KR101727642B1 - 레어 메탈 회수 방법 및 그 장치 - Google Patents
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Abstract
레어 메탈을 분리 회수할 때, 화학적 작용을 이용한 흡착 분리를 효율적으로 조합함으로써, 작업 부하를 억제하고, 작업의 안전성을 높이는 레어 메탈 회수 방법 및 그 장치를 제공한다. 레어 메탈 회수 방법은, 팔라듐, 백금 및 로듐을 포함하는 레어 메탈을 염산에 혼합한 염산 혼합액을, 1기압 이하에서 50℃ ~ 90℃의 온도로 교반하고, 또한 상기 교반에 의해 얻어진 증기를 응축하여, 상기 응축하여 얻어진 염산을 원래의 염산 혼합액에 환류하여 염산 침출액을 생성하는 침출 공정을 포함하고, 상기 침출 공정에 의해 얻어진 염산 침출액을 사용하여 레어 메탈을 회수한다.
Description
본 발명은, 레어 메탈(rare metal)을 회수하는 레어 메탈 회수 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 특히, 수지 컬럼 및 산성 수용액을 조합시켜 복수 개의 레어 메탈의 분리 회수를 가능하게 하는 레어 메탈 회수 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
레어 메탈은, 구조재에 첨가되거나, 전자 재료·자성 재료, 기능성 재료 등에 폭넓게 이용되는 희소한 비철금속이다. 최근의 전자 부품의 소형 고성능화에 따라 그 가치가 부각되고 있다. 또한, 레어 메탈은, 그 산출국이 편재(偏在)되어 있으므로, 자원이 부족한 나라에서는 특히 효율적으로 리사이클이 행해지는 것이 요구된다.
이와 같은 상황 속에서, 자동차의 머플러, 화력 발전소 및 먼지 소각장 등에 사용되고 있는 세라믹의 기재에 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 로듐(Rh) 등의 레어 메탈을 함유하는 폐촉매가 포함되어 있지만, 그 폐촉매로부터 레어 메탈을 고정밀도로 회수할 수 있는 회수(回收) 기술은, 고온 정련에서는 일부에서 실시되어 있기는 하나 저온 정련에서는 효율적인 방법이 아직도 확립되어 있지 않다.
종래의 레어 메탈 회수 방법으로서는, 레어 메탈 성분을 함유하는 폐형광재에 대하여, 먼저 정도가 낮은 메카노케미칼 처리를 하고 이트륨(Y) 및 유우로피움(Eu) 성분을 약산에 용출시키고 나중에 정도가 높은 메카노케미칼 처리를 한 란탄(La), 세륨(Ce), 테르비움(Tb) 성분을 약산에 용출시켜, 레어 메탈 성분을 선택 분리하는 방법이 있다(특허 문헌 1 참조).
그러나, 종래의 레어 메탈 회수 방법은, 레어 메탈 성분을 함유하는 재료에 대하여, 전체를 조쇄(粗碎)하여 기계적 에너지를 이용하는 메카노케미칼 처리를 행하므로, 외부로부터 외력을 부여함으로써 공정이 증가하게 되어, 작업 부하가 높아지는 동시에 작업의 위험성을 수반하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위해 행해진 것이며, 레어 메탈을 분리 회수할 때, 외부로부터의 기계적 에너지를 필요로 하지 않고, 화학적 작용을 이용한 침출, 흡착 및 용리(溶離)를 효율적으로 사용함으로써, 작업 부하를 억제하고, 작업의 안전성을 높이는 레어 메탈 회수 방법 및 그 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의(銳意) 노력의 결과, 화학적 작용을 이용한 침출, 흡착 및 용리를 효율적으로 사용함으로써, 작업 부하 및 환경 부하를 억제하고, 또한 레어 메탈을 높은 안전성으로 분리 회수할 수 있는 레어 메탈 회수 방법을 발견하였다.
