DE69223650T2 - Zusammensetzungen und verfahren zur entfernung, trennung und konzentration von erwünschten ionen aus lösungen - Google Patents
Zusammensetzungen und verfahren zur entfernung, trennung und konzentration von erwünschten ionen aus lösungenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Kohlenwasserstoffe, die kovalent an anorganische Festträger gebunden sind und Verfahren zur Entfernung, Abtrennung und Konzentrierung von bestimmten erwünschten Ionen aus Lösungen, in denen solche Lösungen mit anderen Ionen vermischt sein können, die in sehr viel höheren Konzentrationen vorliegen können, durch Verwendung solcher gestützter Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Stickstoff-Materialien. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Entfernung solcher Ionen aus einer Mischung mit anderen in Lösung durch Bildung eines Komplexes der erwünschten Ionen mit Verbindungen, bestehend aus einem Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Stickstoff-Kohlenwasserstoff, gebunden an eine anorganische Matrix, indem solche Lösungen über eine Säule geführt werden, die mit solchen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Stickstoff-Materialien auf festem Träger gefüllt ist und daraufhin selektiv der Komplex des erwünschten Ions von den Verbindungen getrennt wird, an die das Ion angebunden hat, indem eine Aufnahmeflüssigkeit in einem sehr viel kleineren Volumen durchgeführt wird, als das Volumen der Lösung, um die erwünschten Ionen zu entfernen und sie in Lösung in der Aufnahmeflüssigkeit zu konzentrieren. Die so entfernten konzentrierten Ionen können dann durch bekannte Verfahren gewonnen werden.
- Wirksame Verfahren für die Gewinnung und/oder Abtrennung von bestimmten Ionen, wie z.B. Platin, Ruthenium, Palladium, Kupfer, Osmium, Gold, Silber und Quecksilberionen entweder in Kationen oder komplexer Anionenform aus ihren Lösungen, vermischt mit Chelatbildnern und/oder anderen Ionen, die vorliegen können, sind in der modernen Technologie dringend erwünscht. Als spezifische Beispiele seien die effiziente und ökonomische Abtrennung von (1) geringen Mengen Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu und/oder Ru aus Rh- und/oder Ir-Konzentraten genannt; sowie (2) die Abtrennung von Pt, Pd, Au, Ag und/oder Ru aus Lösungen, die große Mengen Grundmetalle enthalten; und (3) die Abtrennung von Cu und/oder Hg als toxische Abfälle von sauren Lösungen, wobei bei all diesen ein eindeutiger Abtrennungsbedarf besteht, ohne daß zufriedenstellende Verfahren für ihre Durchführung zur Verfügung stehen oder es besteht ein Bedarf an ökonomischeren Verfahren. Diese Ionen sind oft in geringen Konzentrationen in Lösungen vorhanden, die andere Ionen in sehr viel höheren Konzentrationen enthalten. Daher besteht ein wirklicher Bedarf an einem Verfahren, um diese Ionen selektiv zu konzentrieren und zu gewinnen.
- Es ist bekannt, daß Moleküle, die sowohl Thioether- und/oder Thiolschwefelatome enthalten, wie auch Aminstickstoffatome, starke und zum Teil selektive Wechselwirkungen mit Pt-, Pd-, Au-, Ag-, Os-, Cu-, Ru- und Hg-Ionen unter sauren Bedingungen zeigen. Diese Moleküle interagieren außerdem mit einer Vielzahl Grundmetallionen unter nicht sauren Bedingungen. Die Synthese und Verwendung von Molekülen, die sowohl Thioether- und/oder Thiolschwefelatome enthalten, wie auch ein einfaches Aminstickstoffatom(e), kovalent gebunden an anorganische feste Träger, wurde bereits früher durch Tarbet et al. in der ebenfalls anhängigen Patentanmeldung Nr.7/236,763, eingereicht am 26. August 1988 unter dem Titel "Sulfur and Nitrogen Containing Hydrocarbons and Process of Using Same in Separating Desired Ions From Solutions Thereof" und in einer anhängigen continuation-in-part-Anmeldung Nr. 7/542,013, angemeldet am 22. Juni 1990 und außerdem in einer anhängigen Teilanmeldung Nr. 7/545,209, angemeldet am 28. Juni 1990 beschrieben. in den anhängigen Tarbet et al.-Patentanmeldungen sind nur einfache Aminstickstoffatome offenbart über die Synthese und Verwendung von einfachen Monothioether-Anilinbestandteilen, die kovalent an Silicagel gebunden sind, wurde von T. Seshadri et al. in "Silica-Immobilized 2-[(2-Triethoxysilyl)ethyl)thio] aniline as a Selective Sorbent for the Separation and Preconcentration of Palladium", Anal. Chem, 60, 47-52 (1988) berichtet. Diese Moleküle, die von Seshadri et al. beschrieben wurden, haben reduzierte Fähigkeiten für alle erwünschten Ionen von gegenwärtigem Interesse, außer Palladium. Die Kinetik der Wechselwirkung mit verschiedenen der Ionen ist sehr langsam und der Verlust einer interaktiven Stärke mit zunehmender Azidität oberhalb von 0,1 Molar Säure ist für die Ionen von Interesse ebenso extensiv, außer dem Palladium. Die Wirksamkeit dieser Materialien bei Palladium in HCl-Matrizes oberhalb von 5 Molar wurde nicht untersucht und ein geringes Potential zum Abbau mit zunehmender Azidität wurde ebenfalls bemerkt. Außerdem konnten weder Os noch Ru in irgendeinem Maßstab aus diesen Materialien eluiert werden. Die geringere Stabilität dieser auf Anilin basierenden gebundenen Liga nden liegt teilweise sowohl an der Verwendung des schwächer bindenden Anilinstickstoffs als auch den aromatischen Thiolschwefeldonoratomen.
- Die in der vorliegenden Erfindung beschrieb nen Produkte und Verfahren überwinden im wesentlichen alle Schwierigkeiten der ob n beschriebenen betroffenen Materialien.
