JPH085671B2 - ヒ酸銅の製法 - Google Patents
ヒ酸銅の製法Info
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- JPH085671B2 JPH085671B2 JP3110906A JP11090691A JPH085671B2 JP H085671 B2 JPH085671 B2 JP H085671B2 JP 3110906 A JP3110906 A JP 3110906A JP 11090691 A JP11090691 A JP 11090691A JP H085671 B2 JPH085671 B2 JP H085671B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒ酸銅の製法に関し、
より詳細には、ヒ素と銅とを含有する混合物、スラッ
ジ、または他のプロセス中間体から比較的純粋なヒ酸銅
を生成する方法に関する。
より詳細には、ヒ素と銅とを含有する混合物、スラッ
ジ、または他のプロセス中間体から比較的純粋なヒ酸銅
を生成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有価金属、例えば、ニッケル、コバル
ト、銅、ウラン、金、または他のものを回収するために
採鉱される鉱石の多くは、かなりの量のヒ素も含有して
いる。これらのヒ素含有鉱石の処理は、採鉱工業での問
題として以前から認識されている。例えば、含有される
ヒ素の多くは、焙焼などの乾式冶金処理時に揮発し、か
くて環境上許容できない三酸化二ヒ素、Ａｓ2 Ｏ3 が生
成されることがある。或いは、ヒ素は、鉱石の湿式冶金
処理時に溶解することがあり且つ商業上許容可能な純度
の金属有価物を製造するためには得られた溶液から除去
しなければならない。このヒ素除去は、沈殿法および溶
剤抽出を含めて数種の異なる方法によって達成できる。
得られたヒ素含有中間体、例えば、沈殿は、ヒ素に富ん
でおり且つ現存の処分面積で安全に処分できる化合物を
製造するために適当に処理しなければならない。
ト、銅、ウラン、金、または他のものを回収するために
採鉱される鉱石の多くは、かなりの量のヒ素も含有して
いる。これらのヒ素含有鉱石の処理は、採鉱工業での問
題として以前から認識されている。例えば、含有される
ヒ素の多くは、焙焼などの乾式冶金処理時に揮発し、か
くて環境上許容できない三酸化二ヒ素、Ａｓ2 Ｏ3 が生
成されることがある。或いは、ヒ素は、鉱石の湿式冶金
処理時に溶解することがあり且つ商業上許容可能な純度
の金属有価物を製造するためには得られた溶液から除去
しなければならない。このヒ素除去は、沈殿法および溶
剤抽出を含めて数種の異なる方法によって達成できる。
得られたヒ素含有中間体、例えば、沈殿は、ヒ素に富ん
でおり且つ現存の処分面積で安全に処分できる化合物を
製造するために適当に処理しなければならない。
【０００３】例えば、ニッケル含有電解液に溶解された
普通の不純物としては、ヒ素および銅が挙げられてい
る。ニッケル含有電解液の精製時に、Ｈ2 Ｓは、電解液
からヒ素および銅を除去するために添加してもよい。下
記反応が、Ｈ2 Ｓの場合に生ずる： ＣｕＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｈ2 ＳＯ4 ２Ｈ3 ＡｓＯ3 ＋３Ｈ2 Ｓ＝Ａｓ2 Ｓ3 ＋６Ｈ2 Ｏ 電解液に含有される他の金属も、少量のニッケルのよう
に、この操作時に沈殿する。得られたヒ素と銅とを含有
する沈殿は、有価金属成分のいずれも回収するために適
当に処理しなければならない。含有されるヒ素は、結
局、利用できるか環境上許容可能な方法で処分できる適
当な生成物に転化しなければならないであろう。安全処
分に好適な安定なヒ素化合物の製造は、非常に高価であ
ることがある。
普通の不純物としては、ヒ素および銅が挙げられてい
る。ニッケル含有電解液の精製時に、Ｈ2 Ｓは、電解液
からヒ素および銅を除去するために添加してもよい。下
記反応が、Ｈ2 Ｓの場合に生ずる： ＣｕＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｈ2 ＳＯ4 ２Ｈ3 ＡｓＯ3 ＋３Ｈ2 Ｓ＝Ａｓ2 Ｓ3 ＋６Ｈ2 Ｏ 電解液に含有される他の金属も、少量のニッケルのよう
に、この操作時に沈殿する。得られたヒ素と銅とを含有
する沈殿は、有価金属成分のいずれも回収するために適
当に処理しなければならない。含有されるヒ素は、結
局、利用できるか環境上許容可能な方法で処分できる適
当な生成物に転化しなければならないであろう。安全処
分に好適な安定なヒ素化合物の製造は、非常に高価であ
ることがある。
【０００４】ヒ酸銅は、木材を保存するための成分とし
て以前から使用されてきた。銅、クロムの化合物および
ヒ素の化合物（ＣＣＡ）を含有する木材防腐剤組成物
は、広く使用されている。例えば、アメリカン・ウッド
・プレザーバーズ・アソシエーションは、３種の標準全
組成物を与えている： Ａ型 Ｂ型 Ｃ型 銅（ＣｕＯ重量％として表現） 18.1 19.6 18.5 クロム（ＣｒＯ3 重量％として表現） 65.5 35.3 47.5 ヒ素（Ａｓ2 Ｏ5 重量％として表現） 16.4 45.1 34.0 通常、最終ＣＣＡ組成物を調製するために使用されて
いる化合物は、ヒ酸銅およびクロム酸である。ＣＣＡ組
成物の調製に使用されているヒ酸銅は、望ましくない反
応がＣＣＡ組成物の調製時に生じないこと、および望ま
しくない汚染物が最終木材処理製品から浸出しないこと
を保証するために高純度を有していなければならない。
て以前から使用されてきた。銅、クロムの化合物および
ヒ素の化合物（ＣＣＡ）を含有する木材防腐剤組成物
は、広く使用されている。例えば、アメリカン・ウッド
・プレザーバーズ・アソシエーションは、３種の標準全
組成物を与えている： Ａ型 Ｂ型 Ｃ型 銅（ＣｕＯ重量％として表現） 18.1 19.6 18.5 クロム（ＣｒＯ3 重量％として表現） 65.5 35.3 47.5 ヒ素（Ａｓ2 Ｏ5 重量％として表現） 16.4 45.1 34.0 通常、最終ＣＣＡ組成物を調製するために使用されて
いる化合物は、ヒ酸銅およびクロム酸である。ＣＣＡ組
成物の調製に使用されているヒ酸銅は、望ましくない反
応がＣＣＡ組成物の調製時に生じないこと、および望ま
しくない汚染物が最終木材処理製品から浸出しないこと
を保証するために高純度を有していなければならない。
【０００５】米国特許第４，１０３，０００号明細書
は、銅金属を酸化剤、例えば、酸素および硝酸、硫酸、
塩酸などの酸触媒の存在下でヒ酸と反応させることによ
ってヒ酸銅のスラリーを調製することを開示している。
欧州特許出願第２４４，６８２号明細書は、銅金属をヒ
酸および過酸化水素と例えば次の通り反応させることに
よってヒ酸銅を製造することを開示した： ３Ｃｕ＋２Ｈ3 ＡｓＯ4 ＋３Ｈ2 Ｏ2 →Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 ＋６Ｈ 2Ｏ 米国特許第４，４０５，５６９号明細書は、コバルトと
ニッケルとを含有する精鉱を高温高圧において水酸化ナ
トリウムで酸化浸出する際に可溶性ヒ酸ナトリウムを生
成することを教示している。濾過による不溶性金属水酸
化物の除去後、ヒ酸ナトリウム溶液は、硫酸銅溶液と反
応させて結晶性ヒ酸銅を沈殿することができる： ３ＣｕＳＯ4 ＋２Ｎａ3 ＡｓＯ4 →Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 ＋３Ｎａ2 ＳＯ4 ミネラロジカル・マガジン、１９８８年１２月、５２
巻、６７９頁〜６９０頁に発表のマガールヘーズ等の
「Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）およびＰｂ（II）の若干の第
二ヒ酸塩物質の生成の化学」によれば、数種のヒ酸銅鉱
物は、自然、例えば、ラメライト、Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）
2 ；オリーブ銅鉱、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）；およびク
リノクレース、Ｃｕ3 ＡｓＯ4 （ＯＨ）3 で見出されて
いる。他のヒ酸銅としては、木材防腐剤組成物に使用さ
れているＣｕＨＡｓＯ4 Ｈ2 Ｏが挙げられている。異な
るヒ酸銅は、沈殿時に普通の条件、例えば、溶液組成、
pH、および温度に応じて生成できる。例えば、ミルザ等
は、結晶性塩基性ヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）がpH
約４、温度約９０℃で沈殿できることを示した。 ２ＣｕＳＯ4 ＋Ｈ3 ＡｓＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）＋２Ｈ2 ＳＯ4 米国特許第４，３５７，２６１号明細書は、銅とヒ素と
