CN102949863A

CN102949863A - 一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱

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Publication number: CN102949863A
Application number: CN2012104578543A
Authority: CN
Inventors: 张东; 霍明雷; 任广军; 宋恩军
Original assignee: Shenyang Ligong University
Current assignee: Shenyang Ligong University
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明公开了一种钯的固相萃取柱及其使用方法，本发明的钯的固相萃取柱是以钛酸镁为基体，将具有显色功能的丁二酮肟修饰负载于其上，制备的具有吸附显色指示功能的钯的固相萃取剂，填装于无色透明柱管中，得到具有显色指示功能的固相萃取柱，用于分析监测领域水样中钯离子的定性分析和预富集和分离，也可用于冶金领域钯的分离富集和回收。本发明的具有显色指示功能钯的固相萃取柱能直接通过颜色变化，方便定性判断溶液中钯的存在，而且在分离、富集、回收钯时可通过颜色判断萃取状态及柱子的使用情况，并且柱子选择性好，稳定，富集分离能力强，使用方便。

Description

一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱

技术领域

本发明涉及分析化学和贵金属冶金领域，涉及钯的固相萃取，具体地说，是涉及一种具有显色指示功能的固相萃取柱及其应用于分析化学中钯的预分离富集柱和应用于贵金属冶金领域中钯的分离富集回收。

背景技术

钯是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，是由1803年英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的化学元素，钯是一种重要的珍稀的贵金属，主要用作工业催化剂、汽车排气净化催化剂和制作电子电器等，在尖端科技领域和石化、汽车、电子电器、环保、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。由于钯资源非常有限，在地壳中含量稀少而且分布不均，因此准确测定各种试样中钯的含量和从废水及废钯催化剂中回收贵金属钯都具有极高的战略意义和巨大的经济效益。

在分析化学领域，目前，测定钯常用的方法有原子吸收法，分光光度法和ICP法等。但是，由于环境、矿物等试样中钯的含量低，并与其他元素伴生，干扰测定，目前的这些分析手段一般无法直接测定，必须采用预分离富集前处理步骤。常用的预分离富集方法有液-液萃取和化学沉淀法等（株洲冶炼厂等编著《有色冶金中元素的分离与测定》，460-476），液-液萃取用到有机试剂，污染严重；化学沉淀法操作繁琐，误差大。与这些方法相比较，固相萃取法具有污染少，富集倍数高，使用方便，易于与其他分析手段结合，实现自动化处理等优点，目前，已有将固相萃取剂用于试样中低含量钯的富集分离（黄章杰等，发明专利，专利号ZL 200710065751.1）。但是，这些固相萃取剂不具备定性分析功能，而且在分离富集过程中，其萃取状态未知，吸附时柱子的吸附容量是否充分利用，是否漏了也无法直观判断。使用过的柱子是否再生、洗脱是否完全也无法直接判断，这直接影响了固相萃取准确度和萃取效率。

在贵金属冶金领域，为了回收工业废水和废渣以及化工和汽车工业废弃催化剂中的钯，人们常采用沉淀分离法（方卫等，发明专利，授权公告号 CN 101666751 B）、离子交换树脂（侯凯湖等，发明专利，专利号 ZL 200710060488.7）和溶剂提取（彭波等，发明专利，申请号：201110152147.9；石太宏等，环境科学学报 2008 28（1）：120-124）等方法。这些方法中，沉淀分离工艺过程冗长、收率低、成本高、操作繁琐。离子交换法萃取效果不理想，回收率低，抗干扰能力差。溶剂萃取存在着污染严重、富集倍率低、回收率低、相分离慢、易乳化等缺点。固相萃取技术应用于分析化学和药物分离等领域已有多年，目前已有将固相萃取应用于钯的富集回收（胡秋芬等，发明专利，申请号 201210011278.X；胡秋芬等，发明专利，申请号：201110411092.9；胡秋芬等，发明专利，申请号 201110308900.9）。但是，这些固相萃取剂也均不具备显色指示功能及定性功能，在使用过程中，无法直接判断试样中是否含有钯，也无法直接判断萃取剂的工作状态，如：吸附剂是否已吸附了钯，柱内填料的利用率，吸附是否已饱和，以及吸附于柱子上的钯是否已洗脱回收完全等。

开发一种能直接通过颜色变化，方便定性判断溶液中钯的存在，而且在分离、富集、回收钯时可通过颜色判断萃取状态及柱子的使用情况，并且选择性好，稳定的，富集分离能力强，使用方便的钯的固相萃取材料，能够大幅提高固相萃取效率，避免柱子吸附材料利用率低或吸附时漏钯现象，也可避免用过的柱子重复再生或忘记再生，以及再生回收不充分等问题发生。

