JPS6014087B2 - 卑金属抽出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸に溶解可能な卑金属硫化物 （Ｍｓｅｍｅ独 ｓｕｌｐｈｉｄｅｓ）の鉱石および精
鉱（ｃｏｎｃｅｎｏａｔｅｓ）から卑金属を抽出する方
法、より詳しくは銅を主要成分としないこの種の鉱石お
よび糟鉱から卑金属を抽出する方法に関する。

卑金属硫黄化物の乾式精練（ｐＭｏｍｅｔａｌｌｍｇｃ
ａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は費用がかかり、公害を発
生し、更に副産物としての硫酸の処理をいまいま必要と
する。

乾式精練法の欠点、特に公害をなくすためにアンモニア
溶液を用いオートクレープ中で加圧して硫化物を酸化さ
せる方法が開発されている。

しかし、この方法を実施するプラントは費用がかかり、
大量のアンモニアを消費し、処理しなければならない硫
酸アンモニウムが多量に生成され、更に純粋な酸素を発
生させるための付属プラントをいよいよ必要とする。他
の方法（米国特許第３６７３０６１号）においては、電
解槽のアノードで硫化物を酸化させる。

鉱石中に鉄が含まれているため、電解鉄が生成されない
と、電流効率が非常に低くなる。この方法も費用がかか
り電解鉄と硫黄の販売の問題がありまた電力コストが高
い。本発明は従来の方法における問題の少なくとも一部
を解決し、高価な試薬を消費せずあるいは処理が問題と
なる副産物を生成することもなく、大気圧で卑金属鉱石
および精鉱から卑金属を取り出す安価な方法を提供せん
とするものである。

本発明の方法によれば、塩化物イオンおよび銅イオンを
含む電解液で卑金属を含む鉱石あるいは糟鉱のスラリー
を作り、このスラリ一に酸素を含むガスをよく混合し、
この混合物を実質上大気圧において電解液の沸点までの
温度に保持し、この混合物のｐＨを１．５〜７．０に維
持し、よって工程中に可溶化された鉄を酸化第二鉄とし
て沈澱させ酸化された硫化物の硫黄を元素の形に変え「
卑金属を溶液中に溶解させる。本発明の好ましい実施例
では、水溶液中で卑金属の硫化物を触媒を用いて空気に
よって酸化させ続いて触媒を回収する。

しかし硫化物の空気による酸化は硫化物の特性によって
困難となる。卑金属の硫化物の表面は一定条件下で不動
態化する。この不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）は
塩化物の溶液中よりも硫酸塩溶液中における方がはげし
い。粉砕された硫化物の水性スラリー中への空気の導入
は硫酸塩溶液の場合、泡沫の発生によって困難となる。
この問題は塩化物溶液においては非常に小さい。銅のよ
うな触媒は空気による酸化反応の速度を改善するが、こ
の方法は触媒が回収されない場合は費用が高くつく。

従来の亜鉛精練所におけるように銅を亜鉛の粉末上に沈
澱させる回収方法は費用が嵩み、また金属鉄上に沈澱さ
せると鉄を除去しなければならないという問題が生ずる
。本発明の好ましい方法では銅イオンを含む酸性塩化物
電解液中の硫化物を含む紬粒化された鉱石あるいは精鉱
を空気または他の酸素を含むガスと反応させ、これに続
いて溶液の酸化電位を変え、金属硫化物との反応によっ
て銅イオンを硫化物の形で沈澱させる。

反応のｐＨの適当な制御によって鉄を容易にろ過できる
形で溶液から除去し、これによって他の湿式冶金（ｈｙ
ｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ）に
おける困難な問題を解消する。卑金属を回収する好便な
方法は低電流密度での水のアノード酸化によって水素イ
オンを再生する電気分解である。他の金属回収方法、例
えば溶剤抽出、セメンテーション（ｃｅｍｅｎｔａｔｉ
ｏｎ：浸透法）も利用できる。卑金属は次式によって溶
液中に入る。

ＭｅＳ＋２Ｈ＋＋や２：Ｍｅ＋＋＋Ｓ。

十日２０．・‐‐・‐（１）（式中「Ｍｅは卑金属を示
す。）硫化物の鉄は次式によって溶液中に入る。

がｅＳ十４日十十０２＝がｅＨ＋交。

十９Ｈ２０……■第一鉄は次式のように更に酸化され第
二鉄となる。州十郎十ふ２＝がｅ＋〜日２０ ‐‐‐‐
‐−（３）−第二鉄は次式のように加水分解し、酸化第
二鉄として沈澱する。