硫化物とを含有する精錬所副生物からのヒ酸銅の製法を
開示している。しかしながら、この米国特許第４，３５
７，２６１号明細書は、銅およびヒ素を酸性条件下での
浸出時に溶液に抽出することを教示している。次いで、
水酸化銅を含有するヒ酸銅は、水酸化ナトリウム溶液を
加えてpH６〜７とすることによって浸出液から沈殿す
る。ＭＭＩＪのメタラジカル・レビュー、６巻２号（１
９８９年）に発表のＴ．テラヤマの「銅製錬法のヒ素残
渣からのヒ素回収および高純度ヒ素金属製造」に報告の
ように、スミトモ・メタル・マイニングＣｏ．Ｌｔｄ．
は、ヒ酸銅のわずかに修正された製法を実施している。
脱銅された銅電解精製スライムの苛性浸出後に得られる
銅とヒ素とを含有する溶液は、硫化ヒ素中間体と合わせ
る。次いで、近似組成Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 のヒ酸銅
は、水酸化ナトリウムでの更なる中和後に沈殿する。得
られた生成物は、約５０％以上の高い含水量を有する。
は、銅金属を酸化剤、例えば、酸素および硝酸、硫酸、
塩酸などの酸触媒の存在下でヒ酸と反応させることによ
ってヒ酸銅のスラリーを調製することを開示している。
欧州特許出願第２４４，６８２号明細書は、銅金属をヒ
酸および過酸化水素と例えば次の通り反応させることに
よってヒ酸銅を製造することを開示した： ３Ｃｕ＋２Ｈ3 ＡｓＯ4 ＋３Ｈ2 Ｏ2 →Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 ＋６Ｈ 2Ｏ 米国特許第４，４０５，５６９号明細書は、コバルトと
ニッケルとを含有する精鉱を高温高圧において水酸化ナ
トリウムで酸化浸出する際に可溶性ヒ酸ナトリウムを生
成することを教示している。濾過による不溶性金属水酸
化物の除去後、ヒ酸ナトリウム溶液は、硫酸銅溶液と反
応させて結晶性ヒ酸銅を沈殿することができる： ３ＣｕＳＯ4 ＋２Ｎａ3 ＡｓＯ4 →Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 ＋３Ｎａ2 ＳＯ4 ミネラロジカル・マガジン、１９８８年１２月、５２
巻、６７９頁〜６９０頁に発表のマガールヘーズ等の
「Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）およびＰｂ（II）の若干の第
二ヒ酸塩物質の生成の化学」によれば、数種のヒ酸銅鉱
物は、自然、例えば、ラメライト、Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）
2 ；オリーブ銅鉱、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）；およびク
リノクレース、Ｃｕ3 ＡｓＯ4 （ＯＨ）3 で見出されて
いる。他のヒ酸銅としては、木材防腐剤組成物に使用さ
れているＣｕＨＡｓＯ4 Ｈ2 Ｏが挙げられている。異な
るヒ酸銅は、沈殿時に普通の条件、例えば、溶液組成、
pH、および温度に応じて生成できる。例えば、ミルザ等
は、結晶性塩基性ヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）がpH
約４、温度約９０℃で沈殿できることを示した。 ２ＣｕＳＯ4 ＋Ｈ3 ＡｓＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）＋２Ｈ2 ＳＯ4 米国特許第４，３５７，２６１号明細書は、銅とヒ素と
硫化物とを含有する精錬所副生物からのヒ酸銅の製法を
開示している。しかしながら、この米国特許第４，３５
７，２６１号明細書は、銅およびヒ素を酸性条件下での
浸出時に溶液に抽出することを教示している。次いで、
水酸化銅を含有するヒ酸銅は、水酸化ナトリウム溶液を
加えてpH６〜７とすることによって浸出液から沈殿す
る。ＭＭＩＪのメタラジカル・レビュー、６巻２号（１
９８９年）に発表のＴ．テラヤマの「銅製錬法のヒ素残
渣からのヒ素回収および高純度ヒ素金属製造」に報告の
ように、スミトモ・メタル・マイニングＣｏ．Ｌｔｄ．
は、ヒ酸銅のわずかに修正された製法を実施している。
脱銅された銅電解精製スライムの苛性浸出後に得られる
銅とヒ素とを含有する溶液は、硫化ヒ素中間体と合わせ
る。次いで、近似組成Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 のヒ酸銅
は、水酸化ナトリウムでの更なる中和後に沈殿する。得
られた生成物は、約５０％以上の高い含水量を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】改善された取扱性およ
び低い含水量を有する結晶性ヒ酸銅生成物を製造するこ
とが望ましい。低い含水量を有するヒ酸銅は、減少され
た乾燥要件を有し且つ重量節約によって減少された輸送
費を有することがある。
び低い含水量を有する結晶性ヒ酸銅生成物を製造するこ
とが望ましい。低い含水量を有するヒ酸銅は、減少され
た乾燥要件を有し且つ重量節約によって減少された輸送
費を有することがある。
【０００７】本発明の目的は、高純度結晶性塩基性ヒ酸
銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）を製造するための低コスト
法を提供することにある。
銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）を製造するための低コスト
法を提供することにある。
【０００８】本発明の更に他の目的は、不純なプロセス
中間体および／または副生物、例えば、硫化ヒ素含有ス
ラッジから木材保存工業で使用するための低含水量の塩
基性ヒ酸銅を製造することにある。
中間体および／または副生物、例えば、硫化ヒ素含有ス
ラッジから木材保存工業で使用するための低含水量の塩
基性ヒ酸銅を製造することにある。
【０００９】本発明の更に他の目的は、高い含水量の不
純な無定形ヒ酸銅を低い含水量および改善された取扱特
性を有する結晶性塩基性ヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （Ｏ
Ｈ）に転化するための経済的な方法を提供することにあ
る。
純な無定形ヒ酸銅を低い含水量および改善された取扱特
性を有する結晶性塩基性ヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （Ｏ
Ｈ）に転化するための経済的な方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、銅とヒ素とを
含有するプロセス中間体、スラッジなどから木材保存工
業で使用するのに好適な高純度の結晶性ヒ酸銅を生成さ
せるための経済的な方法を提供する。分子式 Ｃｕ2 Ａ
ｓＯ4 （ＯＨ）を有する緑色のヒ酸銅は、好ましくは、
本発明によって製造する。水溶液中の第二銅イオンを、
約５０℃を超える温度で銅対ヒ素のモル比少なくとも約
２の酸化物生成（oxidiferous)五価ヒ素と会合させるこ
とが、水性媒体の存在下でＣｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）を生
成させるために使用される。
含有するプロセス中間体、スラッジなどから木材保存工
業で使用するのに好適な高純度の結晶性ヒ酸銅を生成さ
せるための経済的な方法を提供する。分子式 Ｃｕ2 Ａ
ｓＯ4 （ＯＨ）を有する緑色のヒ酸銅は、好ましくは、
本発明によって製造する。水溶液中の第二銅イオンを、
約５０℃を超える温度で銅対ヒ素のモル比少なくとも約
２の酸化物生成（oxidiferous)五価ヒ素と会合させるこ
とが、水性媒体の存在下でＣｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）を生
成させるために使用される。
【００１１】銅とヒ素とを含有する固体供給材料は、酸
源を使用して処理溶液中で浸出する。酸化剤は、同時に
加えて銅およびヒ素を酸化する。酸の添加は、浸出時の
pHがpH約２〜５、好ましくは２．５〜４．５の範囲内に
維持されるように行う。浸出は、そのpH範囲内でヒ酸塩
として沈殿しない高濃度の他の金属、例えば、ニッケル
およびコバルトの存在下で実施することができる。不純
なヒ酸銅沈殿は、浸出時に生成する。
源を使用して処理溶液中で浸出する。酸化剤は、同時に
加えて銅およびヒ素を酸化する。酸の添加は、浸出時の
pHがpH約２〜５、好ましくは２．５〜４．５の範囲内に
維持されるように行う。浸出は、そのpH範囲内でヒ酸塩
として沈殿しない高濃度の他の金属、例えば、ニッケル
およびコバルトの存在下で実施することができる。不純
なヒ酸銅沈殿は、浸出時に生成する。
【００１２】濾過後、固体は、好ましくは精製溶液中で
再浸出する。再浸出溶液のpHは、好ましくは約２以下で
ある。Ｃｕ／Ａｓのモル比少なくとも約２を得るために