- Die einzigartigen Eigenschaften der stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl- Kohlenwasserstoffliganden, gebunden an g eignete anorganische feste Träger, bilden die Basis der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen, Verfahren zur Synthese und ihre Eigenschaften sind unten beschrieben. ie Erfindung umfaßt außerdem Verfahren zur Verwendung der Verbindungen zur Abtrennung erwünschter Ionen.
- Die Verbindungen der vorliegenden Erfindu g umfassen geeignete stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Kohlenwas erstoffiiganden, die über eine Abstandsgruppierung an ein Siliciumatom gebunden md und außerdem kovalent an einen Festträger gebunden sind und durch die allgem ine folgende Formel dargestellt werden:
- In der Formel 1 sind A und B Bestandteile, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus NR, N(R)CH&sub2;, S und SCH&sub2;; D ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe S und SCH&sub2;; E ist ein Besta dteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SH und H; R ist eine Aralkylgruppe, wobei der Arylteil ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phenyl, Naphthyl und Pyridyl und substituierten Derivaten davon und der Alkylteil der Grupp enthält 1 bis 3 Kohlenstoffatome, wobei eins bevorzugt wird; R² ist ein Bestandteil, der unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niedrigem Alkyl und Aryl, wobei Aryl dieselbe Bedeutung hat wie obengenannt; c ist eine ganze Zahl on 1 bis ungefähr 10; d und e sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis ungefähr 10; mit de folgenden Maßgaben: (1) wenn A S oder SCH&sub2; ist, ist d eine ganze Zahl von 1 bis 10 nd mindestens ein B ist NR oder N(R)CH&sub2;; (2) wenn A NR oder N(R)CH&sub2; ist, ist e 0 mit en folgenden weiteren Maßgaben: (a) wenn d 0 ist, ist E SH; (b) wenn E H ist, ist d ine ganze Zahl von 1 bis 10 und mindestens ein B ist S oder SCH&sub2;. X ist eine Abstandsgruppierung, die entweder (1) die folgende Formel hat:
- (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b
- worin R¹ ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niedrigem Alkyl und Aryl, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und Pyridyl; a ist eine ganze Zahl von 3 bis ungefähr 10; b ist eine ganze Zahl von 0 oder 1; oder (2) sie ist eine Aralkylgruppe, wobei der Arylteil wie oben für Aryl definiert ist und wobei das Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Y und Z sind Bestandteile, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkyl oder substituiertem Alkoxy und O-Matrix und die Matrix ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sand, Silicagel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titanerde und Nickeloxid oder anderen hydrophilen anorganischen Trägern und Mischungen davon. Wenn Y- und Z-Bestandteile sich von der O-Matrix unterscheiden, sind sie funktionell als Abgangsgruppen klassifiziert, d.h. Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, das, wenn es mit einem festen, hydrophilen O-Matrixmaterial reagiert hat, die O-Matrix verlassen kann oder durch diese ersetzt wird. Wenn irgendeine solche funktionelle Abgangsgruppe nach der Reaktion einer siliciumhaltigen Abstandsgruppe oder Abstands/Ligandengruppe mit dem festen hydrophilen Matrixträgermaterial übrigbleibt, haben diese Gruppen keine direkte Funktion bei der Wechselwirkung zwischen dem erwünschtem Ion und dem stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Kohlenwasserstoffliganden, der an den festen Träger gebunden ist. Wenn nicht anders festgestellt, bedeutet Alkyl oder Alkoxy Bestandteile mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigtkettig sein können. Aryl- und Aralkylgruppen können ebenfalls substituiert sein. Substituiert bedeutet, daß mit Gruppen, wie z.B. Cl, Br, I, NO&sub2; und ähnlichem substituiert ist, die die Wirkung und/oder Arbeitsweise der Verbindungen zur Entfernung und Abtrennung der erwünschten Ionen nicht negativ beeinflussen.
- Wie sich aus der obigen Formel und den Maßgaben ergibt, muß mindestens eine NR- oder N(R)CH&sub2;-Gruppe vorliegen sowie mindestens eine S-, SCH&sub2;- oder SH-Gruppe. Da R eine Aralkylgruppe ist, ist die Bezeichnung als Stickstoff(NR oder N(R)CH&sub2;)-haltiger Thiol(SH)- und/oder Thioether(S oder SCH&sub2;)-aralkyl-Kohlenwasserstoffligand, gebunden, über eine Abstandsgruppierung (X) an einen festen Träger, geeignet.
- X ist eine Abstandsgruppierung, die eine funktionelle Natur hat, die ausreichend hydrophil ist, um in einer wäßrigen Umgebung zu wirken und die den Liganden von der festen Matrixträgeroberfläche abtrennen wird, um die Wechselwirkung zwischen dem Liganden und dem abzutrennenden erwünschten Ion zu maximieren. Beispiele für X sind Bestandteile, wie z.B. Glycidoxyalkyl, Alkoxyalkyl, p-(Chlormethyl)phenyl und ähnliche.
- Diejenigen Verbindungen, bei denen X die Formel (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b aufweist, werden bevorzugt. Die Glycidoxyalkylgruppierüng und insbesondere die 3-Glycidoxypropylgruppierung werden besonders bevorzugt. Ebenso bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R Benzyl ist. Die bevorzugte E-Gruppe ist SH. Die bevorzugte R&sub2;-Gruppe ist H.
