Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyski¬ wania metali nieszlachetnych z ich siarczków oraz z rud i koncentratów rozpuszczalnych w kwasach, zwlaszcza z rud i koncentratów, w któ¬ rych miedz nie jest glównym skladnikiem.Pirometalurgiczna obróbka siarczków metali nieszlachetnych jest kosztowna, powoduje zanie¬ czyszczenie otoczenia i czesto wymaga pozbycia sie ubocznego produktu jakim jest kwas siar¬ kowy.W celu unikniecia wad sposób pirometalurgicz- nych, szczególnie zanieczyszczania otoczenia, opra¬ cowano sposoby, wedlug których siarczki utlenia sie pod cisnieniem w autoklawach przy uzyciu roztworów amoniakalnych. Taka instalacja . jest jednak kosztowna, wymaga stosowania duzych ilosci amoniaku, otrzymuje sie duze ilosci siar¬ czanu amonowego, którego trzeba sie pozbyc i cze¬ sto zachodzi potrzeba polaczenia z urzadzeniem produkcyjnym czysty tlen.Wedlug innego sposobu, przedstawionego w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 367306*1, siarczki utlenia sie przy anodzie w wannie elektrolitycznej. Obecnosc zelaza w ru¬ dzie powoduje bardzo niska wydajnosc pradowa, jezeli nie wytwarza sie zelaza elektrolitycznego.Proces ten jest kosztowny, powoduje koniecznosc poszukiwania mozliwosci zbytu zelaza elektroli-' tycznego i siarki, jezeli ma byc ekonomiczny, i odznacza sie duzym zuzyciem energii.Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku co najmniej czesciowo unika sie niedogodnosci to¬ warzyszacych powyzszym procesom. Sposób ten pozwala na charakteryzujaca sie niskimi koszta- 5 mi przemiane rudy lufo koncentratu metalu nie¬ szlachetnego w metal pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, bez zuzywania drogich reagentów lub wytwarzania produktów ulbocznych i zwiazanego z tym usuwania odpadów. io Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia metalu nieszlachetnego z rudy lub koncentra¬ tu zawierajacego metal nieszlachetny, który pole¬ ga na tym, ze najpierw tworzy sie zawiesine rudy lub koncentratu w elektrolizie zawierajacym jony 15 chlorkowe i jony miedzi. Zawiesine ta miesza sie dokladnie z gazem zawierajacym tlen utrzymujac ja praktycznie pod cisnieniem atmosferycznym, • w temperaturze nie wyzszej niz temperatura wrzenia elektrolitu. Wartosc pH mieszaniny utrzy- 20 muje sie w granicach 1,5—7,0. W tych warun¬ kach roztworzone uprzednio zelazo wytraca sie w postaci tlenku zelazowego, siarka z siarczków ulega utlenieniu i, zasadniczo, przemianie do siar¬ ki elementarnej, zas metal nieszlachetny prze- 25 chodzi do roztworu.Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest katalityczne utlenianie powietrzem, siarczków metali nieszlachetnych w wodnych roztworach praktycznie pod cisnieniem atmosferycznym, po 30 którym nastepuje prosty etap odzyskiwania kata- 111 0963 lizatora. Utlenianie siarczków powietrzem jest jednaj skomplikowane; ze wzgledu na charakter siarczków. W pewnych warunkach powierzchnia siarczku metalu nieszlachetnego moze ulec pasy¬ wacji przy czym w roztworach siarczanów pasy¬ wacja jest silniejsza niz w roztworach chlorków.Wprowadzaniu powietrza do wodnej zawiesiny subtelnie rozdrobnionych siarczków w roztwo¬ rach siarczanów towarzyszy powstawanie piany co komplikuje proces. W przypadku roztworów chlorkowych promem ten jest znacznie mniejszy.Katalizatory* takie jak miedz, moga przyspie¬ szac reakcje utleniania powietrzem,, przy czym zwieksza to koszty, jezeli nie regeneruje sie