发明内容

为了能够实现富集分离钯的同时进行定性分析，并能通过颜色变化直观反映出吸附富集和洗脱再生状态，以及柱子的吸附利用状况，可以用于钯的分析监测和钯的分离富集回收的固相萃取柱，本发明开发出一种新的钛酸镁基具有显色指示功能钯的固相萃取剂，填装于无色透明柱管中，制备得到具有显色指示功能的固相萃取柱，用于水样中钯离子的定性分析和试样中钯的萃取富集和回收。

采用的技术方案是：

一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱，包括透明柱管，透明柱管的下端具有缩颈的尾接尖嘴，透明柱管内装设有富集分离填料，透明柱管内位于富集分离填料的底部和顶部分别设置有微孔筛板，其特征在于：粉体填料是表面功能化的钛酸镁粉体，萃取钯时伴随颜色变化。

上述的透明柱管内径为2mm-50mm，径长比为1:5-1:50。

上述的透明柱管材质为无色透明的玻璃管或无色透明的塑料管中的一种。

上述具有显色指示功能钯的透明柱管的显色功能基团由丁二酮肟提供。

上述的钛酸镁粉体粒径为20-200目之间。

所述的具有显色指示功能钯的固相萃取柱萃取时颜色变化为：当柱子吸附钯时，柱子填料颜色由原来的象牙白色变为黄色，钯解吸后，颜色又由黄色恢复成象牙白色。

一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱的制备方法如下：

步骤一：钛酸镁基填料的制备：将钛酸镁粉体于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，用蒸馏水洗至近中性，过滤，固体用2 g/L的氢氧化钠溶液浸泡活化1h，过滤后蒸馏水洗至中性，粉体于105℃烘干，得到酸碱活化的钛酸镁粉体；另按照丁二酮肟与钛酸镁粉体的质量比例为1:2-1:6称取丁二酮肟，溶解于无水乙醇中，配制成1%（质量百分含量）丁二酮肟的无水乙醇溶液。将酸碱活化后的钛酸镁粉体浸没于丁二酮肟无水乙醇溶液中，超声分散10min后，60℃下水浴磁力搅拌，使乙醇挥发，干粉于60℃真空干燥老化24h得到呈象牙白色的丁二酮肟修饰钛酸镁粉体，常温下干燥器中避光保存，待用。

步骤二：柱的制备：选取内径φ2mm-50mm，长为25mm-1000mm玻璃或透明塑料管，一端用微孔板封填，插上接头，以泵为驱动，采用匀浆法，将步骤一制备的粉体装柱，装好后，另一端也用微孔板封填，过约2倍柱容积的蒸馏水，平衡，得到柱管壁无色透明，填料呈象牙白色的分离富集显色测定柱。

上述具有显色指示功能钯的固相萃取柱制备方法步骤一中，丁二酮肟与钛酸镁粉体的最佳质量比例为1:3。

本发明还提供了一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱可用于水中痕量钯的预富集分离和废水及固体废弃物中钯的分离富集回收及钯的定性分析时的使用方法：先用稀盐酸或氢氧化钠溶液将试样溶液的pH值调到1-2之间，然后以蠕动泵为驱动，以一定流速，柱子先过约1倍柱容积pH值为2的盐酸溶液，再将试样溶液过柱，溶液中的钯开始吸附于柱子填料上，柱子填料由象牙白色变为黄色，即可初步判断溶液中含有钯离子。然后过1倍柱容积的pH值为2的盐酸溶液，去除杂质，黄色不褪去，进一步说明溶液含有钯。吸附后，可用10%乙二胺-1%的氢氧化钠（均为质量百分含量）混合溶液洗脱回收钯，柱子填料颜色又恢复成象牙白色，实现对钯的分离和富集。

上述的一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱使用时流速一般不大于10 mL/min。

同时本发明提供了固相萃取柱的再生方法：柱子使用后先过0.5-1mol/L的盐酸溶液中和至流出液为中性，再过约1倍柱容积pH值为2的盐酸溶液，过水洗至中性，完成再生，柱子再生后可重复使用。

一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱可用于钯固相萃取和无色溶液中钯的定性分析。

本发明的优点在于：

本发明的固相萃取柱，具有显色指示功能，可直接观察萃取过程柱子的吸附和洗脱，吸附过程易于控制，同时具备对钯的定性分析功能。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱，包括透明柱管3，透明柱管3的下端具有缩颈的尾接尖嘴4，透明柱管3内装设有富集分离填料2，透明柱管3内位于富集分离填料3的底部和顶部分别设置有微孔筛板1，其特点是：粉体填料是表面功能化的钛酸镁粉体，萃取钯时伴随颜色变化。