본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 팔라듐, 백금 및 로듐을 포함하는 레어 메탈을 염산에 혼합한 염산 혼합액을, 1기압 이하에서 50℃ ~ 90℃의 온도로 교반하고, 또한 상기 교반에 의해 얻어진 증기를 응축하여, 상기 응축하여 얻어진 염산을 원래의 염산 혼합액에 환류(還流)하여 염산 침출액을 생성하는 침출 공정을 포함하고, 상기 침출 공정에 의해 얻어진 염산 침출액을 사용하여 레어 메탈을 회수하는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 침출 공정이, 레어 메탈을 염산에 혼합한 염산 혼합액을, 1기압 이하에서 50℃ ~ 90℃의 온도로 교반하고, 또한 상기 교반에 의해 얻어진 증기를 응축하여, 상기 응축하여 얻어진 염산을 원래의 염산 혼합액에 환류해 염산 침출액을 생성하므로, 염산의 증발과 비등(沸騰)으로부터 얻어지는 순도가 높은 (버진의) 염산을 항상, 침출 공정에 공급할 수 있게 되어, 종래보다 레어 메탈의 침출 시간을 단시간화 할 수 있다. 또한, 고농도 염산 만으로 레어 메탈을 침출시켜 회수할 수 있으므로, 종래와 같이 산화제를 일체 사용할 필요가 없고, 환경 부하 및 비용의 경감을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 필요에 따라 상기 침출 공정에 의해 얻어진 염산 침출액을, 팔라듐을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 팔라듐 흡착제에 유통시키고, 상기 팔라듐 흡착제에 팔라듐을 흡착시키는 팔라듐 흡착 공정과, 상기 팔라듐 흡착 공정의 잔액을, 백금을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 백금 흡착제에 유통시키고, 상기 백금 흡착제에 백금을 흡착시키는 백금 흡착 공정과, 상기 백금 흡착 공정의 잔액을, 로듐을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 로듐 흡착제에 유통시키고, 상기 로듐 흡착제에 로듐을 흡착시키는 로듐 흡착 공정을 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 팔라듐 흡착 공정이, 상기 침출 공정에 의해 얻어진 염산 침출액을, 팔라듐 흡착제에 유통시켜 팔라듐을 흡착시켜, 백금 흡착 공정이, 상기 팔라듐 흡착 공정의 잔액 및 상기 염산 용액을 백금 흡착제에 유통시켜 백금을 흡착시키고, 로듐 흡착 공정이, 상기 백금 흡착 공정의 잔액을 로듐 흡착제에 유통시켜 로듐을 흡착시킴으로써, 각 수지에 레어 메탈을 함유하는 용액을 통전하는 것만으로, 단계적으로 상이한 레어 메탈을 상이한 수지로 분리 흡착할 수 있게 되어, 효율적으로 레어 메탈을 분리 회수할 수 있다.
본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 상기 로듐 흡착 공정의 잔액을 농축하고, 상기 농축되어 얻어진 염산 용액을, 상기 염산 혼합액에 환류하는 염산 재이용 공정을 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 염산 재이용 공정이, 상기 로듐 흡착 공정의 잔액을 농축해 얻어진 염산 용액을, 상기 염산 혼합액에 환류하는 것으로부터, 농축에 의해 순도가 높아진 염산을 침출 공정에 항상 공급할 수 있게 되어, 종래보다 레어 메탈의 침출 시간을 한층 단시간화 할 수 있다. 또한, 염산을 리사이클 함으로써, 염산의 필요량이 억제되어, 레어 메탈 회수에 걸리는 비용을 억제할 수 있다.
본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 상기 팔라듐 흡착제에 티오 요소(thiourea)를 함유하는 염산 용액을 유통시키고, 팔라듐을 용리시켜 팔라듐을 함유하는 팔라듐 용리액을 생성하는 팔라듐 용리 공정과, 상기 백금 흡착제에 염산 용액을 유통시키고, 백금을 용리시켜 백금을 함유하는 백금 용리액을 생성하는 백금 용리 공정과, 상기 로듐 흡착제에 염산 용액을 유통시키고, 로듐을 용리시켜 로듐을 함유하는 로듐 용리액을 생성하는 로듐 용리 공정을 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 팔라듐 용리 공정이, 상기 팔라듐 흡착제에 티오 요소(尿素)를 함유하는 염산 용액을 유통시키고, 팔라듐을 용리시켜 팔라듐을 함유하는 팔라듐 용리액을 생성하고, 백금 용리 공정이, 상기 백금 흡착제에 염산 용액을 유통시키고, 백금을 용리시켜 백금을 함유하는 백금 용리액을 생성하고, 로듐 용리 공정이, 상기 로듐 흡착제에 염산 용액을 유통시키고, 로듐을 용리시켜 로듐을 함유하는 로듐 용리액을 생성하므로, 각 레어 메탈을 이온 상태로 분리한 각각의 용리액을 얻을 수 있게 되어, 분리 정밀도가 높은 레어 메탈 용리액으로부터 용이하게 각 레어 메탈을 회수할 수 있다.
본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 상기 팔라듐 용리 공정에 의해 얻어진 팔라듐 용리액에 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 팔라듐의 산화물을 침전시키는 팔라듐 침전 공정과, 상기 백금 용리 공정에 의해 얻어진 백금 용리액에 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 백금의 산화물을 침전시키는 백금 침전 공정과, 상기 로듐 용리 공정에 의해 얻어진 로듐 용리액에 아초산 용액을 첨가하고, 로듐의 산화물을 침전시키는 로듐 침전 공정을 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 팔라듐 침전 공정이, 상기 팔라듐 용리 공정에 의해 얻어진 팔라듐 용리액에 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 팔라듐의 산화물을 침전시켜, 백금 침전 공정이, 상기 백금 용리 공정에 의해 얻어진 백금 용리액에 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 백금의 산화물을 침전시켜, 백금 침전 공정이, 상기 로듐 용리 공정에 의해 얻어진 로듐 용리액에 아초산 용액을 첨가하고, 로듐의 산화물을 침전시킴으로써, 시판되는 수용액을 사용함으로써 고정밀도로 분리된 각 레어 메탈이 침전물로서 얻을 수 있게 되어, 레어 메탈을 회수하기 쉬운 고체로서, 또한 레어 메탈 회수를 용이하게 행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 관한 침출 장치의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법의 플로우 차트이다.