可溶性銅を得られた溶液に場合によって加えた後、純粋
な塩基性ヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）は、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの好適な塩基の
添加によって沈殿する。
再浸出する。再浸出溶液のpHは、好ましくは約２以下で
ある。Ｃｕ／Ａｓのモル比少なくとも約２を得るために
可溶性銅を得られた溶液に場合によって加えた後、純粋
な塩基性ヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）は、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの好適な塩基の
添加によって沈殿する。
【００１３】次いで、木材保存工業によって設定された
純度基準を満たさない不純なヒ酸銅沈殿は、再結晶溶液
に懸濁する。再結晶溶液のpHは、値約１〜４．５、好ま
しくは約２．５〜４．０に維持する。不純なヒ酸銅は、
第二銅イオン、そして場合によって塩基と反応させて、
低い含水量および改善された純度の結晶性ヒ酸銅を製造
する。
純度基準を満たさない不純なヒ酸銅沈殿は、再結晶溶液
に懸濁する。再結晶溶液のpHは、値約１〜４．５、好ま
しくは約２．５〜４．０に維持する。不純なヒ酸銅は、
第二銅イオン、そして場合によって塩基と反応させて、
低い含水量および改善された純度の結晶性ヒ酸銅を製造
する。
【００１４】
【実施例】本発明の方法は、銅とヒ素とを含有するスラ
ッジなどのプロセス中間体からヒ酸銅を製造するための
手段を提供する。事実、実験試験時の本発明の方法は、
不純な溶液から商業上純粋なヒ酸銅を成功裡に製造し
た。
ッジなどのプロセス中間体からヒ酸銅を製造するための
手段を提供する。事実、実験試験時の本発明の方法は、
不純な溶液から商業上純粋なヒ酸銅を成功裡に製造し
た。
【００１５】銅とヒ素とを含有する中間体としては、銅
の電解精製後に残る残渣、並びに硫化銅と硫化ヒ素との
沈殿が挙げられる。これらの精錬所中間体は、通常、多
量の同伴液、例えば、銅またはニッケル電解液を含有す
る。追加の不純物としては、典型的には、コバルト、
鉄、鉛、カルシウム、ナトリウム、塩素および硫黄が挙
げられる。塩素は、典型的には、水性塩化物イオンとし
て存在し且つ硫黄は、硫化物または硫酸塩として存在し
てもよい。銅とヒ素とを含有する固体からの同伴液の除
去が一般に必要とされないことが、本発明の重要な特徴
である。このことは、固／液分離工程のコストを排除し
且つこれらの中間体の処理を単純化する。事実、技術上
既知のように、電解液に存在する溶存化学種の若干、例
えば、塩化物イオンは、実際に浸出速度および／または
酸化速度を加速することがある。
の電解精製後に残る残渣、並びに硫化銅と硫化ヒ素との
沈殿が挙げられる。これらの精錬所中間体は、通常、多
量の同伴液、例えば、銅またはニッケル電解液を含有す
る。追加の不純物としては、典型的には、コバルト、
鉄、鉛、カルシウム、ナトリウム、塩素および硫黄が挙
げられる。塩素は、典型的には、水性塩化物イオンとし
て存在し且つ硫黄は、硫化物または硫酸塩として存在し
てもよい。銅とヒ素とを含有する固体からの同伴液の除
去が一般に必要とされないことが、本発明の重要な特徴
である。このことは、固／液分離工程のコストを排除し
且つこれらの中間体の処理を単純化する。事実、技術上
既知のように、電解液に存在する溶存化学種の若干、例
えば、塩化物イオンは、実際に浸出速度および／または
酸化速度を加速することがある。
【００１６】工程１は、銅とヒ素とを含有するものを同
時に溶解し、酸化し、再沈殿して不純な（「粗」）ヒ酸
銅を生成する浸出工程である。この工程は、pH範囲２〜
５、好ましくは２．５〜４．５で実施する。工程２は、
再溶解／沈殿工程である。この操作においては、不純な
ヒ酸銅は、希酸に溶解して、それを浸出残渣の酸不溶性
成分、例えば、元素状硫黄、硫酸鉛などから分離する。
次いで、好適な塩基および場合によって追加の可溶性銅
は、供給してオリーブ−緑色のヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4
（ＯＨ）を再溶解液から沈殿する。上記ヒ酸銅は、通
常、十分な純度を有するが、第二精製工程（工程３）
は、所望の純度を達成するために時折必要とされること
がある。 工程１：浸出 対応電解液または水のいずれかに懸濁された銅とヒ素と
を含有する固体供給材料は、空気、酸素、過酸化水素な
どの酸化試薬の存在下で浸出する。浸出時のpHは、硫酸
などの酸の添加によって２〜５、好ましくは２．５〜
４．５の範囲内に制御する。浸出を十分に高いpHで実施
する時には、スラッジが硫化銅、硫化ヒ素などの酸生成
成分を含有するならば、外部的な酸添加は、必要とされ
ないことがある。異なるヒ酸銅化合物は、上記pH範囲内
で生成することがある。ヒ酸銅沈殿は、色が青色から緑
色までであり且つそれらの組み合わせを含んでもよい。
例で実証するように、浸出工程時のヒ酸銅沈殿の程度お
よび沈殿したヒ酸銅の組成は、浸出条件および浸出工程
で存在する不純物に依存する。沈殿pHおよび温度は、ヒ
酸銅沈殿の最終組成を制御する重要な因子である。
時に溶解し、酸化し、再沈殿して不純な（「粗」）ヒ酸
銅を生成する浸出工程である。この工程は、pH範囲２〜
５、好ましくは２．５〜４．５で実施する。工程２は、
再溶解／沈殿工程である。この操作においては、不純な
ヒ酸銅は、希酸に溶解して、それを浸出残渣の酸不溶性
成分、例えば、元素状硫黄、硫酸鉛などから分離する。
次いで、好適な塩基および場合によって追加の可溶性銅
は、供給してオリーブ−緑色のヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4
（ＯＨ）を再溶解液から沈殿する。上記ヒ酸銅は、通
常、十分な純度を有するが、第二精製工程（工程３）
は、所望の純度を達成するために時折必要とされること
がある。 工程１：浸出 対応電解液または水のいずれかに懸濁された銅とヒ素と
を含有する固体供給材料は、空気、酸素、過酸化水素な
どの酸化試薬の存在下で浸出する。浸出時のpHは、硫酸
などの酸の添加によって２〜５、好ましくは２．５〜
４．５の範囲内に制御する。浸出を十分に高いpHで実施
する時には、スラッジが硫化銅、硫化ヒ素などの酸生成
成分を含有するならば、外部的な酸添加は、必要とされ
ないことがある。異なるヒ酸銅化合物は、上記pH範囲内
で生成することがある。ヒ酸銅沈殿は、色が青色から緑
色までであり且つそれらの組み合わせを含んでもよい。
例で実証するように、浸出工程時のヒ酸銅沈殿の程度お
よび沈殿したヒ酸銅の組成は、浸出条件および浸出工程
で存在する不純物に依存する。沈殿pHおよび温度は、ヒ
酸銅沈殿の最終組成を制御する重要な因子である。
【００１７】下記式は、銅とヒ素とを含有する硫化物沈
殿を酸素スパージング下で水溶液中で浸出に付す時に浸
出工程で生ずることがある多くの異なる反応を例示する
ために使用される。最初の３つの反応は、金属がそれぞ
れの硫化物から水溶液中にどのように放出されるかを実
証する。硫化物状硫黄は、元素状硫黄または硫酸塩のい
ずれかに酸化できる。浸出をより高いpH水準で実施する
時には、硫酸塩の生成に便宜を与える。下記反応のすべ
てが典型的には浸出工程で同時に生ずることを重ねて言
うことが重要である。
殿を酸素スパージング下で水溶液中で浸出に付す時に浸
出工程で生ずることがある多くの異なる反応を例示する
ために使用される。最初の３つの反応は、金属がそれぞ
れの硫化物から水溶液中にどのように放出されるかを実
証する。硫化物状硫黄は、元素状硫黄または硫酸塩のい
ずれかに酸化できる。浸出をより高いpH水準で実施する
時には、硫酸塩の生成に便宜を与える。下記反応のすべ
てが典型的には浸出工程で同時に生ずることを重ねて言
うことが重要である。
【００１８】 ＣｕＳ＋２Ｈ+ ＋０．５Ｏ2 →Ｃｕ2+＋Ｓ＋Ｈ2 Ｏ Ａｓ2 Ｓ3 ＋３Ｈ2 Ｏ＋１．５Ｏ2 →２Ｈ2 ＡｓＯ3 - ＋３Ｓ＋２Ｈ+ ＣｕＳ＋２Ｏ2 →Ｃｕ2+＋ＳＯ4 2- ヒ素の五価段階への酸化は、ヒ酸銅が沈殿できる前に
必須である。
必須である。
【００１９】 Ｈ2 ＡｓＯ3 - ＋０．５Ｏ2 →Ｈ2 ＡｓＯ4 - ２Ｈ2 ＡｓＯ4 - ＋３Ｃｕ2+＝Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 ＋４Ｈ+ ４Ｈ2 ＡｓＯ4 - ＋５Ｃｕ2+＋Ｃａ2+＋Ｎａ+ ＋Ｃｌ- ＝ ＮａＣａＣｕ5 （ＡｓＯ4 ）4 Ｃｌ＋８Ｈ+ Ｈ2 ＡｓＯ4 - ＋２Ｃｕ2+＋Ｈ2 Ｏ＝Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）＋３Ｈ+ Ｃｕ3 （ＡｓＯ4 ）2 およびＮａＣａＣｕ5 （ＡｓＯ
4 ）4 Ｃｌ固体は、青色を有する一方、Ｃｕ2 ＡｓＯ4
（ＯＨ）はオリーブ−緑色である。青色のヒ酸銅は、一