がｅＨ＋十ＸＬＯ＝Ｆｅ２０３十母Ｈ十・・・・川‘４
ー式ｔ２｝，（３’および‘４｝の反応を統括すると、
硫化鉄の反応は次の通りである。

２ＦｅＳ＋１．８〕２＝Ｆｅ２０３十＄。

……■電解槽中で卑金属は次式によりカソード‘こ析出
する。ＭｅＨ十を＝Ｍｅ・・・・・・｛６） アノードにおいては次の酸化が次式のように行われる。

Ｑ。血を＝が十ふ２ ‐・‐‐‐‐（７｝アノードにお
ける競争反応本１一次＝ＣＩ２（これは本発明の方法に
おいて普通用いられるよりもはるかに高い酸性条件で行
われる）が工程中の固液抽出ないし浸出（ｌｅａｃｈｉ
ｎｇ）を助長するが、電気分解を一層困難ならしめる。

例えば磁硫鉄鉱のような鉄を含む卑金属硫化物の鉱石の
全工程の反応は次式のようになる。

ＭｅＳ十がｅＳ＋１．５〕２＝Ｍｅ＋＄十Ｆｅ２０３・
…・・（８｝‘５１式から明らかなように、鉄は反応工
程の経済性に対しては小さい影響しかもたない。何故な
ら【１）消費される試薬は空気あるいは他の酸素を含む
ガスのみであり、■溶液中の濃度は工程中非常に低いレ
ベルに維持でき、‘３｝鉄は容易にろ過される形で沈澱
するからである。｛５｝式から明らかなようにこの方法
は磁硫鉄鉱から酸化鉄および元素形の硫黄を生成するの
に用いることができる。

次に示す例は本発明を鉛−亜鉛鉱に適用した場合である
。

他の鉱石に用いても同様の結果が得られた。本発明の方
法は鉛−亜鉛鉱のみに限定されるものではない。本発明
書に使用する「卑金属」なることばは亜鉛、鉛、カドミ
ウム、並びに関連する少量の銅および貴金属を意味する
。〔例 １〕 亜鉛９．５％、鉛４．５％および鉄１２．５％を含む鉛
一亜鉛鉱をＮａＣ１２０％と銅イオン（ｉｏｎｉｃｃｏ
ｐｐｅｒ）２．５グラム／リットル（ｇ．ｐ．１）を含
む電解液と混合し、１０雌．ｐ．１のスラリーを作った
。

温度は９０℃であった。空気を多孔性グラフアィト分散
器を通して上記混合物に泡として注入し、塩酸を添加し
てｐＨを約２．５に維持した。

１時間で鉛の９６％が、また８時間で亜鉛の９５％が溶
液中に現われた。

最終的な溶液中の銅の濃度は２．３ｇ．ｐ．１、鉄の濃
度は０．暖．ｐ．１であった。残淫の分析の結果は亜鉛
０．４５％、鈴０．２％、鉄１４．０％であった。〔例
２〕 例１から得られたろ液を、空気を加えずに９０ｑｏで新
しい鉱石１００ｇ．ｐ．１と反応させた。

銅イオンの濃度は１．期時間で５脚以下に、また同一時
間で鉄の濃度は１０の風以下にそれぞれ減少した。〔例
３〕例２から得られたろ液を広い表面積のアノードを
有する隔膜電解槽に通した。

カソードには亜鉛−鉛合金が析出付着した。

この合金における鉛と亜鉛以外の金属の含有量は０．５
％以下であった。陽極液（ａｎｏｌ×ｅ）は０．洲の酸
で、徴量の塩素を含んでいた。〔例 ４〕 例３から得られた陽極流出液を例２で得られた鉱石の務
漣と空気を加えて９０ｏ０で反応させた。

亜鉛と鉛の９０％以上が抽出され、銅イオンの最終的濃
度は滋．ｐ．１であった。上述の例は銅触媒あるいは高
価な回収試薬を消費することなく、空気による酸化によ
って卑金属を回収するための循環工程の要素を示す。

好ましい循環工程は塩化物電解液中において、空気と銅
イオンの存在のもとに卑金属硫化物を酸化させ（例１）
、これに続いて空気の不存在あるいは比較的少量の空気
の存在のもとに溶液の酸化電位を調整して、銅イオンを
沈澱させ（例２）、電気分解により卑金属を生成し（例
３）、電解槽の陽極液中に銅触媒を再溶解させ、新しく
加えらる卑金属硫化物を更に酸化させる（例４）ことか
らなる。

次の例は工程の諸条件を変えることによって生ずる工程
の変形例を示すものである。

そうでないとことわらない限り、使用条件は最初に銅イ
オン３ｇ．ｐ．１．を含む２０％Ｎａｃｌ電解液、１０
０ｇ．ｐ．１．の鉛−亜鉛鉱、温度９０００と、多孔性
グラフアィト分散器による曝気ないし通気（ａｅｒａｔ
ｉｏｎ）、ｐＨを約２．５に維持するための塩酸の添加
である。〔例 ５〕 反応が１時間経過するまでは通気を行わなかった。