도 3은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법의 흡착 장치의 설명도이다.
도 4는 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법의 용리 및 침전 장치의 설명도이다.
도 5는 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 침출 실험 결과이다.
도 6은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 백금 회수 결과이다.
도 7은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 로듐 회수 결과이다.
도 8은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 팔라듐 회수 결과 및 순도 측정 결과이다.
도 2는 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법의 플로우 차트이다.
도 3은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법의 흡착 장치의 설명도이다.
도 4는 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법의 용리 및 침전 장치의 설명도이다.
도 5는 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 침출 실험 결과이다.
도 6은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 백금 회수 결과이다.
도 7은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 로듐 회수 결과이다.
도 8은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 팔라듐 회수 결과 및 순도 측정 결과이다.
본 발명의 레어 메탈 회수 방법을, 도 1 ~ 도 4에 기초하여 각각의 공정마다 설명한다. 도 1은, 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 관한 침출 장치의 개략적인 구성도, 도 2는 도 1에 기재된 레어 메탈 회수 방법의 플로우 차트, 도 3은 도 1에 기재된 레어 메탈 회수 방법의 침출 장치의 설명도, 도 4는 도 1에 기재된 레어 메탈 회수 방법의 용리 및 침전 장치의 설명도를 나타낸다.
(침출 공정)
본 실시형태에 관한 레어 메탈 회수 방법을 구성하는 침출 공정에서 사용되는 침출 장치(1)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 염산을 저장하는 염산 탱크(10)와, 원재료를 투입하는 원재료 투입구(11)와, 모터(12)와, 이 모터(12)의 구동에 의해 회전 동작하는 교반기(12a)와, 이 교반기(12a)를 수용하는 동시에 레어 메탈이 침출한 염산 용액을 저장하는 침출액 탱크(13)와, 이 침출액 탱크(13)를 가열하는 탱크 가열부(13a)와, 용액을 가열하는 가열기(14)와, 이 침출액 탱크(13)의 저장액으로부터 방출된 증기를 분리·배제하는 드레인 세퍼레이터(drain separator)(15)와, 이 드레인 세퍼레이터(15)에 의해 분리·배제된 기체를 응축하는 응축기(16)와, 이 응축기(16)에 접속되어 냉각을 행하는 쿨링 타워(17)와, 유체에 대하여 가압을 행하는 가압기(18)와, 각 컬럼 및/또는 각각의 탱크 간에는 유체를 통전시키는 통전관을 구비한다.
이 교반기(12a)에는, 철제의 날개 모양판 또는 진동판을 사용할 수 있다. 또한, 이 가열기(14)는, 연료를 연소시켜 얻은 열에너지를 물에 전파(傳播)시키는 이른바 보일러를 사용할 수 있지만, 가열된 물(가열수)을 매체로서 가열할 수도 있다. 또한, 이 가열수로서는, 해수 중 수온이 비교적 높은 해양 표층수를 사용할 수도 있다. 쿨링 타워(17)는, 냉각수를 식히기 위한 냉각탑이며, 외기와 냉각수가 직접 접하는 개방식 쿨링 타워, 또는 외기와 냉각수가 직접 접하지 않는 밀폐식 쿨링 타워 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 구성에서의 침출 공정의 흐름을 도 1에 따라 설명한다. 팔라듐, 백금 및 로듐을 포함하는 레어 메탈을 함유하는 재료(예를 들면, 자동차의 배기 가스 처리 흡착 촉매)를 밀폐 용기로 분쇄하여 원재료 투입구(11)에 수집한다. 이 원재료 투입구(11)로부터 이 분쇄된 재료를 침출액 탱크(13)에 투입한다. 이 침출액 탱크(13)에 염산 탱크(10)로부터 염산 5mol/L ~ 7mol/L가 유입되고, 이 침출액 탱크(13)에서 분쇄된 재료를 이 염산에 침지한다.
1기압 이하에서 탱크 가열부(13a)에 의해 침출액 탱크(13)를 50℃ ~ 90℃로서 교반기(12a)를 사용하여 가열 교반하고, 레어 메탈이 염산에 침출한 염산 침출액을 작성한다(S1).
이 가열 교반에 의해 기화한 염산 증기를, 드레인 세퍼레이터(15)에서 기액(氣液) 분리하고, 얻어진 기상에 대하여, 쿨링 타워(17)에서 20℃ ~ 25℃로 냉각한 냉각수를 사용하여, 이 염산을 응축기(16)에서 응축하여 냉각시키고, 액화한다(S2). 이 냉각한 염산을, 침출액 탱크(13)로 환류한다(S3).