kata- litatorów. Takie sposoby odzyskiwania katalizato¬ ra, jak wytracanie miedzi na sproszkowanym - cynku, jak to ma miejsce w rafineriach cyn¬ ku, sa drogie, a stracanie na metalicznym ze¬ lazie prowadzi do klopotliwego usuwania zelaza.Sposobem wedlug wynalazku najpierw prowa¬ dzi sie reakcje miedzy powietrzem luib innym ga¬ zem zawierajacym tlen i subtelnie rozdrobniona ruda lub koncentratem zawierajacym siarczek, znajdujacym sie w kwasnym elektrolicie wod¬ nym, zawierajacym jony chlorkowe i jony miedzi.Nastepnie tak zmienia sie potencjal utleniajacy roztworu, alby umozliwic wytracenie zjonizowanej miedzi w postaci siarczku po zajsciu reakcji z siarczkiem metalu. Odpowiednie uregulowanie wartosci pH mieszaniny reakcyjnej praktycznie pozwala na usuniecie z roztworu zelaza w po¬ staci latwej do saczenia, a tym samym zmniej¬ sza powazne niedogodnosci wystepujace w przy¬ padku innych, hydrometalurgicznych sposobów.Dogodnym sposobem wydzielania metalu nie¬ szlachetnego jest elektroliza, która umozliwia re¬ generacje jonów wodorowych droga anodowego utleniania wody przy niskiej gestosci pradu.Mozna stosowac inne metody odzyskiwania me¬ talu, takie jak ekstrakcja rozpuszczalnikiem, ce¬ mentacja itd.Metale nieszlachetne moga byc przeprowadzane x do roztworu zgodnie z równaniem 1: MeS + 2H+.+ V* 02 = Me++ + S^+ H20 gdzie Me oznacza metal.Siarczek zelaza moze przechodzic do roztworu zgodnie z równaniem 2: 2FeS + 4H + +02 = 2Fe + + + 2S° + H2O Zwiazki zelazawe moga byc nastepnie utleniane do zelazowych wedlug równania 3: 2Fe++ + 2H+ =|- Vt O2 = 2Fe + + + + H2O Zwiazki zelazowe7 moga ulec hydrolizie i wytra¬ cic sie w postaci tlenku zelazowego wedlug rów¬ nania 4: 2Fe + + + + 3H2O = Fe20s + 6H + Reakcje % 3 i 4 mozna zapisac sumarycznie w postaci równania ST: 2FeS + 1,5 O2 = FeaOs + 2S° W elektrolizorze metale nieszlachetne moga osa¬ dzac sie na katodzie zgodnie z równaniem 6: Me++ + 2e = Me zas przy anodzie moze zachodzic utlenianie wody, zgodnie z równaniem T: H2O — 2e = 2H+ + V* O2 Konkurencyjna reakcja anodowa: 2C1— — 2e = 11096 4 = CI2, zachodzaca w roztworach o kwasowosci znacznie wyzszej niz zwykle stosowana w sposo¬ bie wedlug wynalazku pomaga w etapie lugo¬ wania rudy ale moze utrudniac elektrolize. 5 Wszystkie reakcje zachodzace 'podczas utleniania rudy zawierajacej siarczek metalu nieszlachetne¬ go i zelaza, jak na przyklad pirotyn, mozna za¬ pisac nastepujaco: MeS + 2 FeS + 1,5 O2 = Me + 3S + Fe20s 10 Z równania 5 widac, ze zelazo zawarte w rudzie ma niewielki wplyw na ekonomike sposobu we¬ dlug wynalazku, poniewaz jedynym zuzywanym reagentem jest powietrze lub inny gaz zawieraja¬ cy tlen, podczas przebiegu procesu mozna utrzy- 15 v mywac bardzo niskie stezenie w roztworze a zela-, zo wytraca sie w postaci latwej do saczenia, Z równania 5 wynika, ze sposobem wedlug wynalazku mozna równiez wytwarzac tlenek ze¬ lazowy oraz siarke elementarna z pirotynu. 20 Na rysunku przedstawiono schemat ideowy pro¬ cesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku.Jednym z wariantów realizacji procesu jest przeciwpradowe kontaktowanie, na przyklad w 3 etapach* rudy i elektrolitu w Obiegu zawieraja- 25 cym elektrolizer przeponowy. Za pomoca swiezej rudy, wprowadzanej do nienapowietrzonego reak¬ tora- Rs, straca sie resztkowe ilosci miedzi (i ze¬ laza) z roztworu, który pozbawiony miedzi i ze¬ laza przeplywa z reaktora Rs do elektrolizera 4. 