般に、余り純粋ではなく、無定形である。場合によっ
て、銅対ヒ素のモル比は、沈殿したヒ酸銅の性状を制御
するために調整してもよい。
4 ）4 Ｃｌ固体は、青色を有する一方、Ｃｕ2 ＡｓＯ4
（ＯＨ）はオリーブ−緑色である。青色のヒ酸銅は、一
般に、余り純粋ではなく、無定形である。場合によっ
て、銅対ヒ素のモル比は、沈殿したヒ酸銅の性状を制御
するために調整してもよい。
【００２０】浸出工程を高い十分な温度および酸化剤濃
度で実施して迅速な浸出を促進することが主として有利
である。このことは、高温高圧での浸出が好ましいこと
を示唆する。しかしながら、ヒ酸銅の溶解度は、温度が
増大するにつれて一般に増大する。浸出供給材料の組成
は、結局、最適操作温度を決定することがある。銅とヒ
素とを含有する硫化物沈殿の上記例の場合には、浸出温
度の最適範囲は、約５０℃と沸騰との間、好ましくは約
７０℃〜９５℃である。
度で実施して迅速な浸出を促進することが主として有利
である。このことは、高温高圧での浸出が好ましいこと
を示唆する。しかしながら、ヒ酸銅の溶解度は、温度が
増大するにつれて一般に増大する。浸出供給材料の組成
は、結局、最適操作温度を決定することがある。銅とヒ
素とを含有する硫化物沈殿の上記例の場合には、浸出温
度の最適範囲は、約５０℃と沸騰との間、好ましくは約
７０℃〜９５℃である。
【００２１】浸出工程の完了時に、ヒ酸銅を含有する固
体は、例えば、濾過または遠心分離によって浸出溶液か
ら適宜分離する。固体は、再溶解／沈殿工程前に同伴液
を除去するために洗浄しなければならないことがある。
浸出溶液および洗液は、常法によって処理して、その中
の含有金属成分のいずれも回収する。 工程２：再溶解および沈殿 浸出残渣は、不純なヒ酸銅沈殿並びに浸出の他の不溶性
生成物、例えば、元素状硫黄または硫酸鉛を含有する。
ヒ酸銅からの元素状硫黄の分離は、浮遊選鉱などの物理
的分離技術を使用して可能であることが認識されるが、
浸出残渣の好ましい処理経路は、不純なヒ酸銅を精製溶
液中で再浸出することである。精製溶液は、pH２未満、
好ましくはpH約１の硫酸などの希酸を含有する。再溶解
工程の温度は、余り重要ではない。それは、室温から約
８０℃まで変化してもよい。
体は、例えば、濾過または遠心分離によって浸出溶液か
ら適宜分離する。固体は、再溶解／沈殿工程前に同伴液
を除去するために洗浄しなければならないことがある。
浸出溶液および洗液は、常法によって処理して、その中
の含有金属成分のいずれも回収する。 工程２：再溶解および沈殿 浸出残渣は、不純なヒ酸銅沈殿並びに浸出の他の不溶性
生成物、例えば、元素状硫黄または硫酸鉛を含有する。
ヒ酸銅からの元素状硫黄の分離は、浮遊選鉱などの物理
的分離技術を使用して可能であることが認識されるが、
浸出残渣の好ましい処理経路は、不純なヒ酸銅を精製溶
液中で再浸出することである。精製溶液は、pH２未満、
好ましくはpH約１の硫酸などの希酸を含有する。再溶解
工程の温度は、余り重要ではない。それは、室温から約
８０℃まで変化してもよい。
【００２２】再溶解工程後、銅とヒ素とを含有する溶液
は、例えば、濾過または遠心分離によって残存浸出残渣
から適宜分離する。浸出残渣は、洗浄してもよい。洗液
は、溶液と合わせ、沈殿工程用供給材料として使用す
る。
は、例えば、濾過または遠心分離によって残存浸出残渣
から適宜分離する。浸出残渣は、洗浄してもよい。洗液
は、溶液と合わせ、沈殿工程用供給材料として使用す
る。
【００２３】再溶解液から組成 Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （Ｏ
Ｈ）の結晶性の緑色のヒ酸銅を沈殿するためには、銅対
ヒ素のモル比は、約２以上に調整すべきである。不完全
なヒ素沈殿は、Ｃｕ／Ａｓのモル比が２未満である時に
生ずる。追加の可溶性二価銅は、例えば、沈殿前に再溶
解液に硫酸銅または塩化銅溶液として供給できる。
Ｈ）の結晶性の緑色のヒ酸銅を沈殿するためには、銅対
ヒ素のモル比は、約２以上に調整すべきである。不完全
なヒ素沈殿は、Ｃｕ／Ａｓのモル比が２未満である時に
生ずる。追加の可溶性二価銅は、例えば、沈殿前に再溶
解液に硫酸銅または塩化銅溶液として供給できる。
【００２４】純粋なヒ酸銅は、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩溶液などの好適な塩基を再溶解液に
加えることによって沈殿する。沈殿時の最終pHは、約
２．５〜４．５、好ましくは約３．５であるべきであ
る。この操作に最適の温度は、８０℃から沸騰までであ
る。得られるヒ酸銅沈殿の物性、例えば、沈降速度、濾
過速度、および沈殿水分は、すべて沈殿温度が増大する
につれて向上する。
アルカリ金属炭酸塩溶液などの好適な塩基を再溶解液に
加えることによって沈殿する。沈殿時の最終pHは、約
２．５〜４．５、好ましくは約３．５であるべきであ
る。この操作に最適の温度は、８０℃から沸騰までであ
る。得られるヒ酸銅沈殿の物性、例えば、沈降速度、濾
過速度、および沈殿水分は、すべて沈殿温度が増大する
につれて向上する。
【００２５】濾過または遠心分離によって溶液からヒ酸
銅を分離し、十分に洗浄した後、得られたヒ酸銅生成物
は、好ましくは、本質上Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）からな
る。ヒ酸銅は、通常、木材保存工業用供給材料として好
適であるのに十分な純度を有する。しかしながら、純度
仕様が満たされていないならば、ヒ酸銅沈殿は、下記の
任意の精製工程に付すことができる。 工程３：ヒ酸銅精製 ヒ酸銅沈殿が更なる精製を必要とするならば、数種の方
法の１つは、除去しなければならない不純物の性状に応
じて適当であることがある。本発明者等が見出したこと
は、最も純粋でないヒ酸銅沈殿さえ、例えば、近似組成
ＮａＣａＣｕ5 （ＡｓＯ4 ）4 Ｃｌの無定形の青色のヒ
酸銅がそれらの水性スラリーを再結晶溶液中で追加の可
溶性銅と例えば次の通り反応させることによって結晶性
の緑色のヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）に転化できる
ことである： ＮａＣａＣｕ5 （ＡｓＯ4 ）4 Ｃｌ＋３Ｃｕ2+＋４Ｈ2 Ｏ→ ４Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）＋Ｎａ+ ＋Ｃａ2+＋Ｃｌ- ＋４Ｈ+ 先ず、不純なヒ酸銅は、可溶性銅塩を含有する再結晶
溶液に懸濁する。硫酸銅、塩化第二銅、および他の可溶
性塩は、この目的に潜在的に好適である。この操作に好
ましい温度は、８０℃から沸騰までである。最後に、再
結晶溶液のpHは、塩基、例えば、水酸化ナトリウムまた
は炭酸ナトリウムの添加でｐＨ約１〜４．５、好ましく
は約２．５〜４．０に調整する。不純なヒ酸銅は、再結
晶溶液と反応して、オリーブ−緑色のヒ酸銅〔Ｃｕ2 Ａ
ｓＯ4 （ＯＨ）〕のほとんど定量的な沈殿を達成する。
銅を分離し、十分に洗浄した後、得られたヒ酸銅生成物
は、好ましくは、本質上Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）からな
る。ヒ酸銅は、通常、木材保存工業用供給材料として好
適であるのに十分な純度を有する。しかしながら、純度
仕様が満たされていないならば、ヒ酸銅沈殿は、下記の
任意の精製工程に付すことができる。 工程３：ヒ酸銅精製 ヒ酸銅沈殿が更なる精製を必要とするならば、数種の方
法の１つは、除去しなければならない不純物の性状に応
じて適当であることがある。本発明者等が見出したこと
は、最も純粋でないヒ酸銅沈殿さえ、例えば、近似組成
ＮａＣａＣｕ5 （ＡｓＯ4 ）4 Ｃｌの無定形の青色のヒ
酸銅がそれらの水性スラリーを再結晶溶液中で追加の可
溶性銅と例えば次の通り反応させることによって結晶性
の緑色のヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）に転化できる
ことである： ＮａＣａＣｕ5 （ＡｓＯ4 ）4 Ｃｌ＋３Ｃｕ2+＋４Ｈ2 Ｏ→ ４Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）＋Ｎａ+ ＋Ｃａ2+＋Ｃｌ- ＋４Ｈ+ 先ず、不純なヒ酸銅は、可溶性銅塩を含有する再結晶
溶液に懸濁する。硫酸銅、塩化第二銅、および他の可溶
性塩は、この目的に潜在的に好適である。この操作に好
ましい温度は、８０℃から沸騰までである。最後に、再
結晶溶液のpHは、塩基、例えば、水酸化ナトリウムまた
は炭酸ナトリウムの添加でｐＨ約１〜４．５、好ましく
は約２．５〜４．０に調整する。不純なヒ酸銅は、再結
晶溶液と反応して、オリーブ−緑色のヒ酸銅〔Ｃｕ2 Ａ
ｓＯ4 （ＯＨ）〕のほとんど定量的な沈殿を達成する。
【００２６】本発明を作動例について後述する。例１お
よび２は浸出操作のみを実証し、例３および４は浸出工
程と再溶解工程との両方を説明する。純粋なヒ酸銅沈殿