- In dem obigen Netzwerk umfassen geeignete Subgruppierungen diejenigen, bei denen d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, A bedeutet einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NR oder N(R)CH&sub2; und B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S und SCH&sub2;. Dies stellt einen Liganden mit mindestens einem Benzylamin und mindestens einer Thioether- und einer Thiolgruppierung bereit. Eine unterschiedliche Subgruppierung ist diejenige, bei der d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, A ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S oder SCH&sub2; und mindestens ein B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NR oder N(R)CH&sub2;. Dies stellt einen Liganden mit einer terminalen Thiol- und mindestens einer Thioethergruppe bereit, getrennt durch mindestens ein Benzylamin. Eine andere Subgruppierung ist diejenige, bei der d und e jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, A und D sind jeweils Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S oder SCH&sub2; und mindestens ein B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NR oder N(R)CH&sub2;. Dies stellt einen Liganden mit Thioethern auf jeder Seite der Benzylamingruppe bereit und der Ligand endet außerdem in einer Thiolgruppe. Eine weitere unterschiedliche Subgruppierung ist diejenige, bei der d und e jeweils 0 sind und A ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NR oder N(R)CH&sub2;. Dies führt zu einem Benzylaminliganden, der in einer Thiolgruppe endet.
- Beispiele für Verbindungen innerhalb der obigen Subgruppierungen sind diejenigen, bei denen (1) A NR ist, c ist 1, B ist S, d ist 3, e ist 0 und E ist SH, d.h. eine Verbindung, die vier S-Atome und eine Aralkylamingruppe enthält; (2) A ist S, c ist 2, B ist NR, d ist 1, D ist S, e ist 1 und E ist SH, d.h. eine Verbindung, die vier S-Atome und eine Aralkylamingruppe enthält; und (3) A ist NR, c ist 1, d und e sind 0 und E ist SH, d.h. eine Verbindung, die ein S-Atom enthält sowie eine Aralkylamingruppe. In den obigen ist NR vorzugsweise Benzylamin.
- Die Verwendung der Arakyl- und insbesondere der Benzyl-substituierten Stickstoffe anstelle der einfachen Amin- oder Anilinstickstoffe, die in dem Stand-der-Technik-Teil oben erwähnt wurden, verstärkt die Selektivität, während die Gegenwart von Alkylthioether- und/oder Thiolschwefelatomen, einschließlich Ketten, die viele Schwefelatome enthalten, die Probleme hinsichtlich Kinetik und interaktiver Stärke überwindet, wie auch die früher angetroffenen Stabilitätsprobleme.
- Die Gegenwart von benzyl- oder anderen aralkylhaltigen Stickstoffen, anstelle von einfachen Aminostickstoffen, reduziert die Wechselwirkung von verschiedenen basischen Metallen, wie auch Rh und Ir, mit den Materialien und verstärkt daher die Selektivität des Schwefels plus der Stickstoffmoleküle für Ionen, wie z.B. Palladium, Platin und Ruthenium. Diese vergrößerte Selektivität ist insbesondere wichtig im Hinblick auf die Selektivität gegenüber Metallen, die als komplexe Anionen vorliegen, wie z.B. die Chiorkomplexe von Rh(III), Ir(III) und Bi(III) in HCl-Matrizes. Diese komplexen Anionen haben eine größere Affinität für die stärker basischen und sterisch nicht gehinderten Ammen, wenn sie protoniert und daher positiv geladen sind.
- Die Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Stickstoffliganden die kovalent an feste Träger gebunden sind, wie dargestellt in Formel 1, sind durch eine hohe Selektivität für und Entfernung erwünschter Ionen oder Gruppen erwünschter Ionen charakterisiert, wie z.B. Pd&sup4;&spplus;, Pd²&spplus;, Pt&sup4;&spplus;, Pt²&spplus;, Ru³&spplus;, Ru²&spplus;, Os&sup4;&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Au³&spplus;, Au&spplus;, Ag&spplus; und Hg²&spplus;, die in geringen Konzentrationen in der Quellösung vorliegen, die eine Mischung dieser Metallionen mit Ionen enthält, die nicht entfernt werden sollen (d.h., die als "unerwünschte Ionen" bezeichnet werden), die in sehr viel größeren Konzentrationen in der Lösung vorliegen. Die Abtrennung wird selbst in Gegenwart anderer Komplexierungsmittel oder Matrixbestandteile, insbesondere Säuren, in einer Abtrennvorrichtung, wie z.B. einer Säule, bewirkt, durch die die Lösung fließt. Das Verfahren der selektiven Entfernung und Konzentrierung des erwünschten lons (der gewünschten Ionen) ist durch die Fähigkeit einer quantitativen Komplexierung aus einem größeren Volumen einer Lösung des erwünschten Ions (der erwünschten Ionen), wenn sie in niedrigen Konzentrationen vorliegen, gekennzeichnet. Die erwünschten Ionen werden aus der Trennsäule gewonnen, indem man durch sie ein geringes Volumen einer aufnehmenden Phase führt, die ein Lösungsreagenz enthält, das nicht selektiv sein muß, aber das die erwünschten Ionen von dem Liganden quantitativ entfernt. Die Gewinnung der erwünschten Metallionen aus der Aufnahmephase wird durch bekannte Verfahren einfach erreicht.
- Wie oben zusammengefaßt, betrifft die vorliegende Erfindung neue stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Kohlenwasserstoffliganden, die kovalent über eine Abstandsgruppe an eine Siliciumeinheit gebunden sind und die außerdem an eine feste Matrix oder einen Träger gebunden sind, um die Verbindungen der Formel 1 zu bilden. Die Erfindung betrifft außerdem die Konzentration und Entfernung von bestimmten erwünschten Ionen, wie z.B. Pd&sup4;&spplus;, Pd²&spplus;, Pt&sup4;&spplus;, Pt²&spplus;, Ru²&spplus;, Ru³&spplus;, Os&sup4;&spplus;, Au³&spplus;, Au&spplus;, Ag&spplus;, Cu²&spplus;, Cu&spplus;, und Hg²&spplus; von anderen Ionen. Wirksame Verfahren zur Gewinnung und/oder Abtrennung von Metallionen von anderen Metallionen, sind z.B. (1) geringen Mengen Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu und/oder Ru aus Rh- und/oder ir-Konzentraten; (2) Abtrennung von Pd, Rt, Au, Ag und/oder Ru aus Lösungen, die große Mengen Grundmetalle enthalten; und (3) Abtrennung von Cu und/oder Hg als toxische Abfälle aus sauren Lösungen, die alle eine wirkliche Notwendigkeit bedeuten, für die es noch keine geeignete und eingefahrene Verfahren gibt oder für die ökonomischere Verfahren wünschenswert sind. Solche Lösungen, aus denen solche Ionen konzentriert oder gewonnen werden, werden hier als "Quellösungen" bezeichnet. In vielen Fällen wird die Konzentration der erwünschten Ionen in den Quellösungen sehr viel geringer sein als die Konzentration anderer oder unerwünschter Ionen, von denen sie abgetrennt werden sollen.
