JPH08176692A - 廃触媒から白金族を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白金族を含む廃触媒から得られた白金族含有
鉄基合金から効率よく卑金属を浸出し、さらに浸出液に
溶出するロジウムを選択的かつ、定量的に回収する。 【構成】 白金族を含む鉄基合金を非酸化性酸にて浸出
し、浸出残渣から白金族濃縮物を回収すると共に、浸出
液を還元した後にｐＨを１〜３に調整し、６０〜９０℃
に加熱して、沈澱分離により浸出液からロジウムを回収
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の排ガス浄化等
に使用された後の廃触媒から白金族を回収する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排ガス浄化等に使用された後の
廃触媒には白金族が含まれている。これらの廃触媒から
白金族を回収する方法としては、廃触媒をそのまま酸お
よび酸化剤により浸出し、あるいは還元処理した後に、
酸および酸化剤により浸出し、浸出液を還元して白金族
を回収する方法と、白金族を溶解する銅、鉄などの金属
に、高温還元条件下において、白金族を合金化させ、得
られた合金を酸浸出あるいは陽極酸化して卑金属のみを
溶解して、残渣として白金族濃縮物を得る方法に大別さ
れる。後者の白金族を合金として回収する方法では、直
接浸出法に較べて、ロジウムの回収率が高く、また、白
金族を合金化させる金属として、廃触媒中に共存するス
テンレスを利用することにより、含白金合金の容量を著
しく縮小でき、その後の湿式処理設備の規模も小さくで
きるという点で工業的に有利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、廃触媒
中の白金族を合金化した合金を酸浸出あるいは、陽極酸
化により、卑金属のみを浸出しようとしても、ロジウム
（Ｒｈ）は、還元されにくい安定な錯体として卑金属と
共に溶出し、特開平５−３３７４７３号公報に記載され
ているように、溶出したＲｈはｐＨ調整あるいは、硫化
などによっても溶液中に１０ｍｇ／ｌ程度残存し、定量
的に回収することはできなかった。また、このような合
金を酸浸出する場合、産出される合金毎に浸出率が極め
て大きく変動し、例えば塩酸のような強酸中に浸漬して
も水素が発生しないほどに耐蝕性が高い場合もあり、安
定した浸出操作を行うことが困難であった。本発明の目
的は、白金族を含む廃触媒から得られた白金族含有鉄基
合金から効率よく卑金属を浸出し、さらに浸出液に溶出
するロジウムを選択的かつ、定量的に回収する方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる方法で
は、廃触媒を高温で還元して得られる白金族含有鉄基合
金中の卑金属を非酸化性の酸により浸出し、このときの
残渣から白金族濃縮物を回収すると共に、ロジウムが溶
出している浸出液のｐＨを１〜３に調整した後、６０℃
以上で、かつ、該浸出液の沸点以下の温度に加熱して、
加水分解によりロジウムを選択的に沈澱として回収する
ことにより、ロジウムを含む白金族を回収する。望まし
くは、白金族含有鉄基合金中の燐品位を１０％以下にす
ることにより、卑金属の浸出性を向上させる。また、ｐ
Ｈ調整の前に、浸出液中において白金族と共存在するイ
オンの価数を還元により低い価数のイオンに変換して、
選択的にロジウムを沈澱させるようにしたものである。