이 환류에 의해, 염산의 증발과 비등으로부터 얻어지는 순도가 높은 (버진의) 염산을 항상, 전술한 염산 침출액에 공급할 수 있으므로, 종래보다 레어 메탈의 침출 시간을 단시간화 할 수 있다. 이 염산 침출액은, 종래에는 팔라듐, 백금 및 로듐을 포함하는 레어 메탈이 염산에 침출하는 데 72시간을 필요로 한 경우와 같은 조건 하에 있어서, 본 발명에서는, 12시간에 염산에 침출할 수 있었다. 이로부터, 본 발명에서는 종래보다 약 6배의 속도로 침출할 수 있으므로, 종래보다 효율이 높은 염산 침출을 행할 수 있다. 또한, 고농도 염산만으로 레어 메탈을 침출할 수 있으므로, 종래와 같이 다른 산화제를 일체 사용할 필요가 없어, 환경 부하 및 비용의 경감을 도모할 수 있다. 이 S1 ~ S3의 처리에서의 경과 시간이, 소정 시간에 달하지 않는 경우(S4)에는, 재차, 상기 S1의 처리로 돌아온다.
(팔라듐 흡착 공정, 백금 흡착 공정, 로듐 흡착 공정)
본 실시형태에 관한 레어 메탈 회수 방법을 구성하는 팔라듐 흡착(吸着) 공정, 백금 흡착 공정 및 로듐 흡착 공정에서 사용되는 흡착 장치(2)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 팔라듐을 특이적으로 흡착하는 디-n-헥실설파이드(Di-n-Hexyl Sulfide(DHS))를 함침하는 수지(DHS 함침 수지)로 이루어지는 DHS 함침 수지 컬럼(21)과, 입경 300㎛ ~ 1180㎛의 이온 교환 수지 WA-21로 이루어지는 백금용 이온 교환 수지 컬럼(22)과, 이 백금용 이온 교환 수지 컬럼(22)으로부터 유출된 잔액을 저장하는 저장 탱크(23)와, 순수를 저장하는 순수 탱크(24)와, 입경 300㎛ ~ 1180㎛의 이온 교환 수지 WA-21로 이루어지는 로듐용 이온 교환 수지 컬럼(25)과, 이 로듐용 이온 교환 수지 컬럼(25)으로부터의 폐액을 저장하는 폐액 저장 탱크(26)와, 이 폐액 저장 탱크(26)에 저장된 염산을 농축 여과하는 염산 농축 장치(27)와, 상기 가압기(18)와, 각 컬럼 및/또는 각각 의 탱크 간에는 유체를 통전시키는 통전관을 구비하는 구성이다.
상기 구성에서의 팔라듐 흡착 공정, 백금 흡착 공정 및 로듐 흡착 공정의 흐름은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 먼저, 전술한 S4에 있어서, S1 ~ S3의 처리의 경과 시간이, 소정 시간에 달한 경우에, 전술한 염산 침출액을, 5mol/L ~ 7mol/L, 바람직하게는 7mol/L로 농도 조절을 행하고, DHS 함침 수지 컬럼(21)에 유통시킨다(S5). 이 농도 조절은, 물, 바람직하게는 순수를 가수(加水)함으로써 행할 수 있다. 또한, 이 유입되는 염산 침출액이 함유하는 레어 메탈의 금속 농도는, 10ppm 정도인 것이 바람직하다.
DHS 함침 수지 컬럼(21)에서는, 이 염산 침출액에 포함되는 팔라듐이 전량 흡착된다. 이 DHS 함침 수지 컬럼(21)으로부터 유출된 잔액을, 백금용 이온 교환 수지 컬럼(22)에 유통시킨다(S6). 이 백금용 이온 교환 수지 컬럼(22)에서는, 백금만이 흡착된다. 백금용 이온 교환 수지 컬럼(22)을 통과한 잔액, 즉 팔라듐 및 백금이 제거된 잔액은, 저장 탱크(23)에 저장된다. 이 저장 탱크(23)에, 순수 탱크(24)로부터 순수를 첨가하고, 이 저장 탱크(23)에 저장된 염산 용액이 3mol/L로 되도록 농도 조정한다.
이 저장 탱크(23)에 저장된 염산 용액을, 로듐용 이온 교환 수지 컬럼(25)에 유통시키고, 유출된 폐액을 폐액 저장 탱크(26)에 저장한다(S7). 특히 로듐은, 수지로의 흡착 속도가 늦으므로, 수지로의 흡착성이 떨어질 우려가 있어, 이하의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(1) 이온 교환 수지 WA-21의 표면적을 증가시킨다(수지의 크기를 작게 한다).
(2) 이온 교환 수지 WA-21의 체적을 증가시킨다.
(3) 유량을 내린다(바람직하게는, 0.2mL/분 이하).
(4) 온도를 올린다(바람직하게는, 25℃ 이상, 더 바람직하게는 50℃ 이상).
이 S1 ~ S7의 처리에서의 경과 시간이, 소정 시간에 달하지 않는 경우(S8)에는, 염산 농축 장치(27)에 있어서, 이 폐액 저장 탱크(26)에 저장한 폐액을 여과함으로써 염산을 농축하고, 이 농축된 염산을 침출 장치(1)로 환류하는 동시에 재차, 상기 S1의 처리로 돌아온다(S9).
