KR20020042653A - 중성 ｐＨ 용액용 여과 및 정제 시스템 - Google Patents

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KR20020042653A
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비핀 에스. 파레
안토니 제이. 디레오
에드워드 딘
로날드 엘. 브르닝
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비핀 에스. 파레
안토니 제이. 디레오
에드워드 딘
로날드 엘. 브르닝
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Abstract

본 발명은 이온 제거용 고 평형 결합 상수 및 용량을 갖는 고정화된 리간드를 갖춘 입자-제거 멤브레인을 이용하여 pH 중성 용액으로부터 금속성 이온 및/또는 미립자 재료(예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌)를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 탈이온수를 동시에 여과하고 정제하기에 특히 유용하다.

Description

중성 ｐＨ 용액용 여과 및 정제 시스템 {FILTRATON AND PURIFICATION SYSTEM FOR pH NEUTRAL SOLUTIONS}
액상 및 유기 유체와 같은 유체는 이 유체를 이온 교환 수지 비드(bead)의 충전식 칼럼을 통과하게 함으로써 바람직하지 못한 이온을 제거하도록 정제된다. 이온 제거의 효율과 상기 유체의 처리하는 정도를 개선시키기 위해서는 작은 입자 크기의 이온 교환 수지 비드 및 높은 유량이 바람직하다. 작은 입자 크기 수지 비드는 상기 조밀식 칼럼에서 효율을 개선시키고, 유체 유량을 감소시켜 상기 비드를 사용하는 정제 공정의 최적화를 어렵게 한다. 상기 비드의 조밀식 칼럼을 사용할 때, 통상적으로 불만족스러운 현상은 상기 유체가 비드의 잔여부를 사용하지 않게 하면서 상기 비드의 일부만을 통해 정제되는 채널 현상이다.
교환수지 입자를 중합체 매트릭스(matrix) 안으로 합체하는 것과 관련된 중요한 문제점은 상기 수지 입자가 액상 유체 내에서 팽창가능하다는 것이다. 따라서, 중합체 바인더(binder) 및 이온 교환 수지 입자를 포함한 합성 재료가 다공성 멤브레인(membrane) 합성물의 경우 물에 접촉될 때, 상기 합성물의 다공성은 현저하게 감소되어 상기 다공성 합성물을 통과하는 유체의 유량을 현저하게 감소시킨다.
초고분자량 폴리에틸렌(polyethylene)은 다양한 반응물에 대해 양호한 내화학성을 갖기 때문에 바람직한 재료이고, 따라서 정제 공정과 같이 이러한 반응물과의 접촉에 관련된 공정에 사용하기 위한 재료로써 넓은 적용성을 제공한다.
따라서, 높은 이온 포획(효율) 특성 및 단위 면적 당 높은 이온 제거력을 갖고, 액상 용액에 습식될 때 상기 멤브레인을 통해 단위 면적 당 양호한 유량을 유지하게 하는 이온 제거력을 갖는 멤브레인을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 중성 pH 유체의 대용량을 효율적으로 처리하는 데 사용되는 멤브레인을 제공하는 것이 바람직하다.
도1은 본 발명의 멤브레인을 사용하는 중성 pH 액상 용액 액상산을 여과/정제하기 위한 공정의 개략도이다.
도2는 구리 고정 리간드를 함유한 주름진 카트리지 장치의 유효성을 도시한 그래프로써, 100 ppb에서의 구리 공급(다이아몬드형), 데이터 커버(원형), 모델 커브(사각형)를 도시한다.
본 발명은 이온을 제거하기 위해 상기 이온 제거력 및 높은 균형 결합률을 갖는 고정된 리간드(ligand)기(基)를 갖는 입자-제거 멤브레인(예로써, 최고 분자량 폴리에틸렌)을 사용하여 중성 pH 액상 및 유기 용액으로부터 선택된 이온(예로써, 금속 이온) 및 미립자를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 방법에 따라서, 금속 이온 및 미립자 재료에 오염된 액상 용액을 중성 pH 액상 용액에 함유된 금속 이온 및 미립자 재료를 제거하기 위한 적절한 합성물에 접촉시키고 금속 이온 및 미립자 재료가 본질적으로 고갈된 정제 및 여과된 용액을 회복시킴으로써 금속 이온 및 미립자 재료는 중성 pH 액상 용액으로부터 동시에 제거된다. 정제 및 여과에 사용할 수 있는 합성물은 멤브레인에 묶이고 금속 이온에 대한 친화성을 갖고 상기 용액 내에 수용된 미립자 재료를 제거할 수 있는 이온-결합 리간드를 포함한다. 상기 멤브레인 리간드 결합은 다음의 화학식으로 나타내어진다.
