JP2003514644A - ｐＨ中性溶液のための濾過および精製システム - Google Patents

ｐＨ中性溶液のための濾過および精製システム

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JP2003514644A JP2001518191A JP2001518191A JP2003514644A JP 2003514644 A JP2003514644 A JP 2003514644A JP 2001518191 A JP2001518191 A JP 2001518191A JP 2001518191 A JP2001518191 A JP 2001518191A JP 2003514644 A JP2003514644 A JP 2003514644A
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デイーン，エドワード
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、イオン除去についての能力および高い平衡結合定数を有する、固定化されたリガンド基を有する粒子除去膜（例えば超高分子量ポリエチレン）を用いて、ｐＨ中性溶液から金属イオンおよび／または粒状物質を除去する方法に関する。この方法は、脱イオン水を同時に濾過／精製するのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 液体、例えば水性液体および有機液体は、望まれないイオンを除去するために
、この液体をイオン交換樹脂ビーズの充填塔に通すことによって精製される。イ
オン除去の効率および液体の処理速度を改良するためには、小さい粒子サイズの
イオン交換樹脂ビーズおよび高い流量が望ましい。比較的小さい粒子サイズの樹
脂ビーズは、充填塔の効率を改良するが、これらはまた液体流量の低下にも影響
を与え、ビーズを用いる精製方法の最適化を難しくする。ビーズの充填塔を用い
る時に望ましくない現象は一般的に、精製されつつある液体が床の一部分のみし
か通過せず、一方、この床の残りの部分が十分に利用されなくなるというチャネ
リング現象である。
【０００２】 イオン交換樹脂粒子を、ポリマーマトリックスの中に組込むことに関連した重
大な問題は、これらの樹脂粒子が水性液体中で膨張性であることである。したが
ってポリマーバインダとイオン交換樹脂粒子とを含む複合材料が水と接触すると
、多孔質膜複合材料の場合、この複合材料の多孔性は有意に減少し、これによっ
て多孔質複合材料を通る液体の流量を有意に低下させる。
【０００３】 超高分子量ポリエチレンが望ましい材料であるが、それは、これが非常に多様
な試薬に対して良好な耐薬品性を示し、従ってこれらの試薬との接触を含むプロ
セス、例えば精製プロセスにおいて使用するための材料として幅広い柔軟性を与
えるからである。
【０００４】 したがって高いイオン捕獲（効率）特性を有し、単位面積あたりの高いイオン
除去能力を有し、かつ水溶液中で膜を通る単位面積あたりの望ましい流量の維持
を可能にするイオン除去能力を有する膜を供給することが望ましいであろう。そ
れに加えて、高い容積のｐＨ中性液体を効率的に処理する上で有用な、このよう
な膜を供給することが望ましいであろう。
【０００５】 （発明の開示） 本発明は、イオン除去についての能力および高い平衡結合定数を有する固定化
されたリガンド基を有する粒子除去膜（例えば超高分子量ポリエチレン）を用い
て、ｐＨ中性水溶液および有機溶液から、選択されたイオン（例えば金属イオン
）および粒状物質を除去する方法に関する。この方法は、脱イオン（ＤＩ）水の
同時濾過／精製のために特に有用である。
【０００６】 本発明の方法によれば、金属イオンおよび粒状物質は、金属イオンおよび粒状
物質で汚染されている水溶液と、前記溶液に含まれている金属イオンおよび粒状
物質を除去するのに適した組成物とを接触させ、ついで本質的に金属イオンおよ
び粒状物質が激減している精製および濾過された溶液を回収することによって、
ｐＨ中性水溶液から同時に除去される。精製および濾過に有用な組成物は、金属
イオンへの親和性を有し、かつ前記溶液中に含まれている粒状物質を除去する能
力を有する膜に結合したイオン結合リガンドを含んでいる。この膜リガンドの組
合わせは、下記式によって表わされる： Ｍ−Ｂ−Ｌ ここにおいてＭは、親水性表面を有するように誘導体化され、かつ極性官能基を
含んでいる膜または複合膜であり、Ｌは、金属イオンへの親和性を有し、かつこ
の膜から来る活性化された極性基と反応性のある官能基を含むリガンド（例えば
大環またはその他の同様なキレート化リガンド）であり、かつＢは、活性化され
た極性基とリガンドの官能基との間の反応によって形成された共有結合である。
好ましい実施形態において、この膜はイオン特異的な複数の様々なリガンドを含
む。もう１つの実施形態において、Ｍはこの溶液中に含まれている粒状物質を除
去しうる。
【０００７】 この発明の濾過／精製方法は、いくつかの利点を有する。処理される液体は、
膜構造を通って流れ、かつ非常に小さい物質移動抵抗を伴なって膜内面に固定さ
れているリガンドと反応しうる。これによってこの液体は、リガンド−イオン錯
化効率に損失なく比較的高い流量で膜を通って処理されうる。膜の粒子保持特性
を液体からイオンと粒子との両方を除去するための１つのシステムにおいてリガ
ンド技術と組合わせた。
【０００８】 本発明はさらに、固定化されたリガンド基を有する膜又は複合膜を備えた濾過
／精製装置にも関する。リガンド固定化膜は、高い流量および低い圧力損失を可
能にする装置として製造された。このようなエンジニアリングの要求条件は、ビ
ーズ技術ではこれほど容易には満たされない。
【０００９】 （図面の簡単な説明） 本発明の前記の目的およびその他の目的、特徴および利点は、添付図面におい
て例証されているように、本発明の好ましい実施形態の下記のより詳しい記載か
ら明らかになるであろう。これらの図面において、同様な参照文字は、様々な図
