JP6102657B2 - 砒素の浸出方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩基性砒酸銅を含有する硫化澱物から砒素を浸出させる砒素の浸出方法に関する。

銅鉱石中には、不純物である砒素が含まれている。銅鉱石から銅を製錬する方法には、例えば自溶炉を用いた乾式法がある。乾式法で銅を製錬する場合、砒素は、マットやスラグに分配されるが、一部は揮発し排ガスに分配される。

マットに分配された砒素は、電解精製における浄液工程で発生する脱銅スライムに移行する。

一方、排ガスに分配された砒素は、硫酸製造工程に運ばれ、硫酸製造時のガス精製工程で発生する廃酸に移行する。さらに廃酸中の砒素は、重金属除去のための硫化処理によって硫化澱物に含まれる。

脱銅スライムや硫化澱物には、砒素の他に有価物が含まれている。そこで、銅製錬では、生成された脱銅スライムや硫化澱物を再び銅製錬プロセスに投入し、有価物を回収する。銅製錬では、脱銅スライムや硫化澱物を再び投入することによって銅製錬プロセス内に不純物である砒素が蓄積されないように、再投入する前に脱銅スライムや硫化澱物から砒素を分離することが望まれている。

更に、分離した砒素は、酸化物や塩化物などの化合物形態では有害性・有毒性を示すものがある。このため、砒素は、長期間、保管管理することを考えると、不溶性でかつ洗浄性が良いことが望ましい。

一般的に、砒酸鉄である結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）は、安定的な化合物であり、不溶性及び洗浄性に優れ、長期保管に適していることが知られている。

結晶性スコロダイトは、原料となる脱銅スライム又は硫化澱物から砒素を酸又はアルカリで浸出した後、得られた砒素含有液に鉄（例えば硫酸鉄）を添加して製造することができる。

結晶性スコロダイトの砒素は、５価の価数を持つため、砒素含有液中の砒素の価数が５価である必要がある。しかしながら、硫化澱物を原料とする場合、砒素は、硫化砒素として含まれており、Ａｓ_２Ｓ_３の形態をしているため３価である。そこで、Ａｓ_２Ｓ_３中の砒素を浸出してから５価にする必要がある。

まず、硫化砒素から砒素を浸出するには、先ず硫化澱物を含むスラリーに硫酸銅を添加し、砒素を亜砒酸（ＨＡｓＯ_２）溶液、銅を硫化銅とする置換反応を生じさせる。次に、浸出した亜砒酸を酸化して砒酸（Ｈ_３ＡｓＯ_４）とし、砒素の価数を５価にする。ここで、砒素の酸化を容易に進めるためには、ｐＨを高くすることが好ましい（例えば、特許文献１参照）。ｐＨを高くすると、硫化銅の銅イオンにより、砒素は塩基性砒酸銅（Ｃｕ_２（ＡｓＯ_４）（ＯＨ））として沈殿する。

塩基性砒酸銅中の砒素は、５価である。したがって、結晶性スコロダイトの原料液は、この塩基性砒酸銅から砒素を再浸出することで得ることができる。砒素の再浸出は、酸又はアルカリを用いて浸出する方法がある。

酸で再浸出した場合には、砒素と同時に銅も多く浸出され、良好な結晶性スコロダイトを生成できる原料液とすることができない。

一方、塩基性砒酸銅は、アルカリに溶解するため、工業的によく用いられている水酸化ナトリウムを用いて再浸出することができる。さらに、ｐＨを高くすることで、砒素の価数を５価に保持できるため好ましい。塩基性砒酸銅は、反応せずに残った硫化澱物に含まれている。そのため、塩基性砒酸銅を含む硫化澱物を水酸化ナトリウムで浸出することになるが、硫化澱物をアルカリで浸出した場合には、硫化澱物中に含まれる硫黄が浸出され、浸出された硫黄と水酸化ナトリウムが反応してチオ硫酸ナトリウムが生成される。