(팔라듐 용리 공정, 백금 용리 공정, 로듐 용리 공정)
본 실시형태에 관한 레어 메탈 회수 방법을 구성하는 팔라듐 용리(溶離) 공정, 백금 용리 공정 및 로듐 용리 공정에서 사용되는 용리 장치(3)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기한 팔라듐을 흡착한 상태의 DHS 함침 수지 컬럼(21)에 유통(流通)시키기 위한 0.01mol/L의 티오 요소를 함유하는 1mol/L의 염산 용액을 저장하는 팔라듐용 염산 탱크(31)와, 이 DHS 함침 수지 컬럼(21)으로부터 유출된 팔라듐을 함유하는 염산 용액을 저장하는 팔라듐 저장 탱크(32)와, 상기한 백금을 흡착한 상태의 백금용 이온 교환 수지 컬럼(22)에 유통시키는 1mol/L의 염산 용액을 저장하는 백금용 염산 탱크(33)와, 이 백금용 이온 교환 수지 컬럼(22)으로부터 유출된 백금을 함유하는 염산 용액을 저장하는 백금 저장 탱크(34)와, 상기한 로듐을 흡착한 상태의 로듐용 이온 교환 수지 컬럼(23)에 유통시키는 1.7mol/L의 염산 용액을 저장하는 로듐용 염산 탱크(35)와, 이 로듐용 이온 교환 수지 컬럼(23)으로부터 유출된 로듐을 함유하는 염산 용액을 저장하는 로듐 저장 탱크(36)와, 각 컬럼 및/또는 각각의 탱크 간에는 유체를 통전시키는 통전관을 구비하는 구성이다.
상기 구성에서의 팔라듐 흡착 공정, 백금 흡착 공정 및 로듐 흡착 공정의 흐름은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 먼저, 전술한 S8에 있어서, S1 ~ S7의 처리에서의 경과 시간이, 소정 시간에 달한 경우에는, 팔라듐용 염산 탱크(31)로부터 DHS 함침 수지(21)에 티오 요소를 함유하는 염산 용액을 유통시킨다(S10). 이 염산 용액의 유통에 의해, 팔라듐 저장 탱크(32)에, 팔라듐, 0.01mol/L의 티오 요소를 함유하는 1mol/L의 염산 용액이 저장된다. 또한, 전술한 백금용 이온 교환 수지(22)에 백금용 염산 탱크(33)로부터 염산 용액을 유통시킨다(S11). 이 염산 용액의 유통에 의해, 백금 저장 탱크(34)에, 백금을 함유하는 1mol/L의 염산 용액이 저장된다. 또한, 전술한 로듐용 이온 교환 수지(25)에 로듐용 염산 탱크(35)로부터 염산 용액을 유통시킨다(S12). 이 염산 용액의 유통에 의해, 로듐 저장 탱크(36)에, 로듐을 함유하는 1.7mol/L의 염산 용액이 저장된다. 이와 같이 DHS 함침 수지(21), 백금용 이온 교환 수지(22)의 각 컬럼, 및 로듐용 이온 교환 수지(25)는, 흡착한 각 레어 메탈을 용리한 후에는, 모두 순수(純水)로 세정하고, 각 컬럼을 재이용한다.
(팔라듐 침전 공정, 백금 침전 공정, 로듐 침전 공정)
본 실시형태에 관한 레어 메탈 회수 방법을 구성하는 팔라듐 침전 공정, 백금 침전 공정 및 로듐 침전 공정에서 사용되는 침전 장치(4)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 1mol/L의 수산화나트륨 용액을 저장하는 수산화나트륨 탱크(41)와, 팔라듐의 침전물을 저장하는 팔라듐 침전 탱크(42)와, 포화 염화 암모늄 용액을 저장하는 염화 암모늄 탱크(43)와, 백금의 침전물을 저장하는 백금 침전 탱크(44)와, 1mol/L의 아초산 용액을 저장하는 아초산 탱크(45)와, 로듐의 침전물을 저장하는 로듐 침전 탱크(46)를 구비하는 구성이다.
상기 구성에서의 팔라듐 침전 공정, 백금 침전 공정 및 로듐 침전 공정의 흐름은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 S12의 뒤, 상기한 팔라듐 저장 탱크(32)에 저장된 팔라듐 용리액에 1mol/L의 수산화나트륨 용액을 첨가한다(S13). 이 첨가에 의해, 이온 상태의 팔라듐을 중화시켜 팔라듐의 산화물(침전물)을 생성하고, 이 침전물을 취출한다. 이 잔액은, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 텅스텐을 시작으로 하는 금속이 다종 포함되는 염산 용액이다. 이들 금속은, 폐액 탱크 중의 액체를 가열하여 증발시키고, 응축시켜 얻어진 액체를 폐액 탱크로 되돌린 후, 중화함으로써, 95% 이상을 침전 분리하는 것이 가능하며, 이들의 처리를 행하는 플랜트를 재생 플랜트라고 한다. 이와 같이, 본 발명의 레어 메탈 회수 방법은, 폐액에 포함되는 레어 메탈 이외의 금속도, 재생 플랜트로 용이하게 분리할 수 있게 되어, 각종 금속의 리사이클율을 향상시킬 수 있다.