最初の１時間で銅イオンの濃度は聡．ｐ．１．から０．
１ｇ．ｐ．１．以下に低下し、その間鉛の９４％が浸出
した。通気６時間後、亜鉛の４％しか浸出しなかった。
これは効果的な亜鉛の浸出のためには銅イオンが必要で
あること、および工程条件を変えることによって可能な
鉛と亜鉛の分離の度合を示している。〔例 ６〕 電解液に通気がなされている間に鉱石を添加してスラリ
ーの濃度を鉱石１５雌．ｐ．１．に増加した。

銅イオンは溶液から除かれ、鉛の９０％以上が１時間で
浸出したが、亜鉛は１曲時間で１０％以下しか浸出しな
かった。〔例 ７〕例６と同じ条件を用いた。

ただし鉱石は１時間にわたって徐々に加えた。銅イオン
は溶液中に残り、８時間で鉛と亜鉛の９０％以上が浸出
した。これはこのような条件下で相当量の鉱石を急に加
えることを避けるのが望ましいことを示すものである。
〔例 ８〕 ・グラフアィト分散器の代りに粗い多孔性嫌結ガラス分
散器を用いて、１００ｇ．ｐ．１．の鉱石で試験を行っ
た。

銅イオンは溶液から除かれ、鉛の浸出は良好であったが
亜鉛の浸出は悪かった。これはこの条件下で特に鉱石を
加えている間の効果的な曝気の必要性を示すものである
。〔例 ９〕 標準試験中において２時間と３時間の間、３時間と４時
間の間および２時間と４時間の間で空気の供鎌倉を停止
した。

その結果溶液からの銅イオンの部分的な除去、鉛の極め
て良好な浸出、亜鉛の一部の浸出となった。これは通気
の問題が主として最初の１時間に存在することを示す。
〔例 １０〕 銅の添加を１．鴇．ｐ．１．に減らした。

使用した標準条件は鉛と亜鉛の良好な抽出が通常得られ
るような条件であった。銅イオンが溶液から沈澱し、良
好な鉛の抽出と亜鉛の一部の抽出という結果を得た。こ
れはこの条件下では初期に１．５ｇ．ｐ．１．以上の銅
イオンを必要とすることを示している。図は本発明の方
法を実施する装置の一例を示す。

この図はまたフローチャートでもある。本発明の方法を
実施するには隔膜電解槽を備えた系統中において鉱石と
電解液との向流接触（ｃｏ肌企て−ｃｕｍｅｎｔｃｏｎ
ねｃｔｉｎｇ）（例えば３段階）法を用いることができ
る。反応器Ｒ３（曝気されていない）に導入された新し
い鉱石は溶液から残留鋼（および鉄）を沈澱させ、銅と
鉄が除かれた電解液は反応器Ｒ３から隔腰電解槽（セル
）Ａに至る。反応器Ｒ３からの下側の流れ（スラリ−）
は反応器Ｒ２とＲ，に送られて、固体と液体の分離ステ
ップに付される。銅は反応器Ｒ２とＲ，内で反応器Ｒ，
に入るセルの陽極液に通気によって再溶解される。そし
てこの銅は電解液中で反応器Ｒ３に運ばれ、この反応器
Ｒ３に導入される新しい鉱石によって再び沈澱させられ
る。従ってこの方法によれば銅は浸出タンク内にとどま
りセルの電解液を汚染することがなく、電解液を浄化す
るための高価な装置を必要としない。図において、電解
液の流れは反応器とセルの上側に示し、固形物とスラリ
ーの流れは下側に示す。

点線は種々の流れに伴う銅触媒の流れを示す。すなわち
、２本の点線は銅の主な流れを、また１本の点線は銅の
小さい流れを示す。流れ３／るは鉱石スラリーの下方の
流れを示し沈澱した銅は反応器Ｒ３から反応器Ｒ２へ移
送される。

反応器Ｒ２において、銅の一部が再溶解され、残りの銅
は流れ２／ＩＳによって反応器Ｒ，に送られ、そこで残
りの銅の実質上全部が溶解される。流れ１／斑は固形物
が除かれ溶解された銅を含む電解液の流れで反応器Ｒ２
に送られる。流れ２／斑は固形物が除かれ溶解された銅
の大部分（反応器Ｒ，で溶解された銅および反応器Ｒ２
で熔解された銅）を含む電解液の反応器Ｒ２から反応器
Ｒ８への流れを示す。第３の反応器Ｒ３に流入する溶解
された銅の実質上すべては沈澱し、流れ３／森によって
反応器Ｒ，とＲ２に送られる。