【０００５】

【作用】本発明では、白金族を含む廃触媒を高温で還元
して得られる白金族含有鉄基合金の浸出性が、耐蝕性の
燐化物の割合を低減することにより改善でき、また、溶
液に溶出した還元反応に対しては非常に安定なロジウム
の錯体が、加水分解反応は受けやすいという性質を利用
している。以下に燐を含む白金族含有鉄基合金を塩酸で
浸出した場合について、各反応工程について詳細に説明
する。浸出反応は、以下の式（１）〜（４）として表さ
れる。 Ｆｅ＋２Ｈ⁺ → Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂ …（１） ２Ｆｅ₃Ｐ＋１２Ｈ⁺＋８Ｈ₂Ｏ → ６Ｆｅ²⁺＋２Ｈ₃ＰＯ₄＋１１Ｈ₂ …（２） ２Ｃｕ＋２Ｈ⁺＋４Ｃｌ^- → ２［ＣｕＣｌ₂］^-＋Ｈ₂ …（３） ２Ｒｈ＋１２Ｆｅ₃Ｐ＋５４Ｈ⁺＋４２Ｈ₂Ｏ → ２［Ｒｈ（Ｐ₂Ｏ₇）₃］^9-＋３６Ｆｅ²⁺＋６９Ｈ₂ …（４）

【０００６】白金族と共存するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の卑
金属は（１）式に示す反応により非酸化性の酸により溶
解する。そして、これらの金属は水素イオンよりも酸化
還元電位が低いため、この反応は比較的容易に進行す
る。しかし、（２）式に示すような燐化物の浸出反応
は、水素イオンによる酸化反応ではなく、燐化物の分解
反応であるため、溶解度の低い多くの卑金属燐化物は極
めて反応が緩慢である。したがって、組織中に燐化物の
比率が高い鉄基合金ほど非酸化性の酸による浸出速度が
遅くなり、これが鉄基合金の浸出性を変動させる主な原
因である。鉄基合金中の燐品位は、合金化時に塩基性ス
ラグの共存下で酸化するという方法により、低減させる
ことが可能であるから、浸出促進のためには、合金化時
に鉄基合金中の燐品位を１０％以下まで低減しておくこ
とが望ましい。

【０００７】卑金属の浸出工程では浸出液の酸化還元電
位がいくら低い値に保たれていても、ロジウムの溶出が
おこる。このように溶出したロジウムは、いかなる還元
剤によっても還元できないため、（４）式のような反応
により難還元性の燐酸錯体を形成していると考えられ
る。浸出反応で使用する非酸化性の酸としては、強酸
で、鉄基合金中の卑金属と難溶性塩を形成せず、かつ、
工業的にも安価で入手しやすいことが望まれる。この条
件を満たす酸としては、塩酸と、硫酸が考えられるが、
生成する塩類の溶解度を比較すると塩化物の方が高い場
合が多い。従って、塩酸は、初期において鉄基合金の粉
末のスラリー濃度を上げることができ、また、不純物と
して銅が含まれる場合、塩酸を用いると（３）式の反応
により非酸化性雰囲気でも錯体として溶解することがで
きるため、工業的には塩酸が有利である。浸出温度は、
高温であるほど反応が進行するが、特に限定はされな
い。塩酸を用いる場合の浸出温度は、酸の揮発を配慮す
ると、６０〜９０℃程度が好ましい。

【０００８】浸出の終点は、水素ガスの発生が止まる
か、磁石に吸引される物質が残渣中になくなったことに
より判断できる。終点後も浸出を続けると、空気酸化に
より残渣中の白金族の溶出が始まるので、終点に到達し
た後は、直ちに固液分離を行うことが好ましい。ただ
し、万一白金族が溶解した場合は、ロジウム以外の元素
については、鉄粉等の還元剤によりメタルまでに還元す
ることが可能である。浸出残渣である白金族濃縮物を浸
出液から分離した後、浸出液のｐＨを調整した後、高温
で加水分解を行うことにより、主として燐酸塩あるいは
塩基性燐酸塩としてロジウムが回収される。（５）式に
燐酸塩として沈澱した場合の反応式を示した。 ［Ｒｈ（Ｐ₂Ｏ₇）₃］^9-＋３Ｈ₂Ｏ → ＲｈＰＯ₄＋５ＰＯ₄ ^3-＋６Ｈ⁺ …（５）