이 S13의 뒤에, 상기한 백금 저장 탱크(34)에 저장된 백금 용리액[염화 백금(PtCl4)이 포함]에 1mol/L의 수산화나트륨 용액을 첨가한다(S14). 이 첨가에 의해, 이온 상태의 백금을 중화시켜 백금의 산화물(침전물)을 생성하고, 이 침전물을 취출한다. 잔액은, 전술한 재생 플랜트에서 처리한다. 이 S14의 뒤에, 상기한 로듐 저장 탱크(36)에 저장된 로듐 용리액에 1mol/L의 아초산 용액을 첨가한다(S15). 이 첨가에 의해, 이온 상태의 로듐을 중화시켜 로듐의 산화물(침전물)을 생성하고, 이 침전물을 취출한다. 잔액은, 전술한 재생 플랜트에서 처리한다.
또한, 백금용 염산 탱크(33) 및 로듐용 염산 탱크(35)는, 염산 용액으로 하였으나, 황산과의 혼합 용액이어도 된다. 이 황산을 혼합시키는 경우의 황산 농도로서는, 3mol/L 정도로 하는 것이, 로듐 회수의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 실험 결과를 이하 실시예로서 기재하나, 본 발명은 이들의 실험에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
상기 구성의 장치 및 방법에 따라 레어 메탈 회수를 행한 결과를, 도 5로부터 도 8에 기초하여 설명한다. 도 5는 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 침출 실험 결과를 나타내고, 도 6은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 백금 회수 결과를 나타내고, 도 7은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 로듐 회수 결과를 나타내고, 도 8은 본 발명에 관한 레어 메탈 회수 방법에 의한 팔라듐 회수 결과 및 순도 측정 결과를 나타낸다.
(침출 공정)
팔라듐, 백금, 로듐을 함유하는 자동차 폐 촉매를, 5mol/L 염산에 담그고, 이들의 레어 메탈을 침출시켰다(자동차 폐 촉매:염산 = 2.5g:50ml). 이 침출의 결과에 관하여는, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 24시간 후, 온도 70℃의 경우에는, 약 80% 이상의 침출율이며, 특히 온도 90℃의 경우에는, 약 100%의 침출율로 되었다.
(팔라듐 용리)
내경 8mm, 길이 100mm의 유리 컬럼에 DHS 함침 수지 1.59g을 4.8mL(습식 체적) 충전하고, 이 유리 컬럼에 상기한 폐 촉매(염산 5mol/L, 로듐 8mg/L, 백금 90mg/L, 팔라듐 53mg/L)를 유량 0.5mL/분으로 통액(通液)했다. 이 통액은, 400BV(Bet Volume)로 행하였다. 그리고, 이 BV는, BV=(유속[mL/분]×통액 시간[분])/(흡착제의 습식 체적[mL])으로 산출하였다. 또한, 이 DHS 함침 수지에 티오 요소 0.1mol/L를 함유하는 염산 1mol/L 용액을 15BV로 유통시키고, 팔라듐을 약 2시간으로 용리시켰다. 이 경우의 흡착량은 137mg이며, 용리율은 98%였다.
또한, 흡착률(%) 및 금속 농도(mg/L)와 BV와의 상관 관계를 조사한 결과를, 도 5의 (b) 및 (c)에 나타낸다. 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 상기한 통액은, 400BV로 10% 파과점(break-through point)으로 되므로 400BV 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 도 5의 (c)에 나타낸 바와 같이, 상기한 통액은, 15BV 이후, 금속(팔라듐)의 농도가 0으로 되고, 100%의 팔라듐이 용리되므로, 용리 시에는 15BV 정도까지가 충분한 것을 알 수 있다.
(백금 및 로듐 용리)
내경 8mm, 길이 10mm의 WA-21을 5mL(습식 체적) 충전하고, 상기한 폐 촉매(염산 5mol/L)를 유량 0.5mL/분으로, 이 유리 컬럼에 통액 했다(SV=5). 백금 및 로듐의 흡착 후, 이온 교환수 2시간 → 0.1mol/L 티오 요소 / 1mol/L 염산 156mL → 이온 교환수 2시간 → 1mol/L 황산(sulfuric acid) 184mL의 순서로 통액 했다. 이 경우의 흡착량은 로듐이 5.72mg이며, 백금이 22.5mg였다. 특히, 백금의 용리율은 100%가 되었다.