結晶性スコロダイトを製造する際には、硫酸を用いてｐＨを２以下に下げる必要がある。このｐＨ調整時には、チオ硫酸ナトリウムと硫酸が反応して、硫黄が浸出し、二酸化硫黄ガスが生成される（例えば、非特許文献１参照）。

生成した二酸化硫黄は、還元剤として作用するため、５価の砒素を３価に還元してしまい、結晶性スコロダイトの原料液には適さなくなる。

そこで、砒素を再浸出させる際に硫黄の浸出を抑制するために、浸出時の温度とｐＨを低くすると、十分な砒素の浸出が行われなくなってしまう。したがって、工業的に良く用いられる水酸化ナトリウムを用いて砒素の再浸出を行う場合には、硫黄の浸出の抑制と砒素の浸出率を高めることとを同時に満たすことは難しい。

そこで、硫黄の浸出の抑制と砒素の浸出率を高めることとを同時に行うことできる方法が求められている。

特開２００５−０００８２３号公報

高木誠司編、「新訂 定性分析化学 中巻」第４１版、株式会社南江堂、１９９１年４月１日、ｐ２７３−２７４

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、結晶性スコロダイトの製造を妨げる銅の浸出を抑制し、塩基性硫酸銅を含む硫化澱物から砒素をアルカリ性条件で浸出させても、硫黄の浸出を抑制でき、かつ砒素の浸出率を高めることができる砒素の浸出方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る砒素の浸出方法は、砒酸銅を含有する硫化澱物を含むｐＨ３．５〜４．０のスラリーに炭酸ナトリウムを添加し、砒素をスラリー中に浸出して硫化澱物から分離する。

本発明では、銅の浸出を抑制でき、かつ塩基性硫酸銅を含む硫化澱物から砒素をアルカリ性条件で浸出させても、硫黄の浸出を抑制でき、砒素の浸出率を高めることができる。

以下に、本発明を適用した砒素の浸出方法について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

砒素の浸出方法は、塩基性砒酸銅を含有する硫化澱物を含むスラリーに炭酸ナトリウムを添加し、砒素をスラリー中に浸出して硫化澱物から分離する方法である。この砒素の浸出方法は、例えば、自溶炉を用いて銅鉱石から銅を製錬する銅製錬プロセスに組み込まれている排ガスを利用した硫酸製造工程で発生した硫化澱物から砒素を浸出する際に利用することができる。この砒素の浸出方法は、安定な結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を製造できる５価の砒素を高浸出率で浸出することができる。

＜硫化砒素からの砒素の浸出＞
排ガスに含まれた砒素は、硫酸製造時に発生する廃酸に移行する。さらに廃酸中の砒素は、重金属除去のための硫化処理によって生成される硫化澱物中に硫化砒素（Ａｓ_２Ｓ_３）の形態で含まれている。したがって、この硫化砒素から砒素を浸出する。

硫化砒素からの砒素の浸出方法は、先ず、硫化澱物のスラリーに硫酸銅や銅粉末などの銅源を添加する。スラリーに硫酸銅や銅粉末を添加すると、下記の式１に示す置換反応により砒素が浸出される。置換反応で得られた亜砒酸（ＨＡｓＯ_２）は、砒素の価数が３価である。
Ａｓ_２Ｓ_３＋４Ｈ_２Ｏ＋３ＣｕＳＯ_４ ⇒ ３Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＡｓＯ_２＋３ＣｕＳ
・・・（式１）

次に、亜砒酸に含まれている砒素の価数を３価から５価にする。結晶性スコロダイトの砒素は、５価の価数を持つため、結晶性スコロダイトの製造に適した５価とする。砒素の酸化は、アルカリ性条件下で例えば空気等の酸化剤を置換反応後の浸出液に加えて行う。砒素は、酸性条件よりもアルカリ性条件の方が３価から５価へ酸化しやすい。このため、酸化反応は、アルカリ性条件下で行う。亜砒酸は、下記の式２に示すように酸化されて砒酸となるが、アルカリ性条件下では浸出液中に含まれている硫化銅と反応して、５価の砒素を有する塩基性砒酸銅（Ｃｕ_２（ＡｓＯ_４）（ＯＨ））として沈殿する。
２ＨＡｓＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２⇒２Ｈ_３ＡｓＯ_４ ・・・（式２）