を例５〜７で例示する。最後に、例８および９は、任意
の精製プロセスを説明する。好ましくは、工程を浸出、
再溶解、沈殿、精製の順序で実施する。浸出操作後に生
成されたヒ酸銅は、商業的用途に十分な程純粋な結晶性
Ｃｕ2ＡｓＯ4 （ＯＨ）であることがある。
よび２は浸出操作のみを実証し、例３および４は浸出工
程と再溶解工程との両方を説明する。純粋なヒ酸銅沈殿
を例５〜７で例示する。最後に、例８および９は、任意
の精製プロセスを説明する。好ましくは、工程を浸出、
再溶解、沈殿、精製の順序で実施する。浸出操作後に生
成されたヒ酸銅は、商業的用途に十分な程純粋な結晶性
Ｃｕ2ＡｓＯ4 （ＯＨ）であることがある。
【００２７】例１ シックナー下層流（thickener underflow)の形態で水
性ニッケル電解液に懸濁された硫化銅と硫化ヒ素とを含
有する沈殿を、濃硫酸と酸素との同時添加によって連続
的に浸出した。供給材料の固形分は、１０９ｇ／l であ
った。供給材料固体を分析したところ、％でＣｕ ４
９．６およびＡｓ ４．６４であった。ニッケル電解液
を浸出前に分析したところ、ｇ／l でＣｕ０．００１、
Ｎｉ７１．９、Ａｓ １．７１、ＳＯ4 約１２０、およ
びＣｌ約５０であった。浸出を８０℃において６l の操
作容量の機械攪拌タンク中で実施した。シックナー下層
流を浸出時に平均スラリー滞留時間３時間を与える流量
で浸出タンクに連続的にポンプ供給した。硫酸の添加を
制御して、浸出タンク中のpHを１．５に一定に保った。
商業上純粋な酸素をスラリー１l 当たり約０．２l ／分
の流量でタンクにスパージした。酸素をボトム羽根車直
下で導入して、小さい酸素バブルを形成した。
性ニッケル電解液に懸濁された硫化銅と硫化ヒ素とを含
有する沈殿を、濃硫酸と酸素との同時添加によって連続
的に浸出した。供給材料の固形分は、１０９ｇ／l であ
った。供給材料固体を分析したところ、％でＣｕ ４
９．６およびＡｓ ４．６４であった。ニッケル電解液
を浸出前に分析したところ、ｇ／l でＣｕ０．００１、
Ｎｉ７１．９、Ａｓ １．７１、ＳＯ4 約１２０、およ
びＣｌ約５０であった。浸出を８０℃において６l の操
作容量の機械攪拌タンク中で実施した。シックナー下層
流を浸出時に平均スラリー滞留時間３時間を与える流量
で浸出タンクに連続的にポンプ供給した。硫酸の添加を
制御して、浸出タンク中のpHを１．５に一定に保った。
商業上純粋な酸素をスラリー１l 当たり約０．２l ／分
の流量でタンクにスパージした。酸素をボトム羽根車直
下で導入して、小さい酸素バブルを形成した。
【００２８】定常状態の条件を達成するのに十分な程長
い時間浸出回路を操作した後、浸出タンク内容物を試料
採取し、濾過した。レドックス電位を標準カロメル電極
に対して測定したところ、＋４１８ｍＶであった。浸出
残渣を蒸留水で洗浄し、乾燥した。浸出溶液を分析した
ところ、ｇ／l でＣｕ ４７．１およびＡｓ５．１８で
あった。浸出残渣は、主として元素状硫黄を含有し、分
析したところ、％でＣｕ ７．０９、Ａｓ １．４４、
およびＳ ７９．４であった。溶液に伝わるＣｕおよび
Ａｓの割合は、それぞれ９５．９％および９２．７％で
あった。上記例は、ＣｕとＡｓとの両方がpH1.5 での浸
出時にどのように溶解されるかを例示する。
い時間浸出回路を操作した後、浸出タンク内容物を試料
採取し、濾過した。レドックス電位を標準カロメル電極
に対して測定したところ、＋４１８ｍＶであった。浸出
残渣を蒸留水で洗浄し、乾燥した。浸出溶液を分析した
ところ、ｇ／l でＣｕ ４７．１およびＡｓ５．１８で
あった。浸出残渣は、主として元素状硫黄を含有し、分
析したところ、％でＣｕ ７．０９、Ａｓ １．４４、
およびＳ ７９．４であった。溶液に伝わるＣｕおよび
Ａｓの割合は、それぞれ９５．９％および９２．７％で
あった。上記例は、ＣｕとＡｓとの両方がpH1.5 での浸
出時にどのように溶解されるかを例示する。
【００２９】例２ pH以外は、例１に記載の供給材料スラリーと同じ供給
材料スラリーを例１と同一の条件下で硫酸および酸素と
反応させた。例２においては、硫酸を加えてpHを２．０
に制御した。レドックス電位を標準カロメル電極に対し
て測定したところ、＋４１６ ｍＶであった。得られた
浸出溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ４４．８およ
びＡｓ ２．１０であった。浸出残渣検定は、％でＣｕ
１６．３、Ａｓ １０．５、およびＳ ５４．５であ
った。浸出残渣は、主として元素状硫黄および青色のヒ
酸銅を含有していた。溶液に伝わるＣｕおよびＡｓの割
合は、それぞれ８６．２％および３１．５％に減少し
た。例２は、ヒ酸銅をpH２．０での浸出時に製造したこ
とを例示する。
材料スラリーを例１と同一の条件下で硫酸および酸素と
反応させた。例２においては、硫酸を加えてpHを２．０
に制御した。レドックス電位を標準カロメル電極に対し
て測定したところ、＋４１６ ｍＶであった。得られた
浸出溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ４４．８およ
びＡｓ ２．１０であった。浸出残渣検定は、％でＣｕ
１６．３、Ａｓ １０．５、およびＳ ５４．５であ
った。浸出残渣は、主として元素状硫黄および青色のヒ
酸銅を含有していた。溶液に伝わるＣｕおよびＡｓの割
合は、それぞれ８６．２％および３１．５％に減少し
た。例２は、ヒ酸銅をpH２．０での浸出時に製造したこ
とを例示する。
【００３０】例３ シックナー下層流の形態でニッケル電解液に懸濁され
た硫化銅と硫化ヒ素とを含有する沈殿の別の試料の連続
浸出を、直列に連結された１．０l の操作容量の２個の
タンク中で実施した。供給材料の固形分を分析したとこ
ろ、％でＣｕ４１．６、Ａｓ １２．０、Ｎｉ ７．２
２、およびＳ ３５．３であった。固形分は、８９ｇ／
l であった。ニッケル電解液を分析したところ、ｇ／l
でＣｕ０．００８、Ｎｉ ５５．９、Ａｓ ０．８７、
ＳＯ4 ７８．１、およびＣｌ３１．９であった。供給
材料スラリーを第一タンクに連続的にポンプ供給し、こ
こでpHを濃硫酸の添加によって２．５に制御した。酸素
をスラリー１l 当たり０．２３l ／分の流量で両方の浸
出タンクにスパージした。浸出温度は、両方のタンクに
おいて６０℃であった。平均滞留時間は、タンク当たり
５時間であった。浸出スラリーは、第二浸出タンクから
オーバーフローし、捕集した。酸を第二浸出タンクに加
えなかった。
た硫化銅と硫化ヒ素とを含有する沈殿の別の試料の連続
浸出を、直列に連結された１．０l の操作容量の２個の
タンク中で実施した。供給材料の固形分を分析したとこ
ろ、％でＣｕ４１．６、Ａｓ １２．０、Ｎｉ ７．２
２、およびＳ ３５．３であった。固形分は、８９ｇ／
l であった。ニッケル電解液を分析したところ、ｇ／l
でＣｕ０．００８、Ｎｉ ５５．９、Ａｓ ０．８７、
ＳＯ4 ７８．１、およびＣｌ３１．９であった。供給
材料スラリーを第一タンクに連続的にポンプ供給し、こ
こでpHを濃硫酸の添加によって２．５に制御した。酸素
をスラリー１l 当たり０．２３l ／分の流量で両方の浸
出タンクにスパージした。浸出温度は、両方のタンクに
おいて６０℃であった。平均滞留時間は、タンク当たり
５時間であった。浸出スラリーは、第二浸出タンクから
オーバーフローし、捕集した。酸を第二浸出タンクに加
えなかった。
【００３１】定常状態の条件を達成するのに十分な程長
い時間浸出回路を操作した後、＃２浸出タンクオーバー
フローは、標準カロメル電極に対して測定した時に、pH
３．２およびレドックス電位＋３９０ｍＶを有してい
た。タンク＃２スラリーを試料採取し、濾過した。浸出
溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ ２１．８、Ｎｉ
６２．９、Ａｓ ０．６０、ＳＯ4 １２１、および
Ｃｌ ３２．０であった。主として元素状硫黄および青
色のヒ酸銅からなる水洗浸出残渣を２３℃で希硫酸中で
pH１．２で１０分間再浸出に付した。得られた再浸出液
を分析したところ、ｇ／l でＣｕ ５１．６、Ｎｉ
０．６９、Ａｓ ４２．４、およびＣｌ７．８であっ
た。ヒ素の再浸出液への回収率は、９６．２％であっ
た。銅の約４０％が、再浸出液に伝わった。再浸出液の
分析に基づいて、浸出時に製造されたヒ酸銅のＣｕ／Ａ
ｓのモル比は、１．４３であった。
い時間浸出回路を操作した後、＃２浸出タンクオーバー
フローは、標準カロメル電極に対して測定した時に、pH
３．２およびレドックス電位＋３９０ｍＶを有してい
た。タンク＃２スラリーを試料採取し、濾過した。浸出
溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ ２１．８、Ｎｉ
６２．９、Ａｓ ０．６０、ＳＯ4 １２１、および
Ｃｌ ３２．０であった。主として元素状硫黄および青
色のヒ酸銅からなる水洗浸出残渣を２３℃で希硫酸中で