面全体において同じ部品を表わす。図面は、必ずしも一定の縮尺で表わされてお
らず、その代わり、本発明の原理を示すことに重点が置かれている。
【００１０】 図１は、この発明の膜を用いたｐＨ中性水溶液水性酸を濾過／精製するための
方法の概略図である。
【００１１】 図２は、銅固定化リガンドを含むプリーツカートリッジ装置の有効性のグラフ
である。銅供給量１００ｐｐｂ（ダイアモンド型）、データ曲線（円）、モデル
曲線（四角）。
【００１２】 （発明の詳細な説明） 本発明は、金属イオンおよび粒状物質を、ｐＨ中性水溶液、例えば非限定的に
は脱イオン水および緩衝水溶液から除去するための方法および装置に関する。こ
の方法は、関連する金属イオンへの親和性を有するリガンドと、ｐＨ中性水溶液
中に存在する粒状物質を濾過しうる膜との組合わせを用いることによって、ｐＨ
中性水溶液から金属イオンおよび微粒子を独特な方法で精製および濾過する。こ
れらの不純物は、イオン結合リガンドが上に固定化されている膜または複合膜（
すなわち変性された表面）を用いて同時に除去することができる。これらのリガ
ンドは、イオン錯化能力およびイオン除去のための高い平衡結合定数を有する。
水溶液および有機廃液からの金属の回収は、近代技術において現実問題としてニ
ーズがある。金属イオンおよび粒状物質は一般的には、溶液中に低濃度で存在す
る。したがってｐＨ中性水溶液を再使用または処分のために効率的に精製および
濾過するための方法への真のニーズが存在する。本発明は、膜に結合したリガン
ドの使用によって、効果的および効率的にこの分離を成し遂げる。この発明に関
する膜は、１兆あたり（ｐｐｔ）約１０〜５０部の規格レベルまで、ｐＨ中性溶
液から金属および微粒子を迅速かつ本質的に完全に除去しうることが発見された
。ここで用いられている「ｐＨ中性溶液」という用語は、約ｐＨ６〜約ｐＨ８の
ｐＨ範囲を有する水（例えば脱イオン水（ＤＩ）および非常に低い（ｐｐｂ）濃
度のＮａＣｌを含むＤＩ水）および緩衝水溶液を包含するものとする。約ｐＨ６
．５〜約ｐＨ７．５が好ましい。
【００１３】 本明細書における考察から、この膜は金属イオンと粒状物質とを同時に除去す
るために用いることができると理解すべきである。しかしながら両方の事象が発
生することが肝要なわけではない。例えば膜は、細孔サイズが微粒子を流すこと
ができるほど十分に大きく選択してもよい。したがってイオン結合リガンド膜お
よび装置は、金属イオンを除去するため、または金属イオンと粒状物質との両方
を除去するために用いうると考えられる。
【００１４】 この発明の方法は、多様な工業的用途に用いることができる。これには、分析
、触媒作用、化学および石油化学、環境、食品および飲料、金属加工、マイクロ
エレクトロニクス、製薬／ライフサイエンス、および発電が含まれるがこれらに
限定されるわけではない。これらの工業的用途の多くは、ｐＨ中性溶液を金属イ
オン、例えば重金属および微粒子で汚染する。新鮮な水溶液において、粒子およ
びイオン源は、製造設備、プロセス、原料、および容器から由来することがある
。使用中、水道工事材料およびウエファー洗浄操作からの汚染物質が加わる。こ
れらの粒子は通常、ミクロン以下のコロイド型である。本発明の使用は、汚染廃
水の処分に関連した環境への配慮を省くか、または減らすことができる。
【００１５】 ｐＨ中性水溶液からの金属イオンおよび粒状物質の同時除去の一般的な方法は
、金属イオンおよび粒状物質で汚染されている水溶液と、前記溶液に含まれてい
る金属イオンおよび粒状物質を同時に除去するのに適した組成物とを接触させ、
ついで本質的に金属イオンおよび粒状物質が激減している精製および濾過された
溶液を回収することを含む。精製および濾過に有用な組成物は、イオン結合膜と
リガンドとの組合わせを含んでいる。これは、下記式によって表わされる： Ｍ−Ｂ−Ｌ ここにおいてＭは、親水性表面を有するように誘導体化され、かつ極性官能基を
含んでいるあらゆる膜または複合膜であり、ここにおいてＭは、前記溶液中に含
まれている粒状物質を除去することができ、Ｌは、金属イオンへの親和性を有し
、かつこの膜から来る活性化された極性基と反応性のある官能基を含むリガンド
であり、かつＢは、活性化された極性基とリガンドの官能基との間の反応によっ
て形成された共有結合である。代表的なＢ結合は、アミド（ＮＨＣＯ）、エステ
ル（ＣＯＯ）、チオエステル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）
、チオエーテル（Ｓ）、スルホネート（ＳＯ３）、およびスルホンアミド（ＳＯ ２ ＮＨ）から成る群から選ばれる。
【００１６】 好ましい実施形態において、この膜は、イオン特異的な複数の様々なリガンド
を含む。選ばれる正確なリガンド、および互いに対するイオン特異的リガンドの
比は、ｐＨ中性水溶液から除去されることになるイオンおよび濾過／精製寿命の
所望の寿命に依るであろう。新しい中性水の用途の場合、適切なイオン除去のた
めの唯一の要求条件は、イオンを所望のレベルまで効率的に除去するのに十分な
ほど高い相互作用定数を有するリガンドである。例えば大部分のイオンについて
の低いｐｐｂおよび低いｐｐｔレベルは、それぞれ１０−１０〜１０−８および
１０−９〜１０−１１モルに等しい。したがって１０６〜１０８および好ましく
は１０９〜１０１１の効果的相互作用定数で、ｐｐｔまたはｐｐｂ以下のレベル
までの除去を実施するのに十分である。この際、含まれている低レベルを処理す
るための迅速な相互作用動力学とともに、リガンド能力の少なくとも有意かつ好
ましくはほぼ定量的な利用を伴なう。この表は、この目標に達するための一例で
ある。リガンドによる標的イオンの特異的除去は、他のリガンドによって影響を
受けない。イオンの除去は化学量論的である。
【００１７】 固定化されたリガンド基を有する複合膜は、高純度の水からの微量の金属イオ
ンの除去に特に有用である。精製される水は、膜構造を通り、微量金属は、高い
物質移動速度でリガンド（膜内面に固定化されたもの）と反応する。したがって