(백금 회수)
내경 20mm, 길이 180mm의 플라스틱제 컬럼에 WA-21을 56.25mL(습식 체적) 충전하고, 모의 침출액[Pt=270mg/L, Rh=20mg/L((5MHCl)]을 유량 4.7mL/분(分)으로 통액 했다. 그 후, 1시간 이온 교환수를 통액 하고, 0.1M 티오 요소/1.0M 염산으로 용 리시켰다. 그 후, 이온 교환수로 세정하고, 다시 흡착과 용리를 반복한다(SV=5). 티오 요소는 사용 후에 폐기하고, 염산은 증발시켜 회수 용액을 농축했다. 또한, 1/10 스케일로, Pt=93mg/L의 실 폐액을 사용하여 흡착 실험을 행하였다. 이들의 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 특히 BV=40까지의 범위에 있어서, 양호한 백금 회수의 결과가 얻어지는 것을 알았다.
(로듐 회수)
내경 15mm, 길이 200mm의 플라스틱제 컬럼에 이온 교환 수지 WA-21을 35.16mL(습식 체적(wet volume)) 충전하고, 모의 침출액[Rh=244mg/L(5MHCl)]을 유량 0.7mL/분으로 통액했다. 그 후, 1시간 이온 교환수를 통액하고, 5.0M 초산(硝酸)으로 용리시켰다(SV=1.2). 또한, 1/7 스케일로, Rh=20mg/L의 실(實) 폐액을 사용하여 흡착 실험을 행하였다. 그리고, 흡착의 전(前) 처리로서, 가열기에 의해 실 폐액을 가열하였다. 이들의 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 특히 BV=20까지의 범위에 있어서, 양호한 로듐 회수(回收)의 결과가 얻어지는 것을 알았다.
(팔라듐 회수)
70℃로 500g의 실 촉매(Pd, Rt 및 Rh를 함유)를 5L의 염산으로 침출했다. 또한, 모의적으로, 내경 20mm, 길이 180mm의 플라스틱제 컬럼에 DHS 함침 수지 16.77g, 50.63mL(습식 체적) 충전하고, 모의 침출액[Pd=150mg/L, Rt=270mg/L, Rh= 20mg/L((5MHCl)]도 유량 5.75mL/분으로 통액 했다(SV=6.2). 그 후, 1시간 이온 교환수를 통액하고, 1.5M 암모니아수를 통액 했다(SV=6.8). 암모니아수는, 사용 후에는 중화했다.
(순도 측정)
상기한 침출액을 사용하여 얻어진 용리액으로 조제한 금속 Pt=0.1680g과 Pd=0.7508g을 왕수(王水) 50mL에 70℃로 12시간 가열하였다. Pd는, 검은 부유물이 관찰되었으나, 계속 가열을 계속했다. Pt의 용액은, 100mL에 정용(定容) 한 후, 20배 희석해 ICP로 농도를 측정한 바, 83.923mL로 99.99% 이상의 매우 높은 순도를 얻을 수 있었다.
1: 침출 장치
10: 염산 탱크
11: 원재료 투입구
12: 모터
12a: 교반기
13: 침출액 탱크
13a: 탱크 가열부
14: 가열기
15: 드레인 세퍼레이터
16: 응축기
17: 쿨링 타워
18: 가압기
2: 흡착 장치
21DHS: 함침 수지 컬럼
22: 백금용 이온 교환 수지 컬럼
23: 저장 탱크
24: 순수 탱크
25: 로듐용 이온 교환 수지 컬럼
26: 폐액 저장 탱크
27: 염산 농축 장치
3: 용리 장치
31: 팔라듐용 염산 탱크
32: 팔라듐 저장 탱크
33: 백금용 염산 탱크
34: 백금 저장 탱크
35: 로듐용 염산 탱크
36: 로듐 저장 탱크
4: 침전 장치
41: 수산화나트륨 탱크
42: 팔라듐 침전 탱크
43: 염화 암모늄 탱크
44: 백금 침전 탱크
45: 아초산 탱크
46: 로듐 침전 탱크
10: 염산 탱크
11: 원재료 투입구
12: 모터
12a: 교반기
13: 침출액 탱크
13a: 탱크 가열부
14: 가열기
15: 드레인 세퍼레이터
16: 응축기
17: 쿨링 타워
18: 가압기
2: 흡착 장치
21DHS: 함침 수지 컬럼
22: 백금용 이온 교환 수지 컬럼
23: 저장 탱크
24: 순수 탱크
25: 로듐용 이온 교환 수지 컬럼
26: 폐액 저장 탱크
27: 염산 농축 장치
3: 용리 장치
31: 팔라듐용 염산 탱크
32: 팔라듐 저장 탱크
33: 백금용 염산 탱크
34: 백금 저장 탱크
35: 로듐용 염산 탱크
36: 로듐 저장 탱크
4: 침전 장치
41: 수산화나트륨 탱크
42: 팔라듐 침전 탱크
43: 염화 암모늄 탱크
44: 백금 침전 탱크
45: 아초산 탱크
46: 로듐 침전 탱크
Claims (10)
- 팔라듐(palladium), 백금(platinum) 및 로듐(rhodium)을 포함하는 레어 메탈(rare metals)의 폐재(廢材)를 염산에 혼합한 염산 혼합액을, 1기압 이하에서 50℃ ~ 90℃의 온도로 교반(攪拌)하고, 또한 상기 교반에 의해 얻어진 염산 증기를 응축하여, 상기 응축하여 얻어진 염산을 원래의 염산 혼합액에 환류(還流)하여 염산 침출액을 생성하는 침출 공정을 포함하고,