pH１．２で１０分間再浸出に付した。得られた再浸出液
を分析したところ、ｇ／l でＣｕ ５１．６、Ｎｉ
０．６９、Ａｓ ４２．４、およびＣｌ７．８であっ
た。ヒ素の再浸出液への回収率は、９６．２％であっ
た。銅の約４０％が、再浸出液に伝わった。再浸出液の
分析に基づいて、浸出時に製造されたヒ酸銅のＣｕ／Ａ
ｓのモル比は、１．４３であった。
【００３２】例４ シックナー下層流の形態でニッケル電解液に懸濁され
た硫化銅と硫化ヒ素とを含有する沈殿のなお別の試料の
連続浸出を、直列に連結された６．０l の操作容量の２
個のタンク中で実施した。供給材料の固形分を分析した
ところ、％でＣｕ４１．９、Ａｓ １３．０、Ｎｉ
６．３３、およびＳ ３３．０であった。固形分は、４
０ｇ／l であった。ニッケル電解液を分析したところ、
ｇ／l でＣｕ０．０１未満、Ｎｉ ７３．２、Ａｓ
０．０８７、ＳＯ4 １０８．５、およびＣｌ ５５．
５であった。供給材料スラリーを第一浸出タンクに連続
的にポンプ供給した。酸素をスラリー１l 当たり０．４
１l ／分の流量で両方の浸出タンクにスパージした。タ
ンク＃１またはタンク＃２への酸添加はなかった。浸出
温度は、両方のタンクにおいて９５℃であった。タンク
＃１におけるpHは定常状態の条件下で４．２であること
が見出され、タンク＃２におけるpHは３．９であった。
た硫化銅と硫化ヒ素とを含有する沈殿のなお別の試料の
連続浸出を、直列に連結された６．０l の操作容量の２
個のタンク中で実施した。供給材料の固形分を分析した
ところ、％でＣｕ４１．９、Ａｓ １３．０、Ｎｉ
６．３３、およびＳ ３３．０であった。固形分は、４
０ｇ／l であった。ニッケル電解液を分析したところ、
ｇ／l でＣｕ０．０１未満、Ｎｉ ７３．２、Ａｓ
０．０８７、ＳＯ4 １０８．５、およびＣｌ ５５．
５であった。供給材料スラリーを第一浸出タンクに連続
的にポンプ供給した。酸素をスラリー１l 当たり０．４
１l ／分の流量で両方の浸出タンクにスパージした。タ
ンク＃１またはタンク＃２への酸添加はなかった。浸出
温度は、両方のタンクにおいて９５℃であった。タンク
＃１におけるpHは定常状態の条件下で４．２であること
が見出され、タンク＃２におけるpHは３．９であった。
【００３３】定常状態の条件を達成するのに十分な程長
い時間浸出回路を操作した後、タンク＃２におけるレド
ックス電位は、標準カロメル電極に対して測定した時
に、．＋３６３ｍＶであった。タンク＃２スラリーを試
料採取し、濾過した。浸出溶液を分析したところ、ｇ／
l でＣｕ ３．７、Ｎｉ ８６．７、Ａｓ ０．３３、
およびＳＯ4 １３３であった。少量の元素状硫黄のみ
を含有する水洗浸出残渣を２３℃で希硫酸中でpH１．０
で５分間再浸出に付した。得られた再浸出液を分析した
ところ、ｇ／l でＣｕ ２０．６、Ｎｉ ４．１５、Ａ
ｓ ８．７６、およびＣｌ ７．８であった。ヒ素の再
浸出液への回収率は、９２．８％であった。銅の約７６
％が、再浸出液に伝わった。再浸出液の分析に基づい
て、浸出時に製造されたヒ酸銅のＣｕ／Ａｓのモル比
は、２．７７であった。例４は、より高いpH値での浸出
がより多いニッケルおよび銅の沈殿を生ずることを例示
する。
い時間浸出回路を操作した後、タンク＃２におけるレド
ックス電位は、標準カロメル電極に対して測定した時
に、．＋３６３ｍＶであった。タンク＃２スラリーを試
料採取し、濾過した。浸出溶液を分析したところ、ｇ／
l でＣｕ ３．７、Ｎｉ ８６．７、Ａｓ ０．３３、
およびＳＯ4 １３３であった。少量の元素状硫黄のみ
を含有する水洗浸出残渣を２３℃で希硫酸中でpH１．０
で５分間再浸出に付した。得られた再浸出液を分析した
ところ、ｇ／l でＣｕ ２０．６、Ｎｉ ４．１５、Ａ
ｓ ８．７６、およびＣｌ ７．８であった。ヒ素の再
浸出液への回収率は、９２．８％であった。銅の約７６
％が、再浸出液に伝わった。再浸出液の分析に基づい
て、浸出時に製造されたヒ酸銅のＣｕ／Ａｓのモル比
は、２．７７であった。例４は、より高いpH値での浸出
がより多いニッケルおよび銅の沈殿を生ずることを例示
する。
【００３４】例５ 高いpH浸出残渣の数種の試料のpH１再浸出から得られ
た再浸出液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ ６３．
４、Ａｓ ３１．６、Ｎｉ ７．５２、Ｎａ４．２０、
およびＣｌ １５．４であった。この液を直列に連結さ
れた２個の沈殿タンクの第一のものに連続的に供給し
た。タンクの各々は、操作容量約０．５l を有してい
た。２００ｇ／l の濃度の炭酸ナトリウム溶液を第一タ
ンクに加えて、ヒ酸銅の沈殿のためにpH３．５を制御し
た。pHは、第二沈殿タンクにおいて３．３であった。両
方の沈殿タンクにおける温度は、９５℃であった。各タ
ンクにおける平均滞留時間は、約１時間であった。
た再浸出液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ ６３．
４、Ａｓ ３１．６、Ｎｉ ７．５２、Ｎａ４．２０、
およびＣｌ １５．４であった。この液を直列に連結さ
れた２個の沈殿タンクの第一のものに連続的に供給し
た。タンクの各々は、操作容量約０．５l を有してい
た。２００ｇ／l の濃度の炭酸ナトリウム溶液を第一タ
ンクに加えて、ヒ酸銅の沈殿のためにpH３．５を制御し
た。pHは、第二沈殿タンクにおいて３．３であった。両
方の沈殿タンクにおける温度は、９５℃であった。各タ
ンクにおける平均滞留時間は、約１時間であった。
【００３５】定常状態の条件を達成した後、生成物スラ
リーを濾過し、オリーブ−緑色のヒ酸銅沈殿を蒸留水で
洗浄した。乏しい（barren）溶液を分析したところ、ｇ
／l でＣｕ ７．９３、Ａｓ ０．３８、Ｎｉ ５．５
５、Ｎａ ３２．２およびＣｌ １２．２であった。ヒ
素の沈殿度は、９８．０％であった。ヒ酸銅生成物を分
析したところ、％でＣｕ ４３．４、Ａｓ ２４．１、
Ｎｉ ０．３５、Ｎａ ０．１２およびＣｌ ０．１０
であった。Ｘ線回折分析は、生成物固体が、オリーブ銅
鉱、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）からなることを見出した。
リーを濾過し、オリーブ−緑色のヒ酸銅沈殿を蒸留水で
洗浄した。乏しい（barren）溶液を分析したところ、ｇ
／l でＣｕ ７．９３、Ａｓ ０．３８、Ｎｉ ５．５
５、Ｎａ ３２．２およびＣｌ １２．２であった。ヒ
素の沈殿度は、９８．０％であった。ヒ酸銅生成物を分
析したところ、％でＣｕ ４３．４、Ａｓ ２４．１、
Ｎｉ ０．３５、Ｎａ ０．１２およびＣｌ ０．１０
であった。Ｘ線回折分析は、生成物固体が、オリーブ銅
鉱、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）からなることを見出した。
【００３６】例６ pH２．５〜３．５の浸出残渣のpH１再浸出から得られ
た別の再浸出液に硫酸銅を加えて、ヒ酸銅沈殿用供給材
料液を調製し、分析したところ、ｇ／l でＣｕ４６．
８、Ａｓ ２８．１、Ｎｉ ０．７５、Ｃａ ０．８
７、およびＣｌ４．４６であった。この液を例５に記載
の実験装備と同じ実験装備の第一沈殿タンクに連続的に
供給した。温度は、両方の沈殿タンクにおいて１００℃
であった。１５３ｇ／l の濃度の水酸化ナトリウム溶液
をタンク＃１に加えて、pHを３．５に制御した。第二タ
ンクにおけるpHは、３．６５であった。平均滞留時間
は、約１時間／タンクであった。
た別の再浸出液に硫酸銅を加えて、ヒ酸銅沈殿用供給材
料液を調製し、分析したところ、ｇ／l でＣｕ４６．
８、Ａｓ ２８．１、Ｎｉ ０．７５、Ｃａ ０．８
７、およびＣｌ４．４６であった。この液を例５に記載
の実験装備と同じ実験装備の第一沈殿タンクに連続的に
供給した。温度は、両方の沈殿タンクにおいて１００℃
であった。１５３ｇ／l の濃度の水酸化ナトリウム溶液
をタンク＃１に加えて、pHを３．５に制御した。第二タ
ンクにおけるpHは、３．６５であった。平均滞留時間
は、約１時間／タンクであった。
【００３７】定常状態の条件を達成した後、生成物スラ
リーを濾過し、オリーブ−緑色のヒ酸銅沈殿を蒸留水で
洗浄した。乏しい溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ
１．３１、Ａｓ １．１６、Ｎｉ ０．５２、Ｃａ
０．５７、Ｎａ ２６．６、およびＣｌ ３．６５であ
った。ヒ素の沈殿度は、８２．７％であった。ヒ酸銅生
成物を分析したところ、％でＣｕ ４５．１、Ａｓ ２
６．０、Ｎｉ０．１１、Ｃａ ０．１３、Ｎａ ０．０
６、およびＣｌ ０．０３であった。Ｘ線回折分析は、
生成物固体が、オリーブ銅鉱、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）
からなることを見出した。ヒ酸銅の含水量は、約２０％
であった。
リーを濾過し、オリーブ−緑色のヒ酸銅沈殿を蒸留水で
