JP5413588B2 - ロジウムの還元方法 - Google Patents
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Description
本発明は、還元処理が容易であって、金属ロジウムの回収率が高い還元方法を提供する。
ロジウム化合物から金属ロジウムを製造する方法として、塩化ロジウム酸アンモニウムを焙焼し、生成した酸化ロジウムを水素ガスで還元する方法が知られている。また、塩化ロジウム酸アンモニウムを蟻酸で還元してロジウムブラックを回収し、このロジウムブラックを水素雰囲気下で焼成することによって還元し、金属ロジウムを回収する方法が知られている（特許文献１〜３）。
しかし、亜硝酸ロジウム塩を水素雰囲気下で湿式還元して金属ロジウムを得る方法や、亜硝酸ロジウム塩をアルカリ溶液中で還元する方法は従来知られていない。
例えば、亜硝酸ロジウムアンモニウムを水素雰囲気下で焼成すると、亜硝酸成分の影響でロジウムが酸化されてしまい、亜硝酸ロジウムが完全に還元されず、金属ロジウムを得ることができない。また、炉の腐食が激しいなどの問題がある。
一方、亜硝酸ロジウムアンモニウムを濃塩酸に溶解して塩化ロジウム酸にし、アンモニウムイオンと反応させて塩化ロジウムアンモニウムを生成させ、これを回収し、水素雰囲気下で焼成することによって還元し、金属ロジウムを得ることが可能である。しかし、この方法は、塩化ロジウム酸アンモニウムの溶解度が大きいため、金属ロジウムの収率が大幅に低いと云う問題がある。
本発明は、金属ロジウムを製造する工程でロジウム化合物を還元する方法について、従来の上記問題を解決したものであり、還元処理が容易であって、金属ロジウムの回収率が高い還元方法を提供する。
本発明によれば、以下の構成によって上記問題を解決した亜硝酸ロジウム塩の還元方法が提供される。
〔１〕亜硝酸ロジウム塩溶液にヒドラジンを添加し、アルカリ性下で亜硝酸ロジウム塩を還元することによってロジウムブラックを生成させることを特徴とするロジウムの還元方法。
〔２〕亜硝酸ロジウム塩として亜硝酸ロジウムアンモニウムを用い、亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に、液温５０℃以上でヒドラジンを添加して、アルカリ性下でロジウムブラックを生成させる上記[１]に記載するロジウムの還元方法。
〔３〕亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に、ｐＨ８以上および液温５０℃以上で、ヒドラジンを添加し、液温を６０℃〜８０℃に保ちながらヒドラジンを少量ずつ添加し、酸化還元電位−７００mV(Ag/AgCl)以下になるまで反応させる上記[１]または上記[２]に記載するロジウムの還元方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する方法によって生成したロジウムブラックを回収して、水素含有窒素ガス等の還元性雰囲気下で焼成することによって金属ロジウムにするロジウムの還元方法。
〔１〕亜硝酸ロジウム塩溶液にヒドラジンを添加し、アルカリ性下で亜硝酸ロジウム塩を還元することによってロジウムブラックを生成させることを特徴とするロジウムの還元方法。
〔２〕亜硝酸ロジウム塩として亜硝酸ロジウムアンモニウムを用い、亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に、液温５０℃以上でヒドラジンを添加して、アルカリ性下でロジウムブラックを生成させる上記[１]に記載するロジウムの還元方法。
〔３〕亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に、ｐＨ８以上および液温５０℃以上で、ヒドラジンを添加し、液温を６０℃〜８０℃に保ちながらヒドラジンを少量ずつ添加し、酸化還元電位−７００mV(Ag/AgCl)以下になるまで反応させる上記[１]または上記[２]に記載するロジウムの還元方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する方法によって生成したロジウムブラックを回収して、水素含有窒素ガス等の還元性雰囲気下で焼成することによって金属ロジウムにするロジウムの還元方法。
本発明の方法は、亜硝酸ロジウム塩溶液にヒドラジンを添加して亜硝酸ロジウム塩の還元によってロジウムブラックを生成させる還元方法であり、亜硝酸ロジウム塩を塩化ロジウム酸塩に転化することなく、直接に還元するので、ロジウムブラックが速やかに凝集沈澱し、これを容易に回収することができるので、金属ロジウムの回収率が高い。
本発明の還元方法は、好ましくは、亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に、ｐＨ８以上および液温５０℃以上でヒドラジンを添加する第一段階と、液温を６０℃〜８０℃、好ましくは７０℃前後に保ちながらヒドラジンを少量づつ添加し、酸化還元電位−７００mV(Ag/AgCl)以下になるまで反応させる第二段階の還元反応を行うので、亜硝酸ロジウムアンモニウムの還元が十分に進行し、凝集したロジウムブラックを得ることができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の還元方法は、亜硝酸ロジウム塩溶液にヒドラジンを添加して亜硝酸ロジウム塩を還元することによってロジウムブラックを生成させることを特徴とするロジウムの還元方法である。
本発明の還元方法は、亜硝酸ロジウム塩溶液にヒドラジンを添加して亜硝酸ロジウム塩を還元することによってロジウムブラックを生成させることを特徴とするロジウムの還元方法である。
〔亜硝酸ロジウム塩溶液〕