所望ならば、鉛と亜鉛の割合が種々異った生成物を得る
ために、複数のセルを直列に用いることもできる。

本発明の方法の更に他の変形例としては、先ず銅触媒を
用いずに鉱石を処理して鉛を回収し、次し、で前述の方
法あるいは他の方法によってその残連を処理して亜鉛を
回収する。

あるいはまた、銅は例５で示したように溶液から沈澱さ
せて、鉛を抽出し、次いで例４で示したように銅を再溶
解させて亜鉛を溶解させるようにすることもできる。

以上のように本発明の方法では、塩素イオンおよび銅イ
オンを含む電解液によって卑金属を含む鉱石または精鉱
のスラリーを作り、この混合物を酸素で処理するととも
に、ｐＨを１．５〜７．０に維持する。

本発明方法においてｐＨ範囲を１．５〜７．０としたの
は、検知できる量の鉄が再び溶液中に入らないための最
低ｐＨ値が１．５であり、一方ｐＨ値が７を越えると生
成された単体硫黄が不安定となるからである。

鉄の不純物は酸化第二鉄として沈澱し回収され、硫化物
の硫黄は元素の形に変換され回収され、卑金属は溶液中
に入る。

この卑金属は電気分解によって回収することができ、こ
の電気分解はｐＨを維持するための水素イオンを発生す
る。銅イオンは新しい鉱石を付加することによって沈澱
させ循環使用することができるので極めて経済的である
。この方法は逆流接触方法によって行うのが望ましく、
これによれば電解液は固形物に対して逆流せしめられ、
電解液中の卑金属の量は増加し、固形物中の卑金属の量
は減少する。

本発明の方法は、鉛、亜鉛または鉛−亜鉛鉱または糟鉱
に特に好適である。

以下本発明の方法を要約例示するが、本発明は勿論これ
らに限られるものではない。

【１｝ 塩化物イオンおよび銅イオンを含む電解液によ
って卑金属を含む鉱石または精鉱のスラリーを作り、こ
のスラリーに酸素を含むガスを充分に混合し、この混合
物を実質上大気圧において前記電解液の沸点までの温度
に維持するとともに、前記混合物のｐＨを１．５〜７．
０に維持し、これによって前記鉱石または精鉱中に鉄が
存在すればこれを可溶化して酸化第二鉄として沈澱させ
、硫化物の硫黄が存在すればこれを酸化して実質上単体
の硫黄に変換するとともに、前記卑金属を溶液中に溶解
させ、この溶液に卑金属の鉱石または糟鉱を混合してこ
の溶液からイオン性の銅を沈澱させ、沈澱物と溶液とを
分離し、分離した溶液から卑金属を回収することを特徴
とする卑金属抽出方法。

【２１ 前記ｐＨを電解槽からの陽極液の添加によって
維持するようにした‘１’項の方法。

‘３ｌ 卑金属を電解沈澱（ｓｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉ
ｃｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって溶液から回収するよ
うにした‘１｝項の方法。

‘４’前記卑金属の溶解を逆流接触系によって行い前記
溶液と卑金属硫化物の鉱石または糟鉱との混合を、その
結果得られる電解液を隔膜電解槽のカソード室に供給す
る前に行い、前記電解槽からの陽極液を前記逆流接触系
に供給するようにしたｍ項の方法。

■ 前記鉱石または精鉱の主たる卑金属成分が鉛である
｛１｝項の方法。

‘６’前記鉱石または精鉱の主たる卑金属成分が亜鉛で
ある｛１’項の方法。

ｔ７） 前記鉱石または精鉱の主たる卑金属成分が鉛お
よび亜鉛である‘１｝項の方法。

‘８１ 前記混合物の温度を５０ｑ０またはそれ以上に
維持する【１１項の方法。

‘９’前記工程から得られた溶液を処理して先ず銅を取
り除き、その後で卑金属を回収するようにしたｍ項の方
法。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の概略構成図である。 Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３・・。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化物イオンおよび銅イオンを含む電解液によって
   卑金属を含む鉱石または精鉱のスラリーを作り、このス
   ラリーに酸素を含むガスを充分に混合し、この混合物を
   実質上大気圧において前記電解液の沸点までの温度に維
   持するとともに、前記混合物のｐＨを１．５〜７．０に
   維持し、これによって前記鉱石または精鉱中に鉄が存在
   すればこれを可溶化して酸化第二鉄として実質上沈澱さ
   せ、硫化物の硫黄が存在すればこれを酸化して実質上単
   体の硫黄に変換するとともに、前記卑金属を溶液中に溶
   解させ、この溶液を卑金属の鉱石または精鉱と混合して
   この溶液からイオン性の銅を沈澱させ、沈澱物と溶液と
   を分離し、その後この溶液から卑金属を回収するように
   したことを特徴とする卑金属抽出方法。