra filterkaken, ble den behandlet med Z ml ammoniumkarbonat og Z ml vann. Adduktet kunne da brukes på ny.

Metallinnholdet av filtratet kunne da bestemmes ved analyse.

I mange tilfeller fantes hele eller stort sett hele det fra oppløsningen fjernede metall i filtratet. F.eks. 1 forsøk

14 - 16 fantes i filtratet alt kvikksølv og i forsøk 22;27 og 29 mer enn 95% av kobberet. Således kan foreliggende oppfinnelse brukes for cyklisk drift, med fornyet bruk av adduktet etter at metallet som fjernes fra oppløsningen er gjenvunnet. Når det gjelder

forsøk 23 og 27, gikk bare 0,1% av "Duomeen T", og intet dietylentriamin tapt fra substratet under kontakten med metalloppløsningen.

Resultatene erholdt i de ovenfor nevnte forsøk vedrørende fjerning av kvikksølv, kobber og andre metaller fra oppløsningen av deres salter ar angitt i de følgende tabeller.

KvikkBØlv ( Hq2+)

Kvikksølv ( Hg2+) ( forta.) Kobber ( Cu2+)

K obber ( cu2+) ( forts.)

Andre metaller enn Hg og Cu

Eksempel 45

Et addukt inneholdende "Duomeen T" bundet til "Volclay" ved en verdi av 0>79 nuekv./g ble fremstilt ved å blande 17>8 g "Volclay" dispérgert i 382,2 g destillert vann med 5,11 g "Duomeen T,k dispergért i 94*8 g destillert vann og 14,2 g N 1 HCl.

En oppløsning av 3,5 g CuS04 5H2° *• 859 destillert vann ble bragt i kontakt méd det dannede addukt, hvilket fjernet stort sett alle Cu +2-ioner fra oppløsningen. Den resulterende metallhbldige blanding ble vasket med destillert vann inntil den var kloridfri, tørket ved 50°C og malt så at den passerte en 200 mesh BSS-sikt. 0,2 g av den metallholdige blanding ble anbrakt i en Soxhlet-fingerbøl og løst festet til bunnen med glassull. Fingerbøllen ble neddyppet i et beger inneholdende 200 ml destillert vann gg montert koaksialt på enden av en vertikal røreraksel ved hjelp av en gammitapp. Røreren ble satt i gang for å bevirke en omdrei-ning av fingerbøllen. Hver 24. time i 10 dager ble det destil-lerte vann fjern' et, analysert på Cu<+2>og erstattet med nytt destillert vann. De erholdte analyseresultater var som følgers

Dette viser at blandingen kan brukes som en langsom fri-gjøringskilde for metallioner.

Claims

1. Is, Fremgangsmåte til å fjerne metallioner fra oppløsninger, karakterisert ved at oppløsningen bringes i kontakt med et kompleksdannende middel omfattende et uorganiskeeubstrat med kovalente organiske molekyler kjemisk bundet til substratet, idet de kovalente organiske molekyler inneholder frie koordineringsgrupper.

2. Fremgangsmåte som er angitt i krav 1, karakta-r i s e r. t ved at de kovalente organiske molekyler er ionisk bundet til substratet.

3. Fremgangsmåte som angitt i k^ av 1 eller 2, karakterisert ved at substratet er et leiremineral som har et lagdelt anionisk gitterverk basert på lag av forbundne SiO^ -tetra-edre.

4.F remgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at substratet er et bentonittleiremineral.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at substratet er kalsium- eller natrium-montmorillo nitt.

6;F remgangsmåte som angitt i krav 3-5, karakterisert ved at substratet har en kationutvekslingsevne på minst 0,50 m.ekvi/g.

7.F remgangsmåte som angitt i krav 6, karakter!-see r t ved at substratet har en kationutvekslingsevne på minst 0,65 m.ekv./g*;8. Fremgangsmåte som angitt i krav 3-7, karakterisert ved at de organiske molekyler omfatter onium-kationer basert på nitrogenatornet.;9* Fremgangsmåte som angitt i krav 3-10, karakterisert ved at kationutvekslingsevnen av substratet er mettet ved hjelp av de organiske molekyler. ,10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foran-gående krav, karakterisert ved at de organiske mole kyler er vesentlig uoppløselige i vann.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at de organiske molekyler gir substratet en hydrofob karakter.

12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foatan-gående krav, karakterisert ved at koordineringsgrupper er slike at de gir en større kompleksstabilitet med metallioner enn vann.

13.F remgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at koordingeringsgrupper er basert på nitrogenatomer og at metallet som skal gjenvinnes er et metall som vil koordinere med en nitrogenligtnd.

14. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foran-gående krav, karakterisert ved at man lar oppløs-ningen som inneholder metallet som skal fjernes passeres gjennom et lag inneholdende det kompleksdannende middel.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at laget omfatter partikler bestående av bærerkjernet belagt med det kompleksdannende middel;

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at laget omfatter en porøs polymer i hvilken er inn-korporert det kompleksdannende middel.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-13, karakterisert ved at partiklene av det kompleksdannende middel er dispergert eller oppslemmet i en oppløsning av metallet som skal fjernes, og blir gjenvunnet ved filtrering.

18. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foran-gående krav, karakterisert ved at metallet fjernet fra oppløsningen gjenvinnes fra det kompleksdannende middel ved behandling med syre.

19. Fremgangsmåte som.angitt i krav 18, karakterisert ved at det kompleksdannende middel, hvis nødvendig etter reaksjon med ytterligere kovalent organisk forbindelse, brukes for å fjerne metaller fra oppløsninger.

20. Metållholdig blanding fremstilt ved fremgangsmåten som angitt i krav 1.

21. Metall gjenvunnet ved fremgangsmåten sem angitt i krav 1.

22. Blanding omfattende et uorganisk substrat, kovalente organiske molekyler kjemisk bundet til substratet og inneholdende koordineringsgrupper og metallioner som danner komplekser med koordineringsgruppene.