本発明の還元方法は亜硝酸ロジウム塩溶液を用いる。ロジウム含有溶液は、例えば、銅製錬の脱銅電解スライムの塩酸浸出液から金、白金族元素などを回収した処理残渣の塩酸浸出溶液、あるいは自動車排ガス処理触媒などの使用済み廃触媒の酸浸出液などから得られる。これらの浸出液にはロジウムなどが含まれている。
本発明の還元方法は亜硝酸ロジウム塩溶液を用いる。ロジウム含有溶液は、例えば、銅製錬の脱銅電解スライムの塩酸浸出液から金、白金族元素などを回収した処理残渣の塩酸浸出溶液、あるいは自動車排ガス処理触媒などの使用済み廃触媒の酸浸出液などから得られる。これらの浸出液にはロジウムなどが含まれている。
ロジウム含有溶液に亜硝酸塩（亜硝酸Na等）を添加すると、ロジウムイオン（Rh3+）が亜硝酸イオン（NO2 -）と反応して亜硝酸ロジウム錯イオン〔Rh(NO2)6 3-〕を含む亜硝酸ロジウム溶液が得られる。亜硝酸ロジウム溶液に塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を加えると亜硝酸ロジウムアンモニウム〔(NH4)3Rh(NO2)6〕が析出するので、これを回収して用いることができる。
本発明の還元方法は、好ましくは、亜硝酸ロジウムアンモニウムを用い、これをｐＨ８以上に調整し、液温５０℃以上に加熱した溶液を用いる。具体的には、例えば、ｐＨ８以上になるように水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加した水溶液に、亜硝酸ロジウムアンモニウムを加え、撹拌して溶解させ、液温５０℃以上、好ましくは５０℃〜８０℃に加熱すればよい。
亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液がｐＨ８より低いと、還元反応速度が極めて遅くなり、凝集したロジウムブラックが容易に得られない。また、液温が５０℃より低い場合にも還元反応が緩慢になり、ロジウムが十分に還元されないので、凝集したロジウムブラックを得ることができない。
〔還元工程〕
本発明の還元方法は、上記ｐＨ８以上に保った亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジンを添加し、好ましくは液温を６０℃〜８０℃に保ちながら、ヒドラジンを少量ずつ添加して撹拌し、酸化還元電位−７００mV(Ag/AgCl)以下になるまで反応させる。
本発明の還元方法は、上記ｐＨ８以上に保った亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジンを添加し、好ましくは液温を６０℃〜８０℃に保ちながら、ヒドラジンを少量ずつ添加して撹拌し、酸化還元電位−７００mV(Ag/AgCl)以下になるまで反応させる。
還元剤は、還元力の強いヒドラジンが好ましい。亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジンを添加すると亜硝酸ロジウムの還元が生じ、この還元反応によって液温が上昇するので、液温を６０℃〜８０℃、より好ましくは７０℃前後に保ちながら、ヒドラジンを少量ずつ添加して反応させる。液温が上記範囲よりも高いと反応が激しくなりすぎるので適当ではない。
還元反応は、酸化還元電位−７００mV(Ag/AgCl)以下、好ましくは−９００mV〜−１２００mV(Ag/AgCl)まで進めるのが良い。酸化還元電位がこれより高いと還元が不十分になり、凝集したロジウムブラックを得ることができず、ロジウムの収率が落ちるので適当ではない。酸化還元電位を制御するにはヒドラジンの添加量を調整すればよい。
〔ロジウムブラック〕
上記反応条件下で還元反応を進めると、亜硝酸ロジウムが還元されてロジウムブラックが凝集してくる。これを水洗し、固液分離して回収する。本発明の方法によれば、９９％以上の回収率を得ることができる。回収したロジウムブラックを水素含有窒素ガス等の還元性雰囲気下で焼成して金属ロジウム粉を得ることができる。
上記反応条件下で還元反応を進めると、亜硝酸ロジウムが還元されてロジウムブラックが凝集してくる。これを水洗し、固液分離して回収する。本発明の方法によれば、９９％以上の回収率を得ることができる。回収したロジウムブラックを水素含有窒素ガス等の還元性雰囲気下で焼成して金属ロジウム粉を得ることができる。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温５０℃に加熱し、ｐＨ９に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７０℃に保ち、酸化還元電位を−８００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
〔実施例１〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温５０℃に加熱し、ｐＨ９に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７０℃に保ち、酸化還元電位を−８００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
〔実施例２〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温７０℃に加熱し、ｐＨ１０に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７０℃に保ち、酸化還元電位を−８００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温７０℃に加熱し、ｐＨ１０に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７０℃に保ち、酸化還元電位を−８００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