液体は、リガンド−イオン錯化効率に損失なく比較的高い流量で膜を通って処理
されうる。膜を通る水の滞留時間は、１秒の１分数程度であり、イオン交換塔操
作に必要とされる数分よりもはるかに短い。リガンド固定化膜は、高い流量と低
い圧力損失とを可能にする装置として製造された。これらのエンジニアリングの
要求条件は、イオン交換ビーズ技術ではこれほど容易には満たされない。水およ
びその他のｐＨ中性溶液からイオンと粒子との両方を除去する１つのシステムに
おいて膜の粒子保持特性をリガンド技術と組合わせた。
【００１８】 ＤＩ水から多数のイオンの除去を行なうために、いくつかのリガンドを１つの
膜／装置上に固定化する。各リガンドは、特定のイオンを除去するように設計さ
れている。ＤＩ水の精製のために、リガンドＳＬ４２０、ＳＬ４１５、およびＳ
Ｌ４０７（ユタ州アメリカンフォークのＩＢＣ、アドバンスト・テクノロジーズ
社（ＩＢＣ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｆｏｒｋ，Ｕｔａｈ）から商品として入手しうる）が、下記表に挙
げられているイオンを除去するために、同じ膜装置に固定化されている。この表
に示されているように、これらのリガンドは、イオンをｐｐｔレベルまで除去す
るのに適した結合定数を有する。
【００１９】
【表１】
【００２０】 本発明の方法によれば、金属イオン（例えば上記表に挙げられているもの）お
よび微粒子の同時除去を実施するために、高純度の水を微孔質リガンド膜装置と
接触させる。精製された水を回収するか、あるいは再度の使用のため、例えば化
学的湿潤エッチングプロセス後のシリコンウエファーの洗浄／リンス、あるいは
高度に精製された水または水溶液を有することが望ましいようなその他のあらゆ
るプロセスのために回収または再循環される。この精製されたＤＩ水は、膜装置
を取り替えるべきかどうか決定するために、望ましくない金属イオンの存在につ
いて、連続的または周期的に監視することができる。図１に示されている再循環
システム、または水がこの装置を通って連続的に流れて精製される単流（ワンパ
ス）流れ形状配置において、清浄器を用いることができる。図１に示されている
ように、容器１０にＤＩ水とシリコンウエファーとが入っている。水は、ポンプ
１２によって、導管１４および１６を通ってポンプで吸上げられ、水中のイオン
および粒子を除去する機能を果たす膜清浄器／充填剤２２と接触する。ついで精
製水は、導管２４を通って容器１０（４０リットルのサイズ）まで再使用のため
に戻される。水は、浴濃度が低い平衡イオンレベルに達するまで、清浄器を通っ
て連続的に再循環される。この流動配置において、この溶液は、清浄器を通して
精製される多くの機会を有する。
【００２１】 単流（ワンパス）流動配置において、水は清浄器を通って連続的に流れる。イ
オンおよび粒子は、リガンド装置によって除去される。ついで精製水は、リンス
および洗浄装置に向けられる。この用途において、水が膜上のリガンドと相互作
用するのは一度しかなく、従ってイオンの除去は、膜の滞留時間が１秒未満にな
る時直ちに平衡レベルまで実施されなければならない。リガンド膜の高い内部表
面積は、リガンド部位への結合のためにイオンへのより多い機会を与える。高い
結合定数は、イオンとリガンドとの間により強い相互作用を生じる。これによっ
て、清浄器を通るワンパスにおいて、ｐｐｔレベルまでのイオン除去が可能にな
る。
【００２２】 この発明の濾過／精製プロセスは、ｐＨ中性溶液から除去されることになるイ
オンおよび粒状物質を、膜に接着されたリガンドと接触させるためのあらゆる方
法で実施されてもよい。本明細書に開示されている好ましい実施形態は、ｐＨ中
性溶液を、本発明の物質の組成物と接触させることによってこのプロセスを実施
することを含んでいる。接触は好ましくは、本発明の物質の組成物が入っている
ハウジング、例えばカートリッジを含む接触装置において、ｐＨ中性溶液をこの
ハウジング（例えばカートリッジ）を通して流し、このようにして本発明の組成
物と接触させることによって実施される。接触装置は、源溶液および受入れ溶液
を、前記リガンド−膜組成物を通して流すための手段を含んでいてもよい。好ま
しくはこの膜の形状はプリーツ膜である。但しその他の膜形状、例えば平らなシ
ート、積層ディスク、または中空繊維を用いてもよい。しかしながら様々な接触
装置をカートリッジの代わりに用いることもできる。選択されたイオンまたは組
成物との錯イオンおよび精製ｐＨ中性溶液を用いることもできる。
【００２３】 リガンド膜およびこれの入っているカートリッジの利点は、これらがリガンド
から来る結合イオンの除去によって再生されうるということである。この装置か
らあらゆる汚染物質を除去するための洗浄方法が開発された。したがってこれは
、処理液に有意な抽出性物質を加えないであろう。効果的な洗浄は、リガンド／
膜装置の優れた性能、特に清潔さのｐｐｂ以下のレベルを必要とする用途の原因
となる重要な要因である。これは、イオンを膜から除去するのに十分な条件下に
おいて、膜と酸性溶液（例えば約６Ｍ〜約１２Ｍの塩酸）との接触によって実施
することができる。これらのイオンは、既知の技術を用いて収集および回収する
ことができる。好ましくは洗浄用化学物質は極度に清浄であるべきであり（ｐｐ
ｂ以下の純度）、リガンドに結合したすべての金属を除去するのに十分なほど強
い方がよい。例えばメガビットグレードのＨＣｌ（約６Ｍ〜約１２Ｍ）が好まし
い（オハイオ州コロンバスのアッシュランド・ケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ））。
【００２４】 本発明において有用な組成物は、アミド、エステル、チオエステル、カルボニ
ル、またはその他の適切な結合を通じて膜に共有結合するイオン結合リガンドを
含んでおり、これらは、米国特許第５，５４７，７６０号、第５，６１８，４３
３号、および米国特許出願番号第０８／７４５，０２６号に詳細に記載されてい