＜塩基性砒酸銅からの５価の砒素の浸出＞
次に、塩基性砒酸銅から５価の砒素を再浸出させる。この５価の砒素の再浸出は、アルカリ剤を用いて行う。アルカリ剤には、水酸化ナトリウムではなく、炭酸ナトリウムを用いる。

アルカリ剤として炭酸ナトリウムを用いた場合には、下記の式３に示すように、砒素は砒酸ナトリウムとして浸出され、５価の砒素を浸出することができる。銅は、炭酸銅として沈殿し除去することができる。これにより、砒素と共に銅が浸出することを防止できる。塩基性砒酸銅中の殆どの銅は、炭酸銅として沈殿するが、過剰の炭酸ナトリウムが存在すると銅は少量溶解して、浸出液中に銅イオンとして存在する。
２Ｃｕ_２（ＡｓＯ_４）（ＯＨ）＋３Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
⇒２Ｎａ_３ＡｓＯ_４＋２ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２
・・・（式３）

ここで、炭酸ナトリウムを添加してアルカリ性条件下で砒素の再浸出を行った場合には、硫化澱物から硫黄が溶解し、溶解した硫黄由来のチオ硫酸ナトリウムが生成される。このチオ硫酸ナトリウムは、−２価の価数を持つ硫黄を分子内に持っている。−２価の硫黄は、銅イオンと液中で共存できず、硫化銅の沈殿を生ずる。つまり、硫黄は、過剰の炭酸ナトリウムが存在する状態で微量溶解した銅と反応して、硫化銅として沈殿し、再浸出液中から除去される。

これにより、例えば次工程で結晶性スコロダイトを製造する際に、硫酸等でｐＨを２以下に調整しても二酸化硫黄の発生を防ぐことができる。したがって、生成された５価の砒素が、二酸化硫黄によって３価に還元されることを防止できる。

以上のような砒素の浸出方法では、塩基性砒酸銅から砒素を再浸出させる際に、酸を用いず、アルカリ剤として炭酸ナトリウムを用いることで、銅の浸出を抑制することができる。また、砒素の浸出方法では、塩基性砒酸銅から砒素を再浸出させる際に、アルカリ剤として水酸化ナトリウムではなく炭酸ナトリウムを用いることで、硫黄の浸出を抑制でき、かつ５価の砒素の浸出率を高めることができる。

したがって、このような砒素の浸出方法は、銅製錬プロセスに含まれる硫酸製造工程で排出された砒素を含む硫化澱物から砒素を高い回収率で回収することができるため、銅製錬プロセスに硫化澱物を再投入して有価金属を回収する際に不純物である砒素を予め除去するのに好適である。

また、この砒素の浸出方法では、銅が含まれておらず、かつ５価の砒素が多く浸出できるため、良好な結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を製造する原料液の製造に用いることができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例）
実施例では、下記の表１に示す組成の硫化澱物を乾燥重量で３６ｇ、銅粉末３３ｇ、硫酸銅５水和物９ｇ、を３００ｍｌの水に添加してスラリーとした。

次に、スラリーを８０℃で加熱し、空気を吹き込みながら５時間撹拌混合を行った。撹拌混合中のｐＨは、３．５〜４．０の間で安定していた。得られた浸出液中の砒素は３ｍｇ／ｌであった。ｐＨ領域から砒素は、塩基性砒酸銅として沈殿していると判断した。