一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱的制备方法包括以下步骤：

（1）钛酸镁基显色填料的制备：按发明人前期公开的发明专利“纳米钛酸镁作为固相萃取吸附介质在重金属离子富集中的应用”（申请号：201110169169.6，公开号：102218224A）方法，采用溶胶-凝胶法制备钛酸镁粉体，过筛，取100目，用5mol/L的硝酸溶液浸泡30min，除去氧化物等杂质，用微孔滤膜过滤，水洗至近中性，固体用2 g/L的氢氧化钠溶液浸泡活化1h，过滤，粉体用水洗至中性，于105℃烘干，得到活化的钛酸镁粉体，备用。另称取16.667 g丁二酮肟，溶于500mL的无水乙醇中，得到无色的丁二酮肟乙醇溶液，称取活化后的钛酸镁粉体50 g浸没于该丁二酮肟乙醇溶液中，超声分散10min后，60℃下水浴磁力搅拌，使乙醇挥发至干，干粉置于60℃真空干燥箱中老化24h，得到象牙白色的丁二酮肟修饰钛酸镁粉体，常温干燥器中避光保存，待用。

（2）分析用固相萃取柱的制备：选取内径φ3mm，长为50mm玻璃管，一端（柱出口端）用微孔板封填，以恒流泵为驱动，采用匀浆法，将制备的粉体装柱，装满后，另一端（柱入口端）也用微孔板封填，插上接头，过约20ml水，平衡。

（3）回收钯用固相萃取柱的制备：选内径φ10mm，长为350mm玻璃管，一端（柱出口端）用微孔板封填，以恒流泵为驱动，采用匀浆法，将制备的粉体装柱，装满后，另一端（柱入口端）也用微孔板封填，插上接头，过约100ml水，平衡。

实施例2：

分离富集：取1μg/mL的钯标准溶液1mL于500mL容量瓶中，加入等量的Al³⁺、Au³⁺、Pt²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺，用pH值为2的盐酸溶液定容到刻度，混匀。以蠕动泵为驱动，以1mL/min流速过柱后，再以相同条件过5mLpH值为2的盐酸溶液，洗去杂质，柱子靠近入口端填料显黄色。将10%乙二胺-1%的氢氧化钠混合溶液以1mL/min流速过柱，观察柱子颜色变化，当洗脱液过柱体积大于1.2mL，柱子填料由黄色变成象牙白色，为了洗脱完全，继续过柱共收集2mL洗脱液，调pH值后，用火焰原子吸收测定洗脱液中离子的含量，计算钯的回收率为97.8%， Pt²⁺的回收率为0.27%，Ni²⁺的回收率为1.7%，Sn²⁺的回收率为0.64%，Fe³⁺的回收率为0.13 %，Al³⁺、Au³⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的回收率均为0 %。计算此时钯的富集倍数为250。

实施例3

分析应用——废水中钯的定性分析和预富集、分离：取A冶炼厂废水水样100mL，用盐酸和氢氧化钠溶液调pH值为2，过滤除去固体杂质后，以蠕动泵为驱动，使水样以1mL/min流速通过实施例1（2）步所制备的分析用固相萃取柱，随着水样流过柱子，柱子填料开始由象牙白色变为黄色，初步判断该水样含有钯，当100mL水样均通过柱后，柱子的显色区域占柱子体积的三分之一，说明吸附富集过程柱子未漏。吸附后，柱子过pH值为2的盐酸溶液5 mL，黄色不褪去，进一步确认试样中含有钯，而且吸附于萃取柱上。将10%乙二胺-1%的氢氧化钠混合溶液以1mL/min流速过柱，观察柱子颜色变化，当洗脱液过柱超过1.8mL，柱子填料由黄色变成象牙白色，为了洗脱完全，洗脱液继续过柱，收集2或2.5mL。用火焰原子吸收测定原液及洗脱液中钯的含量，计算回收率。按同样方法测定了B公司的水样。结果列于表下中。