- Die Konzentration der erwünschten Ionen wird bewirkt, indem ein Komplex der erwünschten Ionen mit der in Formel 1 dargestellten Verbindung gebildet wird, indem eine Quelösung, die die erwünschten Ionen enthält, über eine Säule geführt wird, die mit einer Verbindung der Formel 1 gefüllt ist, um die erwünschten Ionen an den Ligandenbereich einer solchen Verbindung anzuziehen und zu binden und durch darauffolgende Auftrennung des Ligandenverbindungskomplexes, indem eine Aufnahmeflüssigkeit in einem geringeren Volumen als dem Volumen der Quellösung über die Säule geführt wird, um die erwünschten Ionen zu entfernen und in der flüssigen Aufnahmelösung zu konzentrieren. Die Aufnahmeflüssigkeit oder Gewinnungslösung bildet einen stärkeren Komplex mit den erwünschten Ionen als der Ligandenteil einer Verbindung der Formel 1 und so werden die erwünschten Ionen quantitativ von dem Liganden in konzentrierter Form in der Aufnahmelösung abgetrennt. Die Gewinnung der erwünschten Ionen aus der Aufnahmeflüssigkeit wird durch bekannte Verfahren erreicht.
- Die stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Ligandenverbindungen, wie dargestellt durch Formel 1, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, die in den folgenden Beispielen illustriert sind.
- In diesem Beispiel wurden 2 g Benzylamin zunächst mit 4,4 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bei Raumtemperatur umgesetzt. Nachdem man die Mischung hatte über Nacht reagieren lassen, wurden 1 Äquivalent Ethylensulfid zugefügt und man ließ wiederum bei Raumtemperatur über Nacht reagieren. Nach der Reaktion wurde die Mischung auf 40-70ºC erwärmt und 34 g Siliciumdioxidgel (35-60 Maschenzahl) wurden zugefügt. Die Mischung wurde gerührt und weitere 8 Stunden erhitzt, gefiltert und unter Vakuum getrocknet. Eine Verbindung wurde korrespondierend zu Formel 1 hergestellt, wobei der Ligand so ausgeführt ist, daß c list und A ist NR, wobei R Benzyl ist, R² ist H und d und e sind 0 und E ist SH. Die Abstandsgruppe X ist (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b, wobei a 3 ist, b ist 1 und R¹ ist OH. Y und Z sind entweder eine O-Matrix oder Methoxy. Diese Verbindung hat die folgende Formel:
- worin Y und Z entweder eine O-Matrix oder Methoxy sind.
- Indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederum befolgt wurde, ließ man zunächst 2 g Benzylamin mit 4,4 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bei Raumtemperatur reagieren. Nachdem man die Mischung über Nacht hatte reagieren lassen, wurden 4 Äquivalente Ethylensulfid hinzugefügt und man ließ wiederum bei Raumtemperatur über Nacht reagieren. Nach der Reaktion wurde die Mischung auf 40-70ºC erwärmt und 34 g Siliciumdioxidgel (35-60 Maschenzahl) wurden zugefügt. Die Mischung wurde gerührt und weitere 8 Stunden erwärmt, abgefiltert und unter Vakuum getrocknet. Eine Verbindung wurde korrespondierend zu Formel 1 hergestellt, wobei der Ligand so ausgeführt ist, daß c 1 ist und A ist NR, wobei R Benzyl ist, d ist 3, B ist S (alle Fälle), R² ist H (alle Fälle), e ist 0 und E ist SH. Die Abstandsgruppe X ist (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b, wobei a 3 ist, b ist 1 und R¹ ist OH. Y und Z sind entweder eine O-Matrix oder Methoxy. Diese Verbindung hat die folgende Formel:
- worin Y und Z entweder eine O-Matrix oder Methoxy sind.
- In diesem Beispiel ließ man 2 g Benzylamin zunächst mit 4 Äquivalenten Ethylensulfid bei Raumtemperatur reagieren. Nachdem man die Mischung bei Nacht hatte reagieren lassen, wurde eine geringe Menge Natriummethoxid (1 ml einer 0,3 Mol/l-Lösung) zugeführt, gefolgt von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und die Reaktionsmischung wurde auf 40-70ºC erhitzt. Siliciumdioxidgel (35-60 Maschenzahl, 34 g) wurde hinzugefügt, nachdem man die Mischung 4-6 Stunden hatte reagieren lassen. Die Mischung wurde gerührt und für weitere 18 h erwärmt, gefiltert und unter Vakuum getrocknet. Eine Verbindung wurde korrespondierend zu Formel 1 hergestellt, wobei der Ligand so ausgeführt ist, daß c 2 ist und A ist S (beide Fälle), d ist 1, B ist NR, wobei R Benzyl ist, e ist 1, D ist S, R² ist H (alle Fälle) und E ist SH. Die Abstandsgruppe X ist (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b, wobei a 3 ist, b ist 1 und R¹ ist OH. Y und Z sind entweder eine O-Matrix oder Methoxy. Diese Verbindung hat die folgende Formel:
- worin Y und Z entweder eine O-Matrix oder Methoxy sind.