る。これらの教示全体は、参照してここに組込まれる。本来親水性であるか、あ
るいは一部親水性であり、これらの結合をなすのに適した部分を含む膜が好まし
い。このような膜は、ポリアミド、例えばナイロン、およびセルロース材料、例
えばセルロース、再生セルロース、酢酸セルロース、およびニトロセルロースを
含んでいる。用いられる膜が反応性基を含んでいないならば、これは適切に修飾
されるかまたは誘導体化されてもよい。複合膜も有用である。複合膜は、多孔質
ポリマー膜支持体およびその上に付着した不溶性架橋コーティングを含んでいる
。膜支持体を形成する適切な代表的ポリマーには、ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）（「テフロン（登録商標）」）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含
むフッ素化ポリマー、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、超高分子量ポリエ
チレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等、ポリスチレンまた
は置換ポリスチレン、ポリスルホン類、例えばポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン等、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を含むポ
リエステル、ポリアクリレートおよびポリカーボネート、ポリエーテル、例えば
過フッ素化ポリエーテル、およびビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニルおよび
ポリアクリロニトリルが含まれる。ポリマー膜支持体を形成するために、コポリ
マーも用いることができる。例えばブタジエンとスチレンとのコポリマー、フッ
素化エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
コポリマー等である。好ましい膜は、カルボキシル基を含む親水性超高分子量ポ
リエチレン、例えば米国特許第４，６１８，５３３号、第５，６１８，４３３号
、および第５，５４７，７６０号に記載されているものである。
【００２５】 複合膜の場合、支持体膜材料は、誘導体化膜の性能に影響を与えるとは考えら
れず、これは、組成物において、そのコートされる能力または適切な反応性基を
含む不溶性ポリマー層をその表面上に付着させた能力によってのみ制限される。
これは、水またはその他の水溶液と良好に相互作用する親水性層を与える。その
最終結果は、リガンドが親水性膜または親水性表面を有する複合膜の表面に付着
されている時、ある一定のリガンド分子の基本的特徴が、これを表面に付着させ
るプロセスによって、あるいは表面それ自体の性質によって変更されないという
ことである。
【００２６】 複合膜のコーティングは、重合架橋モノマー、例えばアクリレート、メタクリ
レート、エタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エ
タクリルアミド、およびこれらの混合物を含んでいる。適切な代表的重合性モノ
マーには、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートが含まれ、こ
れには１−ヒドロキシプロプ−２−イルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロ
プ−１−イルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート等、およびこれらの混合物が含まれる。用いうるその他の重
合性モノマーには、アクリル酸、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、スルホエチルメタクリレート等、アクリルアミド、メタクリルアミド、エ
タクリルアミド等が含まれる。本発明の範囲内で用いうるその他の種類の親水性
コーティングには、エポキシ官能基、例えばグリシジルアクリレートおよびメタ
クリレート、第一アミン、例えばアミノエチルメタクリレート、およびベンジル
誘導体、例えばビニルベンジル塩化物、ビニルベンジルアミン、およびｐ−ヒド
ロキシビニルベンゼンが含まれる。
【００２７】 複合膜を選択する時の基本的考察事項は、膜支持体上のコーティングが、リガ
ンドを共有結合的に付着させるために用いられる化学を規定する上で決定的要因
であるということである。例えばカルボン酸官能基を示す複合膜は、リガンドか
らのアミン側基とアミド結合を形成しうる。これは、リガンド固定化の最も安定
な方法の１つである。上に参照されている複合ポリマーは、リガンド上のアミン
基と反応した時に、アミドに容易に転換されうるカルボン酸活性基を用いて調製
することができる。しかしながら酸塩化物に対して反応性があるその他の有機種
のどれも、有機リガンドを表面に付着させるために用いることができるであろう
。このような基の追加の例は、エステル、チオエステル、グリニャール試薬等で
あろう。表面上の反応性基がスルホン酸であるならば、その場合には塩化スルホ
ニルを用いる類似の手順は、カルボン酸官能基を用いて得られるものと同様な結
果を生じるであろう。スルホン酸反応性基を含むこのようなポリマーの１つは、
前記のようにデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）から商標ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）
（登録商標）として入手しうる。好ましくは、適切なリガンドは、エステルまた
はカルボキシル基と、アミド結合を形成するためのアミンとを含んでいる。
【００２８】 複合膜は、第一ポリマーから形成され、かつ親水性表面を有する第二ポリマー
をその上にコートしている膜支持体を含んでいる。第二ポリマーは、沈降結晶技