〔実施例３〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温６０℃に加熱し、ｐＨ１１に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７５℃に保ち、酸化還元電位を−１０００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温６０℃に加熱し、ｐＨ１１に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７５℃に保ち、酸化還元電位を−１０００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
〔実施例４〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温６０℃に加熱し、ｐＨ８に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７５℃に保ち、酸化還元電位を−１０００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温６０℃に加熱し、ｐＨ８に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液にヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７５℃に保ち、酸化還元電位を−１０００mV(Ag/AgCl)以下になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。ロジウムブラックの凝集物を水洗し、固液分離して回収した。ロジウムブラックの回収率は９９％以上であった。
〔参考例１〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温２５℃で、ｐＨ５に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液を加熱せずに、ヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、反応させた。しかし、還元反応が極めて緩慢で、実施例１で添加したヒドラジンンの２倍量以上を添加しても、酸化還元電位は−５００〜−６００mV(Ag/AgCl)程度にとどまった。生成したロジウムブラックは非常に微細で凝集した状態のロジウムブラックは得られなかった。固液分離して回収したロジウムブラックの回収率は８５％にとどまった。
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温２５℃で、ｐＨ５に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液を加熱せずに、ヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、反応させた。しかし、還元反応が極めて緩慢で、実施例１で添加したヒドラジンンの２倍量以上を添加しても、酸化還元電位は−５００〜−６００mV(Ag/AgCl)程度にとどまった。生成したロジウムブラックは非常に微細で凝集した状態のロジウムブラックは得られなかった。固液分離して回収したロジウムブラックの回収率は８５％にとどまった。
〔参考例２〕
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温６０℃で、ｐＨ９に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液を液温６０℃に加熱し、ヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７５℃に保ち、酸化還元電位を−５００mV(Ag/AgCl)程度になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。生成したロジウムブラックは非常に微細で凝集した状態のロジウムブラックは得られなかった。固液分離して回収したロジウムブラックの回収率は８９％にとどまった。
亜硝酸ロジウムアンモニウム２０ｇを、水１００mlに溶解し、液温６０℃で、ｐＨ９に調整した。この亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液を液温６０℃に加熱し、ヒドラジン（８０％濃度）を少量ずつ添加し、液温を７５℃に保ち、酸化還元電位を−５００mV(Ag/AgCl)程度になるまでヒドラジンを添加し、反応させた。生成したロジウムブラックは非常に微細で凝集した状態のロジウムブラックは得られなかった。固液分離して回収したロジウムブラックの回収率は８９％にとどまった。
Claims (4)
- 亜硝酸ロジウム塩溶液にヒドラジンを添加し、アルカリ性下で亜硝酸ロジウム塩を還元することによってロジウムブラックを生成させることを特徴とするロジウムの還元方法。
- 亜硝酸ロジウム塩として亜硝酸ロジウムアンモニウムを用い、亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に、液温５０℃以上でヒドラジンを添加して、アルカリ性下、ロジウムブラックを生成させる請求項１に記載するロジウムの還元方法。
- 亜硝酸ロジウムアンモニウム溶液に、ｐＨ８以上および液温５０℃以上で、ヒドラジンを添加し、液温を６０℃〜８０℃に保ちながらヒドラジンを少量ずつ添加し、酸化還元電位−７００mV(Ag/AgCl)以下で反応させる請求項１または請求項２に記載するロジウムの還元方法。
- 請求項１〜請求項３の何れかに記載する方法によって生成したロジウムブラックを回収して、水素含有窒素ガス等の還元性雰囲気下で焼成することによって金属ロジウムにするロジウムの還元方法。
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