- Das Verfahren zur selektiven und quantitativen Konzentration und Entfernung eines erwünschten Ions oder einer Gruppe erwünschter Ionen, die in geringen Konzentrationen vorliegen, von einer Vielzahl anderer unerwünschter Ionen in einer Quellösung mit vielen Ionen, in der die unerwünschten Ionen zusammen mit einer Säure (Sauren) und anderen Chelatbildnern in sehr viel höheren Konzentrationen vorliegen können, umfaßt das Inberührungbringen der Quellösung die viele Ionen enthält, mit einer stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-ligandenhaltigen Verbindung auf einem festen Träger, wie dargestellt in Formel 1, was dazu führt, daß das erwünschte Ion (die Ionen) mit dem Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Ligandenteil der Verbindung einen Komplex bilden und darauffolgend Abtrennung oder Ablösung des erwünschten lons von dem Komplex mit einer Aufnahmelösung, die einen stärkeren Komplex mit den erwünschten Ionen bildet, als der stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Ligand oder die einen stärkeren Komplex mit dem stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraraikyl-Liganden bildet. Die Aufnahme- oder Gewinnungslösung enthält nur die gewünschten Ionen in konzentrierter Form.
- Die stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Ligandenmatrix auffestem Träger wirkt, um die erwünschten Ionen (Dl) entsprechend der Formel 2 anzuziehen:
- (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-L + DlT (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-L:Dl (Formel 2)
- Außer Dl ist Formel 2 eine abgekürzte Form der Formel 1, wobei L für den stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkylliganden steht. DI steht für das zu entfernende erwünschte Ion. Wenn Matrix-O geringer als drei ist, werden die anderen Positionen durch Y- und Z-Gruppen eingenommen, wie oben beschrieben.
- Sobald die gewünschten Ionen an den stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkylliganden gebunden sind, werden sie darauffolgend durch Verwendung eines geringeren Volumens einer Aufnahmeflüssigkeit entsprechend der Formel 3 abgetrennt:
- (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-L:Dl + RL T (Matrix-O)&sub1;&submin;&sub3;-Si-X-L + RL:Dl (Formel 3)
- wobei RL für die Aufnahmeflüssigkeit steht.
- Die bevorzugte Ausführungsform wie hier offenbart, beinhaltet die Durchführung des Verfahrens, indem ein großes Volumen der Quellösung vieler Ionen, die Wasserstoffionen und auch Chelatbildner enthalten kann, mit einer stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Ligandenverbindung auf einem festen Träger gemäß Formel 1 in einer Trennsäule in Kontakt gebracht wird, durch die die Mischung zunächst geführt wird, um die erwünschten Metallionen (Dl) mit der stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Ligandenverbindung auffestem Träger, wie dargestellt durch Formel 2 oben, zu komplexieren, gefolgt von einer Durchführung eines geringeren Volumens einer Aufnahmeflüssigkeit (RL), wie z.B. wäßrigen Lösungen von Thioharnstoff, NH&sub4;OH, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, Hl, HBr, Nal, Ethylendiamin, Na&sub4;EDTA, Glycin, Thioharnstoff plus einem reduzierenden Katalysator, wie z.B. hypophosphorige Säure und anderen, die einen stärkeren Komplex mit dem erwünschten Ion bilden, als der stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkylligand, der an einen festen Träger gebunden ist, oder die einen stärkeren Komplex mit dem stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkylliganden bilden, der an einen festen Träger gebunden ist, als das erwünschte Ion, über die Säule. Auf diese Weise werden die erwünschten Ionen aus der Säule in konzentrierter Form in der Aufnahmelösung geführt, wie dargestellt in Formel 3. Der Grad oder die Menge der Konzentration wird eindeutig von der Konzentration der erwünschten Ionen in der Quellösung abhängen, sowie von dem Volumen der Quellösung, die behandelt werden soll. Die spezifische Aufnahmeflüssigkeit, die verwendet wird, wird auch eine Rolle spielen. Die Aufnahmeflüssigkeit muß nicht spezifisch für die Entfernung der erwünschten Ionen sein, da keine andere Ionen an den Liganden komplexiert sein werden. Allgemein gesprochen wird die Konzentration der erwünschten Ionen in der Aufnahmeflüssigkeit 20 bis 1000000-fach größer sein als in der Quellösung. Eine andere äquivalente Vorrichtung kann anstelle einer Säule verwendet werden, z.B. ein Schlamm, der gefiltert ist, und der dann mit einer Aufnahmeflüssigkeit gewaschen wird, um den Komplex aufzubrechen und das erwünschte Ion (die Ionen) zu gewinnen. Die konzentrierten erwünschten Ionen werden dann aus der Aufnahmephase durch bekannte Verfahren gewonnen.
- Beispielhaft für die erwünschten Ionen, die starke Affinitäten für die stickstoffhaltigen Thio- und/oder Thioetheraralkylliganden aufweisen, die an feste Träger gebunden sind, sind Pd(II), Pt(IV), Pt(II), Pd(IV), Ru(III), Ru(II), Au(III), Os(IV), Au(I), Cu(I), Cu(II), Ag(I) und Hg(II). Diese Auflistung bevorzugter Ionen ist nicht umfassend und soll nur die Arten bevorzugter Ionen zeigen, die an stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkylliganden, gebunden an feste Träger, in der oben beschriebenen Weise binden. Die Affinität des Liganden an die Ionen wird natürlich von dem Ion und der Ligandenkonfiguration abhängen. Daher ist es möglich, daß sogar bei der oben aufgeführten Auflistung, diejenigen Ionen mit der stärkeren Affinität für den Liganden selektiv von anderen Ionen der Auflistung abgetrennt werden, die eine schwächere Affinität für den bestimmten Liganden aufweisen. Daher ist es durch geeignete Wahl der Liganden und Ausführung der Quellösung möglich, ein gewünschtes Ion von einem anderen abzutrennen und zu konzentrieren. Daher ist die Terminologie "erwünschte Ionen" und "unerwünschte Ionen" relativ und das Ion mit der stärkeren Affinität zu dem Liganden wird im allgemeinen das "erwünschte" Ion sein.
- Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf die Entfernung von Pd(II)-, Pt(IV)-, Ag(I)-, Au(III)- und/oder Ru(III)-Ionen aus Quellösugen anwendbar, die außerdem Rh(III)-, Ir(III)-, Cl&supmin;- und/oder Br&supmin;-Ionen enthalten können. in diesen Fällen wird die Aufnahmeflüssigkeit für die Entfernung des Ions (der Ionen), die an den Liganden gebunden sind, vorzugsweise aus 0,5-1,0 M Thioharnstoff plus 0,1 M hypophosphoriger Säure bestehen.
- Die folgenden Beispiele demonstrieren, wie der stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkylligand, gebunden an einen festen Träger, gemäß Formel 1, verwendet werden kann, um die erwünschten Ionen zu konzentrieren und zu entfernen. Der stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkylligand, der eine feste Trägerverbindung enthält, wird in eine Säule gefüllt. Eine wäßrige Quelsung, die das gewünschte Ion oder die Ionen enthält, in Mischung mit anderen unerwünschten Ionen und/oder Chelatbildnern, die in sehr viel größerer Konzentration vorliegen können, wird durch die Säule geführt. Die Flußrate der Lösung kann durch Anlegung eines Drucks mit einer Pumpe auf die Spitze oder das Unterteil der Säule oder durch Anlegung eines Vakuums an das Aufnahmegefäß vergrößert werden. Nachdem die Quelsung über die Säule geführt wurde, wird ein sehr viel geringeres Volumen einer Gewinnungslösung, d.h. eine wäßrige Lösung, die eine stärkere Affinität für die erwünschten Ionen aufweist, als der Ligand, durch die Säule geführt. Diese Aufnahmelösung enthält nur das erwünschte Ion (die Ionen) in konzentrierter Form für die folgende Gewinnung. Geeignete Aufnahmelösungen können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus HBr, Thioharnstoff, Nal, Hl, NH&sub4;OH, Ethylendiarnin, Na&sub4;EDTA, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, Glycin und Mischungen davon, wie auch anderen, wie z.B. Thioharnstoff plus einem reduzierenden Katalysator, wie z.B. hypophosphoriger Säure. Die vorstehende Auflistung ist beispielhaft und andere Aufnahmelösungen können ebenfalls verwendet werden, wobei die einzige Begrenzung ihre Fähigkeit zur Entfernung erwünschter Ionen von dem stickstoffhaltigen Thioetheraralkylliganden sein soll.
- Die folgenden Beispiele für Abtrennung und Gewinnung von Ionen durch den anorganischen, an einen Träger gebundenen, stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkylliganden, hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1 bis 3, werden als Illustrationen dargestellt. Diese Beispiele sollen nur illustrativ sein und sind nicht umfassend für alle Abtrennungen von Ionen, die unter Verwendung der Materialien der Formel 1 möglich sind. Jedoch kann die Abtrennung anderer erwünschter Ionen wie in den folgenden Beispielen durchgeführt werden und das tatsächliche Verfahren und die Durchführung, die verfolgt werden muß, kann durch einen Fachmann leicht bestimmt werden.
- In diesem Beispiel wurden 5 g der Thiol- und Benzylaminliganden-haltigen Verbindung, dargestellt in Beispiel 1, in eine Säule gefüllt. 100 ml einer Quellösung mit 150 ppm (parts per million) Pt(IV) und 1000 ppm Rh(III) in 1 M HCl wurden durch die Säule geführt. 10 ml einer wäßrigen Lösung 0,1 M HCl wurden dann durch die Säule als Aufnahrneflüssigkeit für Rh(III) geführt. Die Analyse der obigen Lösungen durch Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (1CR) zeigte, daß mehr als 98% der Rh(III)-Ionen, die ursprünglich in der 100 ml-Lösung wie oben beschrieben vorlagen, in der kombinierten 120 ml-Gewinnungslösung vorlagen und das Pt in der Gewinnungslösung nicht entdeckt werden konnte (< 1 ppm). 25 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 M Thioharnstoff bei 80ºC und, 0,1 M hypophosphorige Säure wurden dann durch die Säule als Pt(IV) Aufnahmeflüssigkeit geführt. Die Analyse dieser Lösung durch ICP zeigte, daß mehr als 95% der Pt(IV)-Ionen, die ursprünglich in der 100 ml-Lösung vorlagen, wie oben beschrieben, in 25 ml Thioharnstofflösung vorlagen. Außerdem wurden 5 ppm Rh in der Thioharnstofflösung entdeckt und die Säule erschien weiß wie auch ursprünglich. Dieses Beispiel demonstriert die Abtrennung zweier Ionen, wobei beide allgemein hier als "erwünschte Ionen" bezeichnet wurden, voneinander.
- Bei diesem Beispiel wurden 5 g des Rolythioethers der Thiol- und Benzylaminligandenhaltigen Verbindung, dargestellt in Beispiel 2, in eine Säule gefüllt. Das Experiment gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei im wesentlichen identische Ergebnisse bei der Durchführung der Trennung von Rh(III)- und Pt(IV)-Ionen voneinander erhalten wurden.
- Bei diesem Beispiel wurden 5 g des Rolythioethers, der Thiol- und Benzylaminligandenhaltigen Verbindung, dargestellt in Beispiel 3, in eine Säule gefüllt. Eine 100 ml-Lösung von 150 ppm Pt(IV) und 1000 ppm Rh(III) in 1 M NaCl und 0,1 M HCl wurden durch die Säule geführt. Der Rest des Verfahrens nach Beispiel 4 wurde befolgt, wobei im wesentlichen identische Ergebnisse wiederum erhalten wurden.