M-B-L
여기서, M은 친수성 표면을 갖도록 유도되고 극성 작용기(polar functional group)를 함유한 멤브레인 또는 합성 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대해 친화성을 갖고 상기 멤브레인으로부터 활성화된 극성기(activated polar group)에 반응하는 작용기를 함유한 리간드[예로써,(메크로사이클 또는 다른 유사한 킬레이트 리간드]이고, B는 상기 리간드의 활성화된 극성기와 작용기들 사이의 반응에 의해 형성된 등극 결합이다. 양호한 실시예에서, 상기 멤브레인은 이온 특성이 상이한 다수의 리간드를 포함한다. 다른 실시예에서, M은 상기 용액에 함유된 미립자 재료를 제거할 수 있다.
본 발명의 여과/정제 방법은 몇몇의 이점을 갖는다. 처리되는 상기 유체는 멤브레인 구조를 통해 유동할 수 있고, 매우 작은 물질 전달 저항을 갖는 멤브레인 내부면 상에서 고정된 리간드와 반응한다. 이것은 상기 유체가 리간드-이온 화학 결합 효율에서 손실없이 멤브레인을 통해 비교적 높게 처리되게 한다. 멤브레인의 입자 보유 특성은 액체로부터 이온 및 입자 모두를 제거하도록 하나의 시스템에서 리간드 기술에 화합된다.
또한, 본 발명은 고정된 리간드기를 갖는 멤브레인 또는 합성 멤브레인을 포함하는 여과/정제 장치에 관한 것이다. 상기 리간드 고정 멤브레인은 높은 유량 및 저압 하강이 가능하게 하는 장치 안으로 조립될 수 있다. 이러한 공학적 요구사항은 비드 기술에 용이하게 접목되지 않을 수 있다.
본 발명의 상기 설명한 목적, 특징, 이점 및 다른 목적, 특징, 이점은 상이한 도면에서 동일한 부품은 동일한 도면 부호로 표시된 첨부 도면에 도시된 것처럼, 본 발명의 양호한 실시예의 보다 상세한 설명으로 명백해 질 수 있다. 상기 도면은 그 크기가 반드시 비례하는 것은 아니고, 본 발명의 원리를 도시하기 위해 강조된 것이다.
본 발명은 탈이온수 및 완충 수용액과 같은, 그러나 이들로 한정되지 않는, pH 중성 수용액으로부터 금속 이온 및 미립자 재료를 제거하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 방법은 관심있는 금속 이온에 대한 친화력을 가지는 리간드와 pH 중성 수용액 내에 존재하는 미립자 재료를 여과할 수 있는 멤브레인의 조합을 사용하여 pH 중성 수용액으로부터 금속 이온 및 미립자를 독특하게 정제하고 여과한다. 이러한 친화력은 그 위에 고정화된 이온 결합 리간드를 가지는 멤브레인 또는 합성(즉, 표면 개조된) 멤브레인을 사용하여 동시에 제거될 수 있다. 리간드는 이온 제거에 대해 이온 착화 용량 및 높은 평형 결합 상수를 가진다. 현대 기술에 있어서 수성 및 유기체 폐기 용액으로부터의 금속 회복은 실제적인 필요성을가진다. 금속 이온 및 미립자 재료는 일반적으로 저농도 용액 내에서 존재한다. 그러므로, pH 중성 수용액을 재사용 또는 처리하기 위해 효과적으로 정제하고 여과하기 위한 공정에 대한 실제적인 필요성이 있다. 본원 발명은 본원 발명에 따라 멤브레인에 결합된 리간드를 사용하여 이러한 분리를 효과적이고 효율적으로 달성한다. 본 발명의 멤브레인은 pH 중성 용액으로부터 1조분(per trillion;ppt)의 10 내지 50의 명세서 수준까지 금속 및 미립자를 신속하고 근본적으로 완전하게 제거할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 명세서에서 사용된 "pH 중성 용액"이라는 용어는 약 6 내지 8, 양호하게는 약 6.5 내지 7.5의 pH 농도를 가지는 물(즉, 탈이온수(deionized water) 및 매우 낮은(ppb) 농도의 염화나트륨(NaCl)을 함유하는 탈이온수), 완충된 수용액을 포괄하도록 의도되었다.