術によって、第一ポリマー上にコートされてもよい。あるいはまた第一ポリマー
の表面は、現場で重合されて現場で支持体上に架橋されたモノマーから形成され
た架橋第二ポリマーでコートされている。１つの実施形態において、複合膜のコ
ーティングはまた、沈降結晶系、例えば商標ナフィオン（登録商標）として知ら
れている材料を含むものをも含んでいる。ナフィオン（登録商標）は、過フッ素
化ポリエーテルのスルホン酸またはスルホン酸ナトリウムである。もう１つの実
施形態において、好ましいコーティングは、エッチガード（ＥＴＣＨＧＵＡＲＤ
）（登録商標）（ミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
）という商品として入手しうる：米国特許第４，６１８，５３３号。
【００２９】 膜付着官能基との共有結合を形成するような反応性のある−ＮＨ２、−ＯＨ、
−ＳＨ、−ＭｇＸ部分を含むように適合させることができるリガンドは、米国特
許第５，６１８，４３３号、第５，５４７，７６０号、および第５，０７８，９
７８号に記載されている。リガンドは、次のものから成る群から選ばれてもよい
。すなわちアミン含有炭化水素（例えば米国特許第４，９５２，３２１号）、硫
黄および窒素含有炭化水素（例えば米国特許第５，０７１，８１９号および第５
，０８４，４３０号）、硫黄含有炭化水素（例えば米国特許第４，９５９，１５
３号および第５，０３９，４１９号）、クラウンおよびクリプタンド（例えば米
国特許第４，９４３，３７５号および第５，１７９，２１３号）、アミノアルキ
ルリン酸含有炭化水素（例えば米国特許第５，１８２，２５１号）、ポリアルキ
レン−ポリアミン−ポリカルボン酸含有炭化水素、プロトンイオン化大環（例え
ば米国特許第４，９６０，８８２号）、ピリジン含有炭化水素（例えば米国特許
第５，０７８，９７８号）、ポリテトラアルキルアンモニウムおよびポリトリア
ルキルアミン含有炭化水素（例えば米国特許第５，２４４，８５６号）、チオー
ルおよび／またはチオエーテルアラルキル窒素含有炭化水素（例えば米国特許第
５，１７３，４７０号）、炭化水素を含む硫黄および電子求引性基（例えば米国
特許第５，１９０，６６１号）、ヒドロキシピリジノン、ポリアミンまたはその
他のキャリヤー上のヒドロキシピリジノン（例えば米国特許出願番号第０９／３
３０，５４３号）、および大環状ポリエーテルクリプタンドである。これらのリ
ガンドは、他のイオンと混合された時、これらの溶液と接触した場合、イオン例
えばあるいくつかのアルカリ、アルカリ土類、貴金属、その他の遷移金属、およ
び遷移後金属イオンを選択的に錯化することができる。前記用途に用いることが
できるリガンドの例は、次の特許に既に記載されている。すなわち、イオンの除
去のための、どちらも１９９９年６月１１日に出願された、発明の名称がそれぞ
れ「ポリヒドロキシピリジノンリガンドで官能基化されたポリマー膜（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ
Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｏｎｅ Ｌｉｇａｎｄｓ）」および「ポ
リヒドロキシピリジノンリガンドで官能基化された微粒子固体支持体（Ｐａｒｔ
ｉｃｕｌａｔｅ Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ
ｄ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｏｎｅ Ｌｉｇａｎｄｓ
）」という米国特許第５，６１８，４３３号および米国出願番号第０９／３３０
，５４３号および第０９／３３０，４７７号（スーパーリグ（ＳｕｐｅｒＬｉｇ
）４３５（登録商標）、ＩＢＣ社）であって、教示全体が参照してここに組込ま
れるもの、例えば銅の除去のための米国特許出願番号第０９／２０２，７３１号
（スーパーリグ４２０（登録商標）、ＩＢＣ社）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ
）、およびＡｌ（ＩＩＩ）のためのスーパーリグ４１５（登録商標）、どちらも
米国特許第４，９４３，３７５号および第５，５４７，７６０号に記載されてい
るカルシウムおよびナトリウムの除去のためのスーパーリグ４０（登録商標）、
および米国特許第５，３９３，８９２号に記載されている鉛除去のためのスーパ
ーリグ４３７（登録商標）（前記表参照）である。
【００３０】 本発明の組成物は、大環リガンドが、反応性官能基を含む膜に共有結合しうる
ようなあらゆる適切な方法によって調製することができる。１９９７年４月８日
に発行された米国特許第５，６１８，４３３号参照。この特許の教示全体が、参
照してここに組込まれる。例えばリガンドのこの膜上への固定化は、２工程手順
で実施される。すなわち（１）活性化および（２）カップリングである。活性化
手順は、反応性中間体化合物を生成するための、水あるいはＩＰＡ／水媒質中で
の膜上のカルボン酸基と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カル
ボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）との反応を含んでいる。カップリング工程におい
て、この反応性中間体化合物は、リガンドに付着されたリンカーアーム上のアミ
ン基と反応し、リガンド固定化膜表面を生じる。この固定化手順は、多数のリガ
ンドに対して実施することができる。これらのリガンドは、一度に１つ（連続し
て）固定されるか、あるいは多数のリガンドが同時に共固定化される。好ましい
実施形態において、この膜は、親水性コーティングを有する超高分子量ポリエチ
レンであり、リガンドはアミド結合を経てこれに共有結合的に付着されている。
親水性コーティングは、エッチガード（登録商標）（ミリポア社、米国特許第４
，６１８，５３３号）という商標のものが入手しうる。
【００３１】 本発明を実施するのに有用な膜／リガンド組成物は、下記実施例によって当業