【０００９】ｐＨ調整は、常温で沈澱が生成しないほぼ
上限のｐＨ、すなわちｐＨ１〜３である必要がある。常
温においてｐＨ１よりも低いと、ロジウムの加水分解が
不完全になり、また、常温にて沈澱が生成するｐＨ３を
越えると、ロジウム以外の卑金属の共沈も増え、沈澱中
のロジウム品位が低下してしまうからである。ｐＨを上
昇させる方法としては、アルカリを添加する方法が最も
簡便である。アルカリの種類としては、浸出液の成分と
難溶性塩を生成しないようなものであれば、どのような
アルカリ化合物でも使用可能であるが、特に、炭酸水素
アルカリ、あるいは炭酸アルカリが好ましい。この点、
水酸化アルカリの使用は避けた方が良い。なぜなら、特
に固形の水酸化アルカリを用いると酸素存在下で表面に
水酸化鉄（III ）が生成して、加水分解時に生成するロ
ジウム化合物中に混入し、また、溶解、中和時に発熱す
るため、液のｐＨが正確に測定しにくくなるためであ
る。もし水酸化アルカリを用いる場合は、冷却しつつ、
希釈された水溶液を使用することにより、上記問題は回
避しうる。

【００１０】加熱温度は、６０℃未満では、加水分解反
応が不完全であり、沸点温度以上では、液の揮発が激し
いので、６０℃以上で沸点温度未満の温度に維持するこ
とが必要である。６０〜９０℃が好ましい。また、液中
には、ロジウムに対して大過剰の鉄イオンが存在する
が、空気酸化により鉄（III ）イオンを生成すると、加
水分解の際に、ロジウムとともに沈澱してしまう。そこ
で鉄（III ）イオンが共在する場合は、還元剤により鉄
（II）イオンに還元することが望ましい。好適な還元電
位は、液のｐＨによって異なるが、ｐＨ零付近では５０
０ｍＶ以下であれば、ほぼ鉄（II）イオンに還元されて
いると判断される。鉄イオン以外にも、クロム（III
）、チタン（IV）イオンなどが共存する場合は還元に
より、加水分解率を低下させることが可能である。加水
分解の結果生成したロジウム濃縮物は、分離困難な他の
白金族の含有量が特に少ないため、比較的精製が容易で
あるという特徴がある。なお、本発明者等は、本願発明
にかかる方法を選択浸出・均一沈澱法と呼ぶ。

【００１１】

【実施例】

（実施例１）Ｐｔ：７．０重量％、Ｐｄ：１．８重量
％、Ｒｈ：０．７１重量％、Ｆｅ：５３重量％、Ｐ：
４．９重量％を含む１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した鉄基合
金の粉末１００ｇを１．３リットル（ｌ）の２８％ＨＣ
ｌ中に攪拌懸濁し、９０℃にて浸出を続けたところ、２
４時間で水素発生が終了し、終点と判断されたため、ス
ラリーを濾過した。浸出終了時のスラリーの酸化還元電
位は６７ｍＶであり、浸出液への各金属元素の分配はＰ
ｔ：０．４重量％、Ｐｄ：０．１重量％未満、Ｒｈ：２
８．０重量％、Ｆｅ：９９．２重量％であった。

【００１２】得られた浸出濾液は、空気酸化を受け、酸
化還元電位が５７２ｍＶまで上昇していたため、鉄粉に
て３２８ｍＶまで還元し、温度が５０℃を越えぬように
冷却しつつ２５％ＮａＯＨにてｐＨ２．１に調整した。
その後、液温を９０℃まで昇温し、一時間維持し、スラ
リーを濾過した。浸出液からの各金属元素の沈澱率は、
Ｐｔ：９７．０重量％、Ｒｈ：９９．９重量％以上、Ｆ
ｅ：０．９重量％で、特に母液に残留しやすいＲｈも１
ｍｇ／ｌ未満まで低下した。以上より、合金からの白金
族総合実収率はＰｔ：９９．９重量％以上、Ｐｄ：９
９．９重量％以上、Ｒｈ：９９．９重量％以上であり、
溶出したロジウムも鉄の沈澱率が低かったため、濃縮物
として回収できた。