상기 침출 공정에 의해 얻어진 염산 침출액을 사용하여 레어 메탈을 회수하는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 침출 공정에 의해 얻어진 염산 침출액을, 팔라듐을 흡착시키는 흡착제를 함침(含浸)시킨 팔라듐 흡착제에 유통(流通)시켜, 상기 팔라듐 흡착제에 팔라듐을 흡착시키는 팔라듐 흡착 공정과,
상기 팔라듐 흡착 공정의 잔액(殘液)을, 백금을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 백금 흡착제에 유통시켜, 상기 백금 흡착제에 백금을 흡착시키는 백금 흡착 공정과,
상기 백금 흡착 공정의 잔액을, 로듐을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 로듐 흡착제에 유통시켜, 상기 로듐 흡착제에 로듐을 흡착시키는 로듐 흡착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 로듐 흡착 공정의 잔액을 농축하고, 농축되어 얻어진 염산 용액을, 상기 염산 혼합액에 환류하는 염산 재이용 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 팔라듐 흡착제에 티오 요소(thiourea)를 함유하는 염산 용액을 유통시키고, 팔라듐을 용리시켜 팔라듐을 함유하는 팔라듐 용리액을 생성하는 팔라듐 용리 공정과,
상기 백금 흡착제에 염산 용액을 유통시키고, 백금을 용리시켜 백금을 함유하는 백금 용리액을 생성하는 백금 용리 공정과,
상기 로듐 흡착제에 염산 용액을 유통시키고, 로듐을 용리시켜 로듐을 함유하는 로듐 용리액을 생성하는 로듐 용리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 방법. - 제4항에 있어서,
상기 팔라듐 용리 공정에 의해 얻어진 팔라듐 용리액에 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 팔라듐의 산화물을 침전시키는 팔라듐 침전 공정과,
상기 백금 용리 공정에 의해 얻어진 백금 용리액에 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 백금의 산화물을 침전시키는 백금 침전 공정과,
상기 로듐 용리 공정에 의해 얻어진 로듐 용리액에 아초산 용액을 첨가하고, 로듐의 산화물을 침전시키는 로듐 침전 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 팔라듐 흡착제가, 디-n-헥실설파이드(DHS) 함침 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 백금 흡착제 및 상기 로듐 흡착제가, 이온 교환 수지(WA-21)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 방법. - 팔라듐(palladium), 백금(platinum) 및 로듐(rhodium)을 포함하는 레어 메탈(rare metals)을 염산에 혼합한 염산 혼합액을, 1기압 이하에서 50℃ ~ 90℃의 온도로 가열하는 가열기; 상기 가열된 염산 혼합액을 교반하는 교반기; 및 상기 교반에 의해 얻어진 염산 증기를 응축하는 응축기를 포함하고, 상기 응축하여 얻어진 염산을 원래의 염산 혼합액에 환류하여 염산 침출액을 생성하는 침출 수단 및
상기 침출 수단에 의해 생성된 염산 침출액으로부터 팔라듐, 백금 및 로듐을 포함하는 레어 메탈을 흡착시키는 흡착 수단을 구비하고,
상기 흡착 수단이,
상기 침출 수단에 의해 얻어진 염산 침출액을, 팔라듐을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 팔라듐 흡착제에 유통시켜, 상기 팔라듐 흡착제에 팔라듐을 흡착시키는 디-n-헥실설파이드(DHS) 함침 수지 컬럼;
상기 디-n-헥실설파이드(DHS) 함침 수지 컬럼의 잔액을, 백금을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 백금 흡착제에 유통시켜, 상기 백금 흡착제에 백금을 흡착시키는 백금용 이온 교환 수지 컬럼; 및
상기 백금용 이온 교환 수지 컬럼의 잔액을, 로듐을 흡착시키는 흡착제를 함침시킨 로듐 흡착제에 유통시켜, 상기 로듐 흡착제에 로듐을 흡착시키는 로듐용 이온 교환 수지 컬럼을 구비하고,
상기 흡착 수단에 의해 흡착된 각 컬럼으로부터 레어 메탈을 회수하는 것을 특징으로 하는 레어 메탈 회수 장치. - 제8항에 있어서,
상기 흡착 수단이, 상기 백금용 이온 교환 수지 컬럼으로부터 로듐용 이온 교환 수지 컬럼에 공급되는 잔액에 순수를 첨가하고, 순수를 저장하는 순수 탱크를 구비하는 것인, 레어 메탈 회수 장치. - 제8항에 있어서,
상기 흡착 수단이, 상기 디-n-헥실설파이드(DHS) 함침 수지 컬럼 및 백금용 이온 교환 수지 컬럼에 유통하는 염산 침출액의 유량보다, 상기 로듐용 이온 교환 수지 컬럼에 유통하는 염산 침출액의 유량을 내리는 것인, 레어 메탈 회수 장치.
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