者には明白になるであろう。これらの実施例の各々は、米国特許第４，６１８，
５３３号にしたがって調製され、かつカルボン酸基またはスルホン酸基を含む複
合膜を利用している。この膜または複合膜それ自体の１つの目的は、ｐＨ中性溶
液中にある（もしあれば）粒状物質を濾過することである。この目的のために、
これらの膜は、微孔質または超多孔質構造を有する方がよい。微孔質孔のサイズ
は、一般的には約０．００５〜約１０μである。超多孔質孔のサイズは、微孔質
孔のサイズよりも小さく、一般的には約０．０００１〜約０．００５ミクロンで
ある。リガンドは、この膜の上流の外側表面、この膜の下流の外側表面、この膜
の内側多孔質表面、またはこれらの表面のあらゆる組合わせに付着されていても
よい。好ましくはこれらの孔を含むこの膜の表面全体が、リガンドを含んでいる
。
【００３２】 下記実施例は、本発明を例証するものであり、けっして限定のためのものでは
ない。ここに挙げられているすべての引例は、全体が参照して組込まれる。
【００３３】 実施例 実施例１ 多数リガンドの連続的固定化 この実施例は、親水性ポリエチレンのプリーツ膜（１０，０００ｃｍ２表面積
）（エッチガード（登録商標）、ミリポア社）を含む１つのカートリッジ上に、
３つのリガンド（ＳＬ４１５、ＳＬ４２０、およびＳＬ４０７、ユタ州アメリカ
ンフォーク、ＩＢＣアドバンスト・テクノロジーズ社）を連続的に固定化するこ
とを例証している。まずＳＬ４１５リガンドを膜に固定化した。１５分間１．２
リットルのＤＩ水中に溶解された１５グラムのＥＤＡＣ、ついで１０分間以上、
同じ溶液中の追加の１５グラムのＥＤＡＣを用いて、カートリッジを活性化した
。カップリング工程において、活性化されたカートリッジをついで、１リットル
のＤＩ水中の５９グラムのＳＬ４１５大環リガンド溶液と接触させた。カップリ
ングは、活性溶液の傾斜の有無にかかわらず有効であった。カップリング反応接
触時間は、数時間から一晩であってもよい。第二リガンド付着の準備のために、
カートリッジをＤＩ水で洗浄した。リガンド能力を測定するために、膜クーポン
をカートリッジで処理した。Ｆｅ能力は０．０９１モル／ｃｍ２であった。
【００３４】 第二工程において、リガンドＳＬ４０７（例えばニッケル、コバルト、亜鉛、
および銅を除去しうるもの）を、膜に固定化した。前記手順においてのように、
今やリガンドＳＬ４１５が入っているカートリッジを、ＥＤＡＣで活性化した（
２工程、それぞれ１．２リットルのＤＩ水中の１５グラムのＥＤＡＣ、およびそ
れぞれ１５分および１０分の活性化時間）。ついで活性化されたカートリッジを
、１リットルのＤＩ水中の２０ｍｇのＳＬ４０７を用いてカップリングした。第
三リガンド付着のためにこれを準備するため、カートリッジをＤＩ水で洗浄した
。リガンド能力を測定するために、膜クーポンを、カートリッジで処理した。Ｎ
ａ能力は０．３モル／ｃｍ２であった。
【００３５】 第三リガンドＳＬ４２０を、活性化およびカップリングについて前記されたの
と同じ手順にしたがって固定化した。活性化された媒質は、１．２リットルの７
５％ＩＰＡおよび２５％ＤＩ水であった。３０グラムのリガンドを、１リットル
の７５％ＩＰＡ（７９０ｍｌ）および２５％ＤＩ水（２１０ｍｌ）中に溶解して
、ＳＬ４２０リガンドを調製した。カップリング反応後、カートリッジを、７５
％ＩＰＡ（７９０ｍｌ）と２５％ＤＩ水（２１０ｍｌ）との混合物で洗浄した。
大環リガンド能力を測定するために、膜クーポンをカートリッジで処理した。測
定されたＣｕ能力は０．０３４モル／ｃｍ２であった。
【００３６】 実施例２ 同時に共固定化された多数リガンド この実施例は、親水性ポリエチレンのプリーツ膜（１０，０００ｃｍ２表面積
）（エッチガード（登録商標）、ミリポア社）を含む１つのカートリッジ上に、
３つのリガンド（ＳＬ４１５、ＳＬ４２０、およびＳＬ４０７、ＩＢＣアドバン
スト・テクノロジーズ社）を固定化することを例証している。まずＳＬ４１５リ
ガンドを膜に固定化した。１５分間１．２リットルのＤＩ水中に溶解された１５
グラムのＥＤＡＣ、ついでさらに２０分間、同じ溶液中の追加の１５グラムのＥ
ＤＡＣを用いて、カートリッジを活性化した。カップリング工程において、活性
化されたカートリッジを、ついで１リットルのＤＩ水中の５０グラムのＳＬ４１
５大環リガンド溶液と接触させた。カップリングは、活性化溶液の傾斜の有無に
かかわらず有効であった。カップリング反応接触時間は、数時間から一晩であっ
てもよい。さらに２つのリガンドを同時に付着させる準備のために、カートリッ
ジをＤＩ水で洗浄した。リガンド能力を測定するために、２つの膜クーポンをカ
ートリッジで処理した。測定されたＦｅ能力は、０．０１５および０．２２モル
／ｃｍ２であった。
【００３７】 第二工程において、リガンド４０７および４２０を、１工程でカートリッジ膜
に付着させた。１５分間１．２リットルのＤＩ水中に溶解された１５グラムのＥ
ＤＡＣ、ついでさらに１０分間、同じ溶液中の追加の１５グラムのＥＤＡＣを用
いて、ＳＬ４１５リガンドが既に付着されているカートリッジを活性化した。カ
ップリング工程において、活性化されたカートリッジを、ついで９００ｍｌのメ
タノールと４００ｍｌのＤＩ水との混合物中に溶解された、２０グラムのＳＬ４
０７および３０グラムのＳＬ４２０を含む溶液と接触させた。この手順はまた、
メタノールをイソプロピルアルコールと代えてもうまく作用した。リガンド能力
を測定するために、２つの膜クーポンをカートリッジで処理した。Ｎａ（ＳＬ４
０７）について測定された能力は、０．１１および０．０９６モル／ｃｍ２、お
よびＣｕ（ＳＬ４２０）については０．３５および０．２９モル／ｃｍ２であっ
た。
【００３８】 実施例３ 水の精製 この実施例は、ワンパス流方法においてＣｕ含有水溶液を精製するための、こ
の発明のリガンド膜装置の使用について例証している。この溶液は、Ｃｕ−リガ
ンド（ＳＬ４２０）固定化膜（親水性ポリエチレン）でできているプリーツカー