30 Produkt dolny z reaktora Rs (zawiesina) prze¬ plywa do reaktorów R2 i Ri, po czym jest rozdzie¬ lany na ciecz i cialo stale. Miedz ponownie roz¬ puszcza sie w napowietrzanych reaktorach R2 i Ri w anolicie z elektrolizera wprowadzanym do 35 reaktora Ri, po czym wraca z elektrolitem do reaktora Rs, gdzie znów jest stracana za pomoca swiezej rudy doprowadzanej do tego reaktora.Wskutek tego miedz zatrzymywana jest w lugow- nikach co zapobiega zanieczyszczaniu elektrolitu 40 wprowadzanego do elektrolizera, a tym samym koniecznosci kosztownego oczyszczania elektrolitu.Elektrolit przeplywa przez reaktory i elektro¬ lizer góra, a cialo stale i zawiesina — dolem.Linie przerywane pokazuja przeplyw katalizatora « — miedzi z róznymi strumieniami,, przy czym podwójne linie przerywane obrazuja glówny stru¬ mien miedzi, zas pojedyncze ¦— strumien mniej¬ szy.Strumien 3/2S oznacza zawiesine rudy i stra- 50 conej miedzi, transportowana z reaktora Rs do reaktora R2. W reaktorze R2 czesc miedzi ponow¬ nie rozpuszcza sie, a pozostala czesc przeplywa strumieniem 2/1S, do reaktora Ri, gdzie praktycz¬ nie cala ulega rozpuszczeniu. Strumien 1/2E ozna- 55 cza nie zawierajacy ciala stalego elektrolit za¬ wierajacy rozpuszczona miedz, przeplywajacy do reaktora R2. Strumien, 2/3E oznacza pozbawiony cial stalych elektrolit przeplywajacy z reaktora R2 do reaktora Rs, zawieraijacy glówna czesc roz- 60 puszczonej miedzi (miedz rozpuszczona w obu reaktorach, Ri i R2). Zasadniczo cala miedz do¬ prowadzana do trzeciego reaktora wytraca sie i transportowana jest do reaktorów Ri i R2 ze stumieniem 3/2S. 65 W razie potrzeby, mozna stosowac szeregowo5 polaczone elektrolizery w celu uzyskania produk¬ tów o róznych stosunkach olowiu do cynku.W modyfikacji powyzszego sposobu rude po¬ czatkowo traktuje sie roztworem nie zawieraja¬ cym katalitycznej miedzi, a to w celu wyodreb¬ nienia olowiu, po którym stosuje sie olbróbke po¬ zostalosci, w celu wylugowania cynku, nizej opi¬ sanym lub innym sposobem.Ewentualnie mozna pozwolic na wytracenie miedzi z roztworu, jak to opisano w przykladzie V, wylugowujac najpierw olów, po czym ponow¬ nie rozpuszcza sie miedz, jak to opisano w przy¬ kladzie IV i wylugowuje cynk.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku w zastosowaniu do rud olowiowo-cynko- wych. Podobne wyniki mozna uzyskac w przy¬ padku innych rud, a przyklady nie ograniczaja wynalazku do wymienionych metali nieszlachet¬ nych. Okreslenie „metale nieszlachetne" obejmuje cynk i metale bardziej szlachetne niz cynk. ^ Przyklad I. Rude olowiowo-cynkowa za¬ wierajaca 9,5% Zn, 4,5% Pb i 12,5°/o Fe miesza sie z wodnym elektrolitem zawierajacym 20% NaCl i 2,5 g zjonizowanej miedzi/litr, otrzymujac zawiesine o stezeniu 100 g rudy/Hitr. Temperatura calosci wynosi 90°C.Do mieszaniny wprowadza sie, przez plytke z porowatego grafitu, powietrze i dodaje kwas chlorowodorowy w takiej ilosci, aby pH roztworu doprowadzic do wartosci okolo 2,5. W ciagu go¬ dziny do roztworu przechodzi 96% olowiu^ zas w,ciagu 8 godzin — 95% cynku.Stezenie miedzi w roztworze koncowym wy¬ nosi 2,3 g/litr, a stezenie zelaza — 0,4 g/litr.Stala ^pozostalosc zawiera 0,46% Zn, 0,2% Pb i 14,0% Fe.Przyklad II. Roztwór uzyskany po przesa¬ czeniu zawiesiny stanowiacej produkt otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I poddaje sie reakcji ze swieza ruda w ilosci 100 g/litr, w tem¬ peraturze 90°C, bez dodatku powietrza. W ciagu 1,5 godziny stezenie jonów miedzi maleje