【００１３】（実施例２）鉄基合金中の燐品位が浸出へ
及ぼす影響を調べた。Ｐｔ：５．３重量％、Ｐｄ：１．
６重量％、Ｒｈ：０．５７重量％、Ｆｅ：５０．６重量
％、Ｐ：２．０重量％を含む１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し
た鉄基合金の粉末１００ｇを１．３リットル（ｌ）の２
８％ＨＣｌ中に懸濁し、９０℃にて浸出を続けたとこ
ろ、８．５時間で水素の発生が終了した。このように燐
品位が１０％以下でも、低品位になるほど、浸出速度は
促進された。

【００１４】（比較例１）鉄基合金中の燐品位が浸出へ
及ぼす影響を引き続き調べた。Ｐｔ：５．２７重量％、
Ｐｄ：１．６重量％、Ｒｈ：０．５７重量％、Ｆｅ：５
０．６重量％、Ｐ：１２．４重量％を含み、１〜２ｍｍ
程度に粗粉砕した鉄基合金の粉末１００ｇを１．３リッ
トル（ｌ）の２８％ＨＣｌ中に懸濁し、９０℃にて浸出
を続けたところ、４０．５時間経過しても水素の発生が
終了せず。浸出液を分析したところ合金中６２．３％に
相当する鉄しか浸出されていなかった。そこで、前記と
同じ組成の鉄基合金の粉末を−４５μｍまで微粉砕し、
その１００ｇを、１．３リットル（ｌ）の２８％ＨＣｌ
中に懸濁し、９０℃にて浸出を続けたところ、４４．５
時間経過しても水素の発生が終了せず、浸出液を分析し
たところ前記鉄基合金中の８３．３％に相当する鉄しか
浸出されていなかった。以上のように、本法により白金
族含有鉄基合金を浸出する場合、合金中の燐品位が１０
％を越えると、微粉末であっても、浸出に非常に時間を
要した。

【００１５】（比較例２）浸出液の還元の有無が及ぼす
影響を調べた。実施例１と同様の方法で得られた浸出濾
液を、５７２ｍＶのまま還元せずに、２５％ＮａＯＨ
で、ｐＨ１．２３にｐＨ調整し、さらに、９０℃まで昇
温して１時間維持した。スラリーを濾過後、沈澱と母液
を分析した結果、母液中のＰｔ、Ｒｈは共に１ｍｇ／ｌ
未満まで低下しており、収率には問題なかったが、鉄が
４０．０％も沈澱しており、ロジウムを濃縮物として回
収できなかった。鉄がIII 価のままであったからと考え
られる。

【００１６】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成されている
ので、廃触媒から回収され、燐および白金を含む鉄基合
金を効率よく浸出することにより、浸出残渣から容易に
白金族濃縮物を得ることができ、また、浸出液から白金
族を選択的かつ高収率で回収することが可能であり、本
発明の工業的効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明にかかる方法のプロセスを示すフロー
チャートである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金族を含む鉄基合金を非酸化性酸にて
   浸出し、浸出残渣から白金族濃縮物を回収すると共に、
   浸出液のｐＨを１〜３に調整後、６０〜９０℃に加熱し
   て、沈澱分離により浸出液からロジウムを回収すること
   を特徴とする、廃触媒から白金族を回収する方法。
2. 【請求項２】 白金族を含む鉄基合金の燐品位が１０重
   量％以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 浸出液中において白金族と共存する金族
   イオンの価数を下げるように還元することを特徴とする
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 酸化還元電位を５００ｍＶ未満に還元す
   る請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 白金族を含む鉄基合金が、廃触媒を高温
   還元したものである請求項１記載の方法。