トリッジを通って流れた。この装置の膜面積は約１０，０００ｃｍ２であり、リ
ガンド能力は、０．４モル／ｃｍ２である（ＳＬ４２０）。流入供給物濃度を約
１００ｐｐｂ Ｃｕに、溶液流量を１ｇｐｍに維持した。漏出を測定するために
、精製生成物（流出液）を、Ｃｕ濃度について監視した。実験結果は、図２にお
いて、生成物Ｃｕ濃度（ｐｐｂ）対総容積流量（ｐｐｂリットルとして表示され
るもの）、処理された総容積（リットル）と流入供給物濃度（ｐｐｂ）との積と
してプロットする。データは、清浄器が流入供給物Ｃｕを、１００〜１４５ｐｐ
ｂレベル（図面における供給曲線）から、検出レベル未満（＜０．０２ｐｐｂ、
データ曲線）まで、漏出能力が約１３００００ｐｐｂリットル流量に達するまで
連続的に除去することを示している。この成績は、特定の用途のための注文設計
の化学清浄器のために、およびプロセスパラメーター、例えば流量、流入イオン
汚染、清浄器のサイズ、および大環リガンド膜イオン能力を知ることによってそ
の性能を予測するために開発された、エンジニアリング設計モデル（下記参照）
によって予測されたもの（モデル曲線）と同じである。ある一定の用途について
の漏出能力および許容しうる流出物濃度は、装置寿命を支配する。
【００３９】 成績モデル
【００４０】
【数１】 ここにおいて、 Ｃｃｕ＝平衡銅濃度（モル／ｌ） Ｖ＝容積（リットル） Ｃｏ＝当初のＣｕ濃度（モル／ｌ） Ｈ＋＝水素イオン濃度（モル／ｌ） Ｋ＝平衡結合定数（モル／ｌ） ｑｏ＝膜能力（モル／ｃｍ２） Ａ＝カートリッジ面積（ｃｍ２） 実施例４ 装置の洗浄 膜装置は、有機物を除去するために２〜４リットルの１００％イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）を用いて、ついでＩＰＡを除去するための脱イオン（ＤＩ）
水での水洗によって洗浄した。ついでこの装置を、６モル（例えば銅リガンドに
ついて）〜１２モル（例えばイオンリガンドについて）の濃度まで濃縮された塩
酸ＨＣｌで洗浄した。この装置を、１．２リットルの酸の中に１〜２時間、つい
で３０〜５０ｍｌ／分の流量でこの装置を通して流された追加の８リットルの酸
の中に静止浸漬した。すべての酸を除去するために、この装置を排水した。つい
でこの装置を、超高純度脱イオン水で水洗して、微量の残留酸すべてを除去した
。この洗浄手順は、抽出性物質が極端に少ない清浄な装置を生じるのに非常に効
果的であった。
【００４１】 この装置は、その好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されてはいる
が、添付クレームによって規定されているような本発明の精神および範囲から逸
脱することなく、形態および詳細における様々な変更を行なうことができること
を、当業者なら理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の膜を用いたｐＨ中性水溶液水性酸を濾過／精製するための方法の概
略図である。
【図２】 銅固定化リガンドを含むプリーツカートリッジ装置の有効性のグラフである。
銅供給量１００ｐｐｂ（ダイアモンド型）、データ曲線（円）、モデル曲線（四
角）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/26 Ｂ０１Ｄ 71/26 71/28 71/28 71/32 71/32 71/38 71/38 71/40 71/40 71/42 71/42 71/48 71/48 71/50 71/50 71/52 71/52 71/56 71/56 71/68 71/68 71/82 ５００ 71/82 ５００ Ｂ０１Ｊ 45/00 Ｂ０１Ｊ 45/00 Ｅ Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デイリオ，アンソニー・ジエイ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01886、ウエストフオード、ボウズ・ロー ド・13 (72)発明者 デイーン，エドワード アメリカ合衆国、ニユー・ハンプシヤー・ 03859−0058、ニユートン・ジヤンクシヨ ン、メドウビユー・ドライブ・３ (72)発明者 ブルーニング，ロナルド・エル アメリカ合衆国、ユタ・84663、スプリン グビル、1586・イースト・450・サウス Ｆターム(参考） 4D006 GA02 HA01 HA71 HA91 JA02A JA02C JA08Z KA12 KA31 KB14 KE02Q KE12Q MA01 MA03 MA08 MA09 MA10 MB02 MB09 MC16 MC22 MC22X MC24 MC28 MC32 MC36 MC37 MC38 MC39 MC45 MC48 MC49 MC54 MC62 MC73 MC74 MC78 MC85 NA59 PA01 PB07 PB27 PB70

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｐＨ中性溶液からの金属イオンおよび場合によっては粒状物
    質の除去方法であって、前記溶液に含まれている金属イオンおよび任意の粒状物
    質を除去するのに適した組成物と前記溶液とを接触させること、および本質的に
    金属イオンおよび任意の粒状物質が激減している精製および濾過された溶液を回
    収することを含む方法であって、この組成物は、下記式によって表わされる膜リ
    ガンドの組合わせを含んでいる方法： Ｍ−Ｂ−Ｌ （ここにおいてＭは、親水性または一部親水性表面を有し、かつ極性官能基を含
    んでいる膜または複合膜であり、 Ｌは、金属イオンへの親和性を有し、かつこの膜から来る活性化された極性基と
    反応性のある官能基を含むリガンドであり、かつ Ｂは、活性化された極性基とリガンドの官能基との間の反応によって形成された
    共有結合である）。
  2. 【請求項２】 Ｌは、アミン含有炭化水素、硫黄および窒素含有炭化水素、