- Bei diesem Beispiel wurden 5 g des Rolythioethers, der Thiol- und Benzylaminligandenhaltigen Verbindung, dargestellt in Beispiel 2, in eine Säule gefüllt. Eine 50 ml-Quellösung von 100 ppm Ru(III) und 1000 ppm Rh(III) in 0,1 M HCl wurden durch die Säule geführt. 5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,1 M HCl wurden dann durch die Säule geführt. Das Rh wurde quantitativ (innerhalb eines analytischen Irrtums) in den obigen Lösungen wiedergewonnen, nachdem es über die Säule geführt wurde, während das Ru- Niveau auf weniger als 5 ppm reduziert wurde. Das Ru wurde dann unter Verwendung von 1 M Thioharnstoff bei 70ºC und 0,1 M HCl als Aufnahmeflüssigkeit eluiert.
- Es ergibt sich aus diesen Beispielen, daß die stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkylliganden der Formel 1, gebunden an einen festen Träger, wie z.B. Silicagel, geeignete Materialien für die Abtrennung und Konzentrierung von Ionen, wie z.B. Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Os, Cu und Hg aus Mischungen dieser Ionen mit anderen Metallionen bereitstellen. Diese Gewinnung kann selbst in Gegenwart von Säuren und/oder Komplexbildnern erreicht werden. Die Ionen von Interesse können dann aus der konzentrierten Gewinnungslösung durch Standardverfahren, die auf dem Gebiet dieser Materialien bekannt sind, gewonnen werden.
- Obwohl die Erfindung durch Bezugnahme auf bestimmte Silicagel-gebundene, stickstoffhaltige Thiol- und/oder Thioetheraralkylliganden, die in den Umfang der Formel 1 fallen, und auf ein Verfahren unter Verwendung derselben beschrieben und illustriert wurde, liegen andere Analoge dieser stickstoffhaltigen Thiol und/oder Thioetheraralkylligandenverbindungen, die in den Umfang der Formel 1 fallen, ebenfalls im Umfang der Erfindung, wie auch Verfahren unter ihrer Verwendung zur Abtrennung und Gewinnung erwünschter Ionen. Die Erfindung ist daher in ihrem Umfang nur durch die folgenden Ansprüche und funktionelle Äquivalente davon begrenzt.
Claims (34)
1. Verfahren zur Konzentration, Entfernung und Abtrennung erwünschter Ionen aus
einer Quelsung für viele Ionen, die außerdem Wasserstoffionen und/oder Che-
latbildner enthalten kann, das folgende Schritte umfaßt
(a) Inberührungbringen der Quellösung für viele Ionen mit einem ersten
Volumen mit einem stickstoffhaltigen Thiol- und/oder Thioetheraralkyl-Liganden
auf einem festen Träger der Formel:
wobei
(i) A und B Bestandteile sind, die unabhängig aus der Gruppe gewählt
sind, bestehend aus NR, NR(R)CH&sub2;, S und SCH&sub2;;
(ii) D ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe S und SCH&sub2;;
(iii) E ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SH
und H;
(iv) R ist eine Aralkygruppe, wobei der Arylteil ein Bestandteil ist,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl und Pyridyl und
substituierten Derivaten davon und wobei der Alkylteil der Gruppe 1 bis
3 Kohlenstoffatome enthält;
(v) R² ist ein Bestandteil, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus H, SH, OH, einem niedrigen Alkyl und Aryl, wobei Aryl ein
Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl,
Naphthyl und Pyridyl und substituierten Derivaten davon;
(vi) c ist eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 10;
(vii) d und e sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis ungefähr 10;
mit den folgenden Maßgaben, daß, wenn A S oder SCH&sub2; ist, d eine
ganze Zahl von 1 bis 10 ist und mindestens ein B NR oder N(R)CH&sub2; ist
und daß, wenn A NR oder N(R)CH&sub2; ist, e 0 ist, mit der weiteren
Maßgabe, daß, wenn d 0 ist, E SH ist und wenn E H ist, d eine ganze Zahl von
1 bis 10 ist und mindestens ein B S oder SCH&sub2; ist;
(viii) X ist eine Abstandsgruppierung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus:
(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b oder Aralkyl
wobei:
(a) R¹ ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
H, SH, OH, einem niedrigen Alkyl und Aryl, wobei Aryl ein
Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl,
Naphthyl und Pyridyl und subsituierten Derivaten davon;
(b) a ist eine ganze Zahl von 3 bis ungefähr 10;
(c) b ist eine ganze Zahl von 0 oder 1;
(d) Aralkyl ist eine Gruppe, wobei der Arylteil ein Bestandteil ist,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pflenyl, Naphthyl und
Pyridyl und substituierten Derivaten davon und der Alkylteil enthält 1
bis 6 Kohlenstoffatome;
(ix) Y und Z sind Bestandteile, die unabhängig ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkyl oder
substituiertem Alkoxy und O-Matrix; und
(x) die Matrix ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sand,
Silicagel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titanerde und
Nickeloxid oder anderen hydrophilen anorganischen Trägern und
Mischungen davon;
(b) Entfernung der Quelösung aus der Berührung mit der Verbindung, an der
die erwünschten Ionen komplexiert sind; und
(c) lnberührungbringen der Verbindung mit den daran komplexierten
erwünschten Ionen mit einem Volumen, das kleiner ist als das erste Volumen, einer
Aufnahmelösung, die entweder eine größere Affinität für die erwünschten
Ionen als die Verbindung aufweist oder eine größere Affinität für die
Verbindung als die erwünschten Ionen aufweist, wodurch der Komplex zwischen
der Verbindung und den erwünschten Ionen aufgebrochen wird und
Gewinnung der erwünschten Ionen in konzentrierter Form in dem kleineren
Volumen der Aufnahmelösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erwünschten Ionen, die abgetrennt
werden sollen, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Pd&sup4;&spplus;, Pd²&spplus;, Pt&sup4;&spplus;,
Pt²&spplus;, Ru³&spplus;, Ru²&spplus;, Os&sup4;&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Au³&spplus;, Au&spplus;, Ag&spplus; und Hg²&spplus;.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei X eine Abstandsgruppierung mit der Formel
(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R Benzyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei X eine Glycidoxyalkylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
wobei X 3-Glycidoxypropyl ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei E SH ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R² H ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, e ist 0, A
ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder
N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2; und B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus S und SCH&sub2;.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei A NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; ist, c ist 1, B ist S und d ist 3.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, e ist 0, A
ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S oder SCH&sub2; und
mindestens ein B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;.