次に、得られた残渣からの砒素の再浸出を行った。まず、再浸出では、乾燥重量で２０ｇの残渣に３００mlの水を添加し、撹拌混合してスラリーを作製した。

次の工程では、スラリーを８０℃に加熱した後、炭酸ナトリウム（純度９９．８％：関東化学製：特級）を５０ｇ添加した。添加後は、１時間、温度を８０℃に保持して混合撹拌した。再浸出液中のｐＨは１０．２であり、砒素濃度は２．５ｇ／ｌ、硫黄濃度は２．４ｇ／ｌ、銅の濃度は０．６ｇ／ｌであった。濃度はＩＣＰ発光分析を用いて行った。

次に、再浸出液に６４重量％の硫酸水溶液５８ｍｌを添加してｐＨ０〜１の間に調整したところ、硫黄の沈殿と二酸化硫黄の発生は確認できなかった。再浸出液中の砒素の価数は、分析した結果、５価の砒素の存在割合、即ち浸出率は９５％であった。価数の分析は、ジエチルジチオカルバミンジエチルアンモニウムを用いた溶媒抽出法とＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）質量分析を用いて行った。

以上の実施例では、アルカリ性条件下で砒素の再浸出を行っても、硫黄の浸出及び二酸化硫黄の発生が抑制されており、５価の砒素を高い浸出率で浸出できることがわかる。また、実施例では、酸を用いて砒素の再浸出を行っていないため、銅の浸出も抑制できている。酸を用いて砒素の再浸出を行った場合には、数十ｇ／ｌもの銅が浸出されるため、それに比べて実施例では０．６ｇ／ｌであり非常に銅の浸出が抑制されている。

（比較例）
比較例では、表１に示す組成の硫化澱物を乾燥重量で９０ｇ、銅粉末３３ｇ、硫酸銅５水和物９ｇ、を３００ｍｌの純水に添加してスラリーとした。

次に、スラリーを８０℃で加熱し、空気を吹き込みながら５時間撹拌混合を行った。撹拌混合中のｐＨは３．５〜４．０の間で安定していた。得られた浸出液中の砒素は３mg/lであった。ｐＨ領域から砒素は塩基性砒酸銅として沈殿していると判断した。

次に、得られた残渣からの砒素の再浸出を行った。まず、再浸出では、乾燥重量で２０ｇの残渣に３００ｍｌの水を添加し、撹拌混合してスラリーを作製した。

次の工程では、スラリーを８０℃に加熱した後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度８ｍｏｌ／ｌ：和光純薬工業製：容量分析用）を９ｍｌ添加した。添加後、１時間、温度を８０℃に保持して混合撹拌した。再浸出液中のｐＨは１０．３であり、砒素濃度は１．１ｇ／ｌ、硫黄濃度は３．７ｇ／ｌ、銅の濃度は０．０３ｇ／ｌであった。濃度はＩＣＰ発光分析を用いて行った。

次に、再浸出液に濃度６４重量％の硫酸水溶液５８ｍｌを添加してｐＨ０〜１の間に調整したところ、硫黄の沈殿と二酸化硫黄の発生が確認された。再浸出液中の砒素の価数は、分析した結果、５価の砒素の存在割合、即ち浸出率は１％だった。価数の分析は、ジエチルジチオカルバミンジエチルアンモニウムを用いた溶媒抽出法とＩＣＰ質量分析を用いた。

比較例では、アルカリ性条件下で砒素の再浸出を行っているため、銅の浸出は抑えられたが、硫黄及び二酸化硫黄が発生し、５価の砒素は殆ど浸出されなかった。したがって、比較例の方法では、５価の砒素を塩基性砒酸銅を含む硫化澱物から再浸出させることができないことがわかる。

Claims (2)

1. 砒酸銅を含有する硫化澱物を含むｐＨ３．５〜４．０のスラリーに炭酸ナトリウムを添加し、５価の砒素を該スラリー中に浸出して該硫化澱物から分離する砒素の浸出方法。
2. 上記硫化澱物は、自溶炉を用いた銅製錬プロセスに含まれる硫酸製造工程で発生した硫化澱物である請求項１記載の砒素の浸出方法。