洗浄した。乏しい溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ
１．３１、Ａｓ １．１６、Ｎｉ ０．５２、Ｃａ
０．５７、Ｎａ ２６．６、およびＣｌ ３．６５であ
った。ヒ素の沈殿度は、８２．７％であった。ヒ酸銅生
成物を分析したところ、％でＣｕ ４５．１、Ａｓ ２
６．０、Ｎｉ０．１１、Ｃａ ０．１３、Ｎａ ０．０
６、およびＣｌ ０．０３であった。Ｘ線回折分析は、
生成物固体が、オリーブ銅鉱、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）
からなることを見出した。ヒ酸銅の含水量は、約２０％
であった。
【００３８】例７ 追加の再浸出液をpH２．５〜３．５の浸出残渣のpH１
再浸出から得た。再浸出液に硫酸銅を加えて、ヒ酸銅沈
殿用供給材料液を調製し、分析したところ、ｇ／l でＣ
ｕ ５５．２、Ａｓ ２２．４、およびＮｉ １．４０
であった。この液を例５に記載の実験装備と同じ実験装
備の第一沈殿タンクに連続的にポンプ供給した。しかし
ながら、温度は、両方の沈殿タンクにおいてわずか８０
℃であった。１５３ｇ／l の濃度の水酸化ナトリウム溶
液をタンク＃１に加えて、pHを３．５に制御した。第二
タンクにおけるpHは、３．１であった。平均滞留時間
は、約１時間／タンクであった。
再浸出から得た。再浸出液に硫酸銅を加えて、ヒ酸銅沈
殿用供給材料液を調製し、分析したところ、ｇ／l でＣ
ｕ ５５．２、Ａｓ ２２．４、およびＮｉ １．４０
であった。この液を例５に記載の実験装備と同じ実験装
備の第一沈殿タンクに連続的にポンプ供給した。しかし
ながら、温度は、両方の沈殿タンクにおいてわずか８０
℃であった。１５３ｇ／l の濃度の水酸化ナトリウム溶
液をタンク＃１に加えて、pHを３．５に制御した。第二
タンクにおけるpHは、３．１であった。平均滞留時間
は、約１時間／タンクであった。
【００３９】定常状態の条件を達成した後、生成物スラ
リーを濾過した。沈殿は、青色−緑色を有し且つ高い含
水量（約６０％）を有していた。乏しい溶液を分析した
ところ、ｇ／l でＣｕ １２．７、Ａｓ ０．２８、お
よびＮｉ １．１３であった。ヒ素の沈殿度は、９８．
５％であった。洗浄されたヒ酸銅生成物を分析したとこ
ろ、％でＣｕ ３９．３、Ａｓ ２２．４、Ｎｉ ０．
０５未満、Ｎａ１．２５、およびＣｌ １．１１であっ
た。例７は、沈殿温度８０℃が十分に高い純度と低い含
水量とを有するヒ酸銅を製造するのに十分ではないこと
を例示する。
リーを濾過した。沈殿は、青色−緑色を有し且つ高い含
水量（約６０％）を有していた。乏しい溶液を分析した
ところ、ｇ／l でＣｕ １２．７、Ａｓ ０．２８、お
よびＮｉ １．１３であった。ヒ素の沈殿度は、９８．
５％であった。洗浄されたヒ酸銅生成物を分析したとこ
ろ、％でＣｕ ３９．３、Ａｓ ２２．４、Ｎｉ ０．
０５未満、Ｎａ１．２５、およびＣｌ １．１１であっ
た。例７は、沈殿温度８０℃が十分に高い純度と低い含
水量とを有するヒ酸銅を製造するのに十分ではないこと
を例示する。
【００４０】例８ ％（乾燥基準）でＣｕ ３１．３、Ａｓ ２８．０、
Ｎａ ４．５８、Ｃｌ３．１５、Ｎｉ ０．０６、およ
びＣａ １．２８と分析される湿った（水４７％）不純
な青色のヒ酸銅沈殿１００ｇを９５℃で硫酸銅溶液０．
５l とのバッチ反応に付した。出発銅濃度は、２２ｇ／
l （ヒ酸銅のＣｕ／Ａｓモル比を１．３２から２．０に
上げるのに化学量論的に必要とされる可溶性銅添加の１
１０％の可溶性銅添加に対応）であった。接触５０分以
内に、ヒ酸銅固体の色は、青色からオリーブ−緑色に変
化し、pHは２．４から０．７に低下した。スラリーをこ
の時点で試料採取し、濾過した。溶液を分析したとこ
ろ、ｇ／l でＣｕ１６．４、Ａｓ ７．４７、およびＣ
ａ １．２２であった。洗浄された固体を分析したとこ
ろ、％でＣｕ ４３．５、Ａｓ ２５．９、Ｎａ ０．
１３、Ｃｌ０．１８、およびＣａ ０．３６であった。
Ｎａ ４．５８、Ｃｌ３．１５、Ｎｉ ０．０６、およ
びＣａ １．２８と分析される湿った（水４７％）不純
な青色のヒ酸銅沈殿１００ｇを９５℃で硫酸銅溶液０．
５l とのバッチ反応に付した。出発銅濃度は、２２ｇ／
l （ヒ酸銅のＣｕ／Ａｓモル比を１．３２から２．０に
上げるのに化学量論的に必要とされる可溶性銅添加の１
１０％の可溶性銅添加に対応）であった。接触５０分以
内に、ヒ酸銅固体の色は、青色からオリーブ−緑色に変
化し、pHは２．４から０．７に低下した。スラリーをこ
の時点で試料採取し、濾過した。溶液を分析したとこ
ろ、ｇ／l でＣｕ１６．４、Ａｓ ７．４７、およびＣ
ａ １．２２であった。洗浄された固体を分析したとこ
ろ、％でＣｕ ４３．５、Ａｓ ２５．９、Ｎａ ０．
１３、Ｃｌ０．１８、およびＣａ ０．３６であった。
【００４１】PH３．４３に達するまで、水酸化ナトリウ
ム溶液（濃度１０％）をスラリーにゆっくりと加えるこ
とによって、実験を合計１１０分間続けて大部分の銅お
よびヒ素を沈殿した。次いで、最終スラリーを濾過し
た。乏しい溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ １．
６５、Ａｓ ０．００５未満、およびＣａ ０．７１で
あった。洗浄された固体は、オリーブ−緑色を有し、分
析したところ、％でＣｕ４４．０、Ａｓ ２５．４、Ｎ
ａ ０．０２、Ｃｌ ０．０２、Ｎｉ ０．０５未満、
およびＣａ ０．３５であった。ヒ酸銅生成物は、含水
量約２５％を有していた。
ム溶液（濃度１０％）をスラリーにゆっくりと加えるこ
とによって、実験を合計１１０分間続けて大部分の銅お
よびヒ素を沈殿した。次いで、最終スラリーを濾過し
た。乏しい溶液を分析したところ、ｇ／l でＣｕ １．
６５、Ａｓ ０．００５未満、およびＣａ ０．７１で
あった。洗浄された固体は、オリーブ−緑色を有し、分
析したところ、％でＣｕ４４．０、Ａｓ ２５．４、Ｎ
ａ ０．０２、Ｃｌ ０．０２、Ｎｉ ０．０５未満、
およびＣａ ０．３５であった。ヒ酸銅生成物は、含水
量約２５％を有していた。
【００４２】上記例は、比較的高い含水量を有する非常
に不純な青色のヒ酸銅さえが低い含水量を有する純粋な
オリーブ−緑色のヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）にど
のように転化できるかを例示する。
に不純な青色のヒ酸銅さえが低い含水量を有する純粋な
オリーブ−緑色のヒ酸銅、Ｃｕ2 ＡｓＯ4 （ＯＨ）にど
のように転化できるかを例示する。
【００４３】例９ ％でＣｕ ４１．５、Ａｓ ２３．５、Ｎｉ ０．２
９、Ｎａ ０．４０、Ｃｌ ３．０７、およびＣａ
０．５１と分析されるヒ酸銅沈殿約９５０ｇをｇ／l で
Ｃｕ １．３、Ａｓ ０．０１、Ｎｉ ０．９４、Ｎａ
５．４、およびＣｌ １．９と分析される溶液約３．
５l に懸濁し、ＣｕＣｌ2 Ｈ2 Ｏ １３４ｇを加えた。
スラリーを９５℃に加熱した。その温度で合計５時間
後、スラリーを濾過した。得られた洗浄されたヒ酸銅固
体を分析したところ、％でＣｕ４３．４、Ａｓ ２４．
５、Ｎｉ ０．１６、Ｎａ０．０４、Ｃｌ ０．０３、
およびＣａ ０．３２であった。
９、Ｎａ ０．４０、Ｃｌ ３．０７、およびＣａ
０．５１と分析されるヒ酸銅沈殿約９５０ｇをｇ／l で
Ｃｕ １．３、Ａｓ ０．０１、Ｎｉ ０．９４、Ｎａ
５．４、およびＣｌ １．９と分析される溶液約３．
５l に懸濁し、ＣｕＣｌ2 Ｈ2 Ｏ １３４ｇを加えた。
スラリーを９５℃に加熱した。その温度で合計５時間
後、スラリーを濾過した。得られた洗浄されたヒ酸銅固
体を分析したところ、％でＣｕ４３．４、Ａｓ ２４．
５、Ｎｉ ０．１６、Ｎａ０．０４、Ｃｌ ０．０３、
およびＣａ ０．３２であった。
【００４４】法令の条項に従って、本発明の特定の態様
をここに例示し且つ説明したが、当業者は、特許請求の
範囲によってカバーされる本発明の形態で変更を施すこ
とができること、および本発明の或る特徴が他の特徴の
対応の使用なしに有利に時々使用できることを理解する
であろう。
をここに例示し且つ説明したが、当業者は、特許請求の
範囲によってカバーされる本発明の形態で変更を施すこ
とができること、および本発明の或る特徴が他の特徴の
対応の使用なしに有利に時々使用できることを理解する
であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン、ウイリアム、ラウンドリー カナダ国オンタリオ州、バーリントン、ペ アートリー、レーン、2125 (56)参考文献 特公 昭60−46047（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の工程からなることを特徴とする、ヒ
酸銅の製造方法。 （１） 水性処理溶液および銅とヒ素とを含有する固体
供給材料を準備する工程、 （２） 上記処理溶液のｐＨを２〜５に、且つ上記処理