12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei d und e jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10
sind, A und D sind jeweils Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus S oder SCH&sub2; und mindestens ein B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei A S bedeutet, c ist 2, B ist NCH&sub2;C&sub6;H&sub5;, d ist 1,
D ist S und e ist 1.
14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei d und e jeweils 0 sind und wobei A ein
Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder
N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei A NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; und c 1 ist.
16. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verbindung in einer Fülörpersäule
enthalten ist und wobei die Quellösung mit multiplen Ionen zunächst durch die
Füllkörpersäule fließt, um eine Bildung eines Komplexes zwischen den erwünschten
Ionen und der Verbindung zu ermöglichen, gefolgt von einem Abtrennen der
gewünschten Ionen von der Verbindung und Entfernung der erwünschten Ionen
aus der Füllkörpersäule, indem die Aufnahmelösung durch die Füllkörpersäule
geführt wird und Gewinnung der erwünschten Ionen in der Aufnahmelösung in
konzentrierter Form.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Aufnahmelösung jede Lösung mit
Eigenschaften ist, die ermöglichen, daß die erwünschten Ionen von der Verbindung
getrennt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein gewünschtes Ion, das aus der Gruppe,
bestehend aus Pt, Pd, Au, Ag, Os, Cu und Ru ausgewählt ist, aus einer
Quellösung für viele Ionen abgetrennt wird, die ebenfalls ein unerwünschtes Ion enthält,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rh und Ir.
19. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein erwünschtes Ion, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Au, Ag und Ru aus einer Quelsung für viele
Ionen abgetrennt wird, die außerdem große Mengen Grundmetalle enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein erwünschtes Ion, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Cu oder Hg von toxischen Abfällen abgetrennt wird.
21. Ein stickstoffhaltiger Thiol- und/oder Thioetheraralkylligand, der an einen
Festträger gebunden ist, der Formel:
worin
(i) A und B Bestandteile sind, die unabhängig aus der Gruppe gewählt sind,
bestehend aus NR, NR(R)CH&sub2;, S und SCH&sub2;;
(ii) D ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe S und SCH&sub2;;
(iii) E ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SH und
H;
(iv) R ist eine Aralkylgruppe, wobei der Arylteil ein Bestandteil ist, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl und Pyridyl und
substituierten Derivaten davon und wobei der Alkylteil der Gruppe 1 bis 3
Kohlenstoffatome enthält;
(v) R² ist ein Bestandteil, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus H, SH, OH, einem niedrigen Alkyl und Aryl, wobei Aryl ein Bestandteil
ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl und
Pyridyl und substituierten Derivaten davon;
(vi) c ist eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 10;
(vii) d und e sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis ungefähr 10;
mit den folgenden Maßgaben, daß, wenn A S oder SCH&sub2; ist, d eine ganze
Zahl von 1 bis 10 ist und mindestens ein B NR oder N(R)CH&sub2; ist und daß,
wenn A NR oder N(R)CH&sub2; ist, e 0 ist, mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn
d 0 ist, E SH ist und wenn E H ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und
mindestens ein B S oder SCH&sub2; ist;
(viii) X ist eine Abstandsgruppierung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus:
(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b oder Aralkyl
wobei:
(a) R¹ ein Bestandteil ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H,
SH, OH, einem niedrigen Alkyl und Aryl, wobei Aryl ein Bestandteil ist,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl und
Pyridyl und subsituierten Derivaten davon;
(b) a ist eine ganze Zahl von 3 bis ungefähr 10;
(c) b ist eine ganze Zahl von 0 oder 1
(d) Arakyl ist eine Gruppe, wobei der Arylteil ein Bestandteil ist, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Naphthyl und Pyridyl und
substituierten Derivaten davon und der Alkylteil enthält 1 bis 6
Kohlenstoffatome;
(ix) Y und Z sind Bestandteile, die unabhängig ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkyl oder
substituiertem Alkoxy und O-Matrix; und
(x) die Matrix ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sand, Silicagel,
Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titanerde und Nickeloxid
oder anderen hydrophilen anorganischen Trägern und Mischungen davon.
22. Verbindung nach Anspruch 21, wobei X eine Abstandsgruppierung mit der
Formel (CH2)a(OCH2CHR1CH2)b ist.
23. Verbindung nach Anspruch 22, wobei R Benzyl ist.
24. Verbindung nach Anspruch 23, wobei X eine Glycidoxyalkylgruppe ist.
25. Verbindung nach Anspruch 24, wobei X 3-Glycidoxypropyl ist.
26. Verbindung nach Anspruch 25, wobei E SH ist.
27. Verbindung nach Anspruch 26, wobei R² H ist.
28. Verbindung nach Anspruch 27, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, e ist 0,
A ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder
N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;, B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus S und SCH&sub2;.
29. Verbindung nach Anspruch 28, wobei A NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; ist, c ist 1, B ist S und d ist 3.
30. Verbindung nach Anspruch 27, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, e ist 0,
A ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5 oder SCH&sub2;
und mindestens ein B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;.
31. Verbindung nach Anspruch 27, wobei d und e jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10
sind, A und D sind jeweils Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus 5 oder SCH&sub2; und mindestens ein B ist ein Bestandteil, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;.
32. Verbindung nach Anspruch 31, wöbei A 5 ist, c ist 2, B ist N0H&sub2;0&sub6;H&sub5;, d ist 1, D ist
S und e ist 1.
33. Verbindung nach Anspruch 27, wobei d und e jeweils 0 bedeuten und A ist ein
Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder
N(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)CH&sub2;.
34. Verbindung nach Anspruch 33, wobei A NCH&sub2;C&sub6;H&sub5; ist und c ist 1.
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