do war¬ tosci ponizej 5 ppm, a stezenie zelaza zmniejsza sie ponizej 100 czesci na milion.Przyklad III. Roztwór uzyskany po prze¬ saczeniu zawiesiny otrzymanej sposobem opisa¬ nym w przykladzie II przepuszcza sie przez ele- ktrolizer przeponowy z anoda o duzej powierzchni.Katoda pokrywa sie stopem olowiu i cynku, zawierajacym ponizej 0,5% metali innych niz, olów i cynk.Anolit stanowi 0,3 n roztwór kwasu zawierajacy sladowe ilosci chloru.Przyklad IV. Strumien anolitu otrzymy¬ wany w przykladzie III poddaje sie reakcji, w -obecnosci powietrza, w temperaturze 90X1, ze stala pozostaloscia otrzymana z rudy, w przykladzie II.Wylugowaniu ulega ponad 90% olowiu i cynku, a koncowe stezenie jonów miedzi wynosi 2 g/litr.Powyzsze przyklady ilustruja etapy cyklicznego procesu wyodrebniania metali nieszlachetnych przez utlenianie powietrzem, bez zuzywania ka¬ talizatora w postaci miedzi lub kosztownych rea¬ gentów do odzysku katalizatora.Korzystny proces cykliczny obejmuje utlenianie 1096 6 siarczku metalu nieszlachetnego w obecnosci po¬ wietrza i jonów miedzi (przyklad I) w wodnym elektrolicie zawierajacym jony chlorkowe, dopro¬ wadzenie potencjalu utleniajacego roztworu, przy 5 braku lub w obecnosci mniejszych ilosci powie¬ trza, do takiej wartosci, aby nastapilo wytracenie miedzi (przyklad II), elektrolize prowadzona w celu uzyskania metalu nieszlachetnego (przyklad III) i ponowne rozpuszczenie katalitycznej miedzi 10 w anodicie (przyklad IV) prowadzone w celu umozliwienia dalszego utleniania siarczków me¬ tali nieszlachetnych.Ponizsze przyklady ilustruja zmiany w procesia wynikajace ze zmiany warunków jego prowadze- 15 nia. Jezeli nie podano inaczej, stosowano elektro¬ lit zawierajacy 20% NaCl i 3 g jonów miedzi/litr, rude Pb/Zn w ilosci 100 g/litr, proces prowadzono w temperaturze 90*C, napowietrzano mieszanine przez plytki z porowatego grafitu i dodawano 20 kwas chlorowodorowy w takiej ilosci, aby utrzy¬ mywac pH okolo 2,5.Przyklad V. Napowietrzanie zaczyna sie po uplywie godziny od zmieszania reagentów. Steze¬ nie zjonizowanej miedzi spada w ciagu pierwszej 25 godziny z 3 g/litr ponizej 0*1 g/litr i wyekstraho¬ waniu ulega 94% Pb. W ciagu 6-godzinnego na¬ powietrzania luguje sie tylko 4% Zn. Wyniki te wskazuja na koniecznosc obecnosci jonów miedzi dla skutecznego lugowania cynku, a takze na moz- 30 ' liwosc rozdzielania Pb cd Zn droga zmian wa¬ runków procesu.Przyklad VI. Stezenie zawiesiny zwieksza sie do 150 g rudy/litr i rude dodaje sie do narft- wietrzonego elektrolitu. Jony miedzi usuwa sie 35 z roztworu; ponad 90% olowiu luguje sie w ciagu 1 godziny, a ponizej 10% Zn — w ciagu 16 go¬ dzin.Przyklad VII. Stosuje sie warunki z przy¬ kladu VI, z tym wyjatkiem, ze rude dodaje sie 40 do roztworu stopniowo w ciagu 1 godziny. Jony miedzi pozostaja wówczas w roztworze i po uply¬ wie 8 godzin wylugowaniu ulega ponad 80% Pb i -Zn. Wskazuje to na koniecznosc unikania na¬ glego dodawania duzych ilosci rudy w opisanych 45 warunkach.Przyklad VIII. Plytke grafitowa zastepuje sie spiekiem szklanym o duzych porach i prowa¬ dzi proces przy stezeniu 100 g rudy/litr. Naste¬ puje wówczas usuniecie jonów miedzi z roztworu, 50 znakomite wylugowanie Pb i slabe wylugowanie Zn. Wskazuje to na potrzebe skutecznego napo¬ wietrzania zawiesiny w tych warunkach, a zwlasz¬ cza podczas dodawania rudy.Przyklad IX. Prowadzac próby w warun- 55 kach standardowych zamyka sie doplyw powie¬ trza miedzy 2 a 