实施例4

从废催化剂中回收钯：取某工厂汽车废催化剂的王水溶解物的贵金属溶液500mL，其主要成分为：钯1.228 mg/mL, 铂5.326 mg/mL，铑1.538mg/mL，铜2.635 mg/mL，铁0.0175 mg/mL，锌0.0496 mg/mL，镍0.0106 mg/mL，阴离子以Cl^-为主。将该试样用氢氧化钠溶液调pH值2，以蠕动泵为驱动，使溶液以2mL/min流速通过实施例1（3）步所制备的回收钯用固相萃取柱，萃取过程开始，随着溶液流过柱子，柱子填料从进口端开始，由象牙白色变为黄色，随着样液流动，显色区域继续向前扩散，当前缘扩散到接近柱子尾端时，停泵，萃取停止，此时注意显色边界不能扩散到填料尽头，否则柱子漏了，造成损失，及时更换新的萃取柱，继续萃取。吸附了钯的柱子过pH值为2的盐酸溶液30mL，以除去杂质，黄色不褪去，进一步确认试样中的钯已吸附于柱上。将10%乙二胺-1%的氢氧化钠混合溶液过柱，观察柱子颜色变化，当洗脱液过柱时，柱子填料自上而下由黄色变成象牙白色，当柱子所有填料均变成象牙白色后，过柱大约10mL，再继续过不少于5mL洗脱液，以便充分洗脱，共承接洗脱液50mL。调pH值后，用火焰原子吸收测定洗脱液中金属离子的含量为：钯12.11mg/mL, 铂、铑、铜、铁、锌和镍均未检出，钯的回收率为98.62%，钯离子和其它金属有效分离，同时浓缩了10倍，实现了钯的分离富集回收。洗脱液中的钯可用常规方法冶炼回收。

实施例5

从废电路板提取液中回收钯：将废弃手机电子线路板粉碎，用盐酸及氯酸钠浸泡溶解金属，得到含钯浓度为5.479μg/mL的溶液1L，用氢氧化钠溶液调pH值为2，以蠕动泵驱动，以2 mL/min 的流速过实施例1（3）步所制备的回收钯用固相萃取柱，柱子入口端显黄色，富集完后，过30mL pH值为2的盐酸溶液，洗涤杂质。过10%乙二胺-1%的氢氧化钠混合溶液10mL洗脱回收钯。该条件下富集倍数可达100倍，钯的回收率达97.1%。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

实施例6

柱子再生和重复使用

使用后的柱子过浓度为0.5-1mol/L的盐酸酸溶液中和至流出液中性，过2倍柱容积的pH值为2的盐酸溶液，再过水洗至流出液为中性。柱子重复使用50次，性能未见下降。

Claims

1.一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱，包括透明柱管，透明柱管的下端具有缩颈的尾接尖嘴，透明柱管内装设有富集分离填料，透明柱管内位于富集分离填料的底部和顶部分别设置有微孔筛板，其特征在于：粉体填料是表面功能化的钛酸镁粉体，萃取钯时伴随颜色变化。

2.根据权利要求1所述的具有显色指示功能钯的固相萃取柱，其特征在于所述的透明柱管的内径为2mm-50mm，径长比为1:5-1:50。

3.根据权利要求1所述的一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱，其特征在于所述的透明柱管的材质为无色透明的玻璃管或无色透明的塑料管。

4.根据权利要求1所述的一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱，其特征在于所述的透明柱管的显色功能基团由丁二酮肟提供。

5.根据权利要求1所述的一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱，其特征在于所述的钛酸镁粉体粒径在20-200目之间。

6.一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：钛酸镁基填料的制备：将钛酸镁粉体于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，用蒸馏水洗至近中性，过滤，固体用2 g/L的氢氧化钠溶液浸泡活化1h，过滤后蒸馏水洗至中性，粉体于105℃烘干，得到酸碱活化的钛酸镁粉体；另按照丁二酮肟与钛酸镁粉体的质量比例为1:2-1:6称取丁二酮肟，溶解于无水乙醇中，配制成1%（质量百分含量）丁二酮肟的无水乙醇溶液,将酸碱活化后的钛酸镁粉体浸没于丁二酮肟无水乙醇溶液中，超声分散10min后，60℃下水浴磁力搅拌，使乙醇挥发，干粉于60℃真空干燥老化24h得到呈象牙白色的丁二酮肟修饰钛酸镁粉体，常温下干燥器中避光保存，待用;

步骤二：柱的制备：选取内径φ2mm-50mm，长为25mm-1000mm玻璃或透明塑料管，一端用微孔板封填，插上接头，以泵为驱动，采用匀浆法，将步骤一制备的粉体装柱，装好后，另一端也用微孔板封填，过约2倍柱容积的蒸馏水，平衡，得到柱管壁无色透明、填料呈象牙白色的分离富集显色测定柱。

7.根据权利要求6所述的一种具有显色指示功能钯的固相萃取柱的制备方法，其特征在于所述的步骤一中，丁二酮肟与钛酸镁粉体的最佳质量比例为1:3。