の温度を５０℃と沸点との間に維持する工程、 （３） 銅およびヒ素を、上記処理溶液中の少なくとも
１種の不純物の存在下で上記処理溶液に浸出する工程、 （４） 酸化剤を上記処理溶液に加えて、銅およびヒ素
を酸化する工程、および （５） 上記処理溶液中の銅対ヒ素のモル比が少なくと
も２であり、この処理溶液のｐＨを上げることによりＣ
ｕ２ＡｓＯ４（ＯＨ）を沈殿させて、上記の少なくとも
１種の不純物の少なくとも一部分を、８０℃と沸点との
間の温度に保持された処理溶液中に残す工程。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51002390A | 1990-04-16 | 1990-04-16 | |
| US510023 | 1990-04-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04238816A JPH04238816A (ja) | 1992-08-26 |
| JPH085671B2 true JPH085671B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=24029057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3110906A Expired - Fee Related JPH085671B2 (ja) | 1990-04-16 | 1991-04-16 | ヒ酸銅の製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH085671B2 (ja) |
| CN (1) | CN1055909A (ja) |
| AU (1) | AU629119B2 (ja) |
| CA (1) | CA2040353A1 (ja) |
| DE (1) | DE4112339A1 (ja) |
| FI (1) | FI101289B1 (ja) |
| NO (1) | NO911458L (ja) |
| ZA (1) | ZA912786B (ja) |
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| CA2469311A1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-19 | Kazem Eradat Oskoui | Method of extracting contaminants from solid matter |
| US6863825B2 (en) | 2003-01-29 | 2005-03-08 | Union Oil Company Of California | Process for removing arsenic from aqueous streams |
| US8066874B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-11-29 | Molycorp Minerals, Llc | Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic |
| JP5188296B2 (ja) | 2007-07-13 | 2013-04-24 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | 銅砒素化合物の処理方法 |
| JP5188297B2 (ja) * | 2007-07-13 | 2013-04-24 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | 砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法 |
| JP2009242223A (ja) | 2007-07-13 | 2009-10-22 | Dowa Metals & Mining Co Ltd | 三酸化二砒素の処理方法 |
| JP2009242935A (ja) | 2007-07-13 | 2009-10-22 | Dowa Metals & Mining Co Ltd | 砒素を含むもののアルカリ処理方法 |
| JP5188298B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2013-04-24 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | 砒素を含む非鉄製錬中間産物の処理方法 |
| US8349764B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-01-08 | Molycorp Minerals, Llc | Composition for treating a fluid |
| US8252087B2 (en) | 2007-10-31 | 2012-08-28 | Molycorp Minerals, Llc | Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant |
| US9233863B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-01-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species |
| JP6102657B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-03-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 砒素の浸出方法 |
| CN103484693A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-01 | 郴州市金贵银业股份有限公司 | 一种锑氧粉中砷的无害化处理方法 |
| MX370462B (es) | 2014-03-07 | 2019-12-13 | Secure Natural Resources Llc | Oxido de cerio (iv) con propiedades de remocion de arsenico excepcionales. |
| JP7416372B2 (ja) * | 2019-03-11 | 2024-01-17 | 国立大学法人東北大学 | ヒ酸銅化合物、太陽電池材料用ヒ酸銅化合物、およびヒ酸銅化合物の製造方法 |
| CN115216628B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-09-22 | 云锡文山锌铟冶炼有限公司 | 从含铜砷酸性溶液中去除铜砷的方法 |
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| DE3050832C2 (de) * | 1980-12-22 | 1986-09-04 | Sumitomo Metal Mining Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Kupferarsenat/Kupferhydroxid |
| JPS6046047A (ja) * | 1983-08-24 | 1985-03-12 | Toshiba Corp | 半導体装置の製造方法 |
| US5002748A (en) * | 1988-09-02 | 1991-03-26 | Cominco Ltd. | Method for the preparation of copper arsenate |
| CA1321981C (en) * | 1989-07-04 | 1993-09-07 | Bruno Peter Saal | Shelf frame connector |
| US4961909A (en) * | 1989-11-09 | 1990-10-09 | Comino Ltd. | Process for the manufacture of copper arsenate |
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1991
- 1991-04-12 CA CA002040353A patent/CA2040353A1/en not_active Abandoned
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- 1991-04-15 CN CN91102414A patent/CN1055909A/zh active Pending
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