3 godzina, 3 a* 4 godzina i 2 a 4 godzina reakcji, co powoduje czesciowe usuniecie jonów miedzi z roztworu, bardzo dobre wylugo¬ wanie Pb i czesciowe tylko wylugowanie Zn. Do- «o wodzi to, iz problem niedostatecznego napowie¬ trzania jest istotny glównie w ciagu pierwszej godziny reakcji.Przyklad X. Stosuje sie roztwór zawiera¬ jacy 1,5 g miedzi/litr i prowadzi proces w wa- 65 runkach standardowych, w których uzyskuje sie111 096 8 dobre wylugowanie Pb i Zn. Miedz wytraca sie z roztworu, przy czym nastepuje dobre wylugo¬ wanie Bb9 a slabe wylugowanie Zn.Wskazuje to na koniecznosc stosowania, w tych warunkach, roztworów o stezeniu powyzej 1,5 g miedzi/litr.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania metali nieszlachetnych z rudy lub koncentratu zawierajacego metale nie¬ szlachetne, znamienny tym, ze sporzadza sie za¬ wiesine rudy lub koncentratu w elektrolicie za¬ wierajacym jony chlorkowe i jony miedzi, do¬ kladnie miesza sie zawiesine z gazem zawieraja¬ cym tlen utrzymujac mieszanine zasadniczo pod cisnieniem atmosferycznym i w temperaturze nie wyzszej niz temperatura wrzenia elektrolitu a jej pH w granicach 1,5—7,0, przy czym pierwotnie rozpuszczone zelazo zasadniczo cale wytraca sie w postaci tlenku zelazowego, siarka z utlenianego w tych warunkach siarczku ulega praktycznie przemianie do siarki elementarnej, zas metal nie¬ szlachetny przechodzi do roztworu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymany roztwór dodatkowo miesza sie z ruda lub koncentratem zawierajacym siarczek metalu nieszlachetnego, przy czym zjonizowana miedz wytraca sie z roztworu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pH mieszaniny utrzymuje sie w podanych grani¬ cach dodajac anolit z elektrolizera. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze metal odzyskuje sie z roztworu droga osadzania elektrolitycznego. 10 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym* ze otrzymany roztwór dodatkowo miesza sie z ruda lub koncentratem zawierajacym siarczek metalu* nieszlachetnego, wytracajac z roztworu zjonizo¬ wana miedz, przy czym pH utrzymuje sie w za¬ danych granicach dodajac anolit z elektrolizera, a metal nieszlachetny odzyskuje sie z roztworu droga osadzania elektrolitycznego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze metal nieszlachetny rozpuszcza sie w ukladzie kontaktowania przeciwpradowego, takim ze otrzy¬ many roztwór miesza sie z ruda lub koncentra¬ tem zawierajacym siarczek metalu nieszlachet¬ nego przed wprowadzeniem go do przestrzeni ka- 15 todowej elektrolizera przeponowego a anolit z ele¬ ktrolizera doprowadza sie do ukladu kontaktowa¬ nia przeciwpradowego. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rude lub koncentrat, które jako za¬ sadniczy metal .nieszlachetny zawieraja olów. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rude lub koncentrat, które jako zasad¬ niczy metal nieszlachetny zawieraja cynk. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje,sie rude; lub koncentrat, które jako zasad¬ nicze metale nieszlachetne zawieraja olów i cynk. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 90°C lulb wyzszej. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymany roztwór najpierw poddaje sie oJbróbce w wyniku której usuwa sie z niego miedz, a na¬ stepnie obróbce, w której odzyskuje sie metal nieszlachetny. 20 25 30 RSW Zakl. Graf. WiWa, Sretorna 16, z. 115-01/O Cena 45 zl 115 + 20 egz. PL