    硫黄含有炭化水素、クラウンおよびクリプタンド、アミノアルキルリン酸含有炭
    化水素、プロトンイオン化可能大環、ピリジン含有炭化水素、ポリテトラアルキ
    ルアンモニウムおよびポリトリアルキルアミン含有炭化水素、チオールおよび／
    またはチオエーテルアラルキル窒素含有炭化水素、硫黄および電子求引性基含有
    炭化水素、ヒドロキシピリジノン、および酸素供与体大環から成る群から選ばれ
    るリガンドである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｂは、アミド（ＮＨＣＯ）、エステル（ＣＯＯ）、チオエス
    テル（ＣＯＳ）、カルボニル（ＣＯ）、エーテル（Ｏ）、チオエーテル（Ｓ）、
    スルホネート（ＳＯ３）、およびスルホンアミド（ＳＯ２ＮＨ）結合から成る群
    から選ばれる共有結合である、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｍは、ポリアミドとセルロース誘導体とから成る群から選ば
    れる膜である、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記膜が、ナイロンを含むポリアミドである、請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記膜が、セルロース、再生セルロース、酢酸セルロース、
    およびニトロセルロースから成る群から選ばれるセルロース誘導体である、請求
    項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｍは、第一ポリマーから形成された膜支持体を含む複合膜で
    あり、前記支持体は、その表面全体に沈降結晶技術によって第二ポリマーで直接
    コートされており、かつ親水性表面を有している、請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第一ポリマーは、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、
    ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネ
    ート、ビニルポリマー、およびポリアクリロニトリルから成る群から選ばれる一
    員のポリマーまたはコポリマーである、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記第二ポリマーが、過フッ素化ポリエーテルである、請求
    項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｍは、第一ポリマーから形成された膜支持体を含む複合膜
    であり、前記支持体は、その表面全体に、ｉｎ ｓｉｔｕで重合されてｉｎ ｓ
    ｉｔｕで前記支持体上に架橋されたモノマーから形成された架橋第二ポリマーで
    直接コートされており、かつ親水性表面を有している、請求項３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第一ポリマーは、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン
    、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボ
    ネート、ビニルポリマー、およびポリアクリロニトリルから成る群から選ばれる
    一員のポリマーまたはコポリマーである、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記第二ポリマーが、アクリレート、メタクリレート、エ
    タクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルア
    ミド、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる重合性モノマーから形成さ
    れている、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｂがアミド結合である、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｂがスルホンアミド結合である、請求項３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記組成物は、前記組成物を保持するための接触装置の中
    に入れられており、前記接触装置は、源溶液および受入れ溶液を、前記組成物を
    通して流すための手段を含んでいる、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記接触装置は、カートリッジ手段を含んでいる、請求項
    １５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ｐＨ中性溶液からの金属イオンおよび任意の粒状物質の除
    去装置であって、 下記式： Ｍ−Ｂ−Ｌ （ここにおいてＭは、親水性表面を有し、かつ極性官能基を含んでいる膜または
    複合膜であり、Ｌは、金属イオンへの親和性を有し、かつこの膜由来の活性化さ
    れた極性基と反応性のある官能基を含むあらゆるリガンドであり、Ｂは、活性化
    された極性基とリガンドの官能基との間の反応によって形成された共有結合であ
    る） によって表わされる膜リガンドの組合わせと、 そのためのハウジングとを含む装置。
  18. 【請求項１８】 この装置がカートリッジ形態にある、請求項１７に記載の
    装置。
  19. 【請求項１９】 この膜リガンドの組合わせが、プリーツ形状にあるカート
    リッジに収容されている、請求項１８に記載の装置。
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