본 명세서에서 논의된 바로부터 알 수 있듯이, 멤브레인은 금속 이온 및 미립자 재료를 동시에 제거하는데 사용될 수 있다. 그러나 두 사건이 함께 발생할 필요는 없다. 예컨대, 멤브레인은 그 공극(pore)의 크기가 미립자가 통과해서 유동하기에 충분히 크도록 선택될 수 있다. 따라서, 이온 결합 리간드 멤브레인 및 장치가 금속 이온을 제거하거나 금속 이온 및 미립자를 함께 제거하는데 사용될 수 있다는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 분석, 접촉 반응, 화학 및 석유 화학 제품, 환경, 식품 및 음료, 야금 공정, 마이크로 전자 공학, 제약/생명 과학, 및 발전을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다양한 산업 응용 분야에 사용될 수 있다. 이러한 산업 응용 분야의 많은 수가 pH 중성 용액을 중금속과 같은 금속 이온 및 미립자들로 오염시킨다. 신선한 수용액에서, 입자 및 이온의 원천이 장비의 제조, 공정, 원료 및 그 저장으로부터 나올 수 있다. 작업하는 동안 배관 작업 및 웨이퍼 세척 작업으로부터 오염 물질이 추가될 수 있다. 입자는 일반적으로 미크론 이하의 콜로이드 형태이다. 본 발명의 사용으로 오염된 폐수의 처리와 관련된 문제를 제거 또는 감소시킬 수 있다.
pH 중성 수용액으로부터 금속 이온 및 미립자 재료를 함께 제거하기 위한 일반적인 방법은 용액 내에 함유된 금속 이온 및 미립자 재료를 함께 제거하기에 적절한 조성으로써 금속 이온 및 미립자 재료로 오염된 수용액을 접촉하는 것과 금속 이온 및 미립자 재료가 근본적으로 제거된, 정제되고 여과된 용액을 회복하는 것을 포함한다. 정제 및 여과에 유용한 조성은 이하의 식으로 표현된 이온 결합 멤브레인 리간드 조합을 포함하며,
M-B-L
여기서, M은 친수성 표면을 갖도록 유도되고 극성 작용기(polar functional group)를 함유한 멤브레인 또는 합성 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대해 친화성을 갖고 상기 멤브레인으로부터 활성화된 극성기에 반응하는 작용기를 함유한 리간드이고, B는 상기 리간드의 활성화된 극성기와 작용기들 사이의 반응에 의해 형성된 등극 결합이다. 대표적인 B 결합이 아미드(NHCO), 에스테르(COO), 다이오에스테르(COS), 카르보닐(CO), 에테르(O), 다이오에테르(S), 술폰산(SO3) 및 술폰아미드(SO2NH)로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
양호한 실시예에서, 멤브레인은 이온 특성을 가진 복수개의 상이한 리간드를 포함할 것이다. 정확한 리간드의 선택 및 서로에 대한 이온 특성 리간드의 비는 pH 중성 수용액으로부터 제거될 이온과 여과/정제 수명의 바람직한 수명에 의존한다. 중성 물 응용 분야에 대해 적절한 이온 제거에 필요한 유일한 요건은 이온을 효율적으로 바람직한 수준까지 제거하기에 충분히 높은 반응 상수를 가진 리간드이다. 예컨대, 대부분의 이온에 대한 낮은 ppb 및 낮은 ppt 수준은 각각 10-10내지 10-8및 10-9내지 10-11몰에 해당한다. 따라서, 수반된 낮은 수준을 취급하기 위한 빠른 반응 운동에 따라, 적어도 중요하고 양호하게 근접한 양의 리간드 용량을 사용하여 ppt 또는 ppb 이하의 수준의 제거를 수행하는데 106내지 108양호하게는 109내지 1011의 반응 상수라면 충분히 효과적이다. 표는 목적을 달성한 예시이다. 리간드에 의한 목표 이온의 특정 제거는 다른 리간드에 의해 영향을 받지 않는다. 이온 제거는 화학량론적인 것이다.
고정화된 리간드 그룹을 구비한 복합 멤브레인은 고순도의 물로부터 미량의 금속 이온을 제거하는데 특히 유용하다. 정제될 물은 멤브레인 구조를 통해 유동하고 미량의 금속은 높은 질량 전달비로 리간드(멤브레인의 내부 표면상에 고정화된)와 반응한다. 그러므로, 유체는 리간드-이온 착화 효율의 손실 없이 상대적으로 높은 처리량으로 멤브레인을 통해 처리될 수 있다. 멤브레인을 통한 물의 체류 시간은 이온 교환 칼럼 동작을 위해 필요한 시간(분)보다 훨씬 적은 대략 몇 분의1초이다. 멤브레인에 고정화된 리간드는 높은 유속과 낮은 압력 강하가 가능한 장치 내에 제작된다. 이러한 공학적 요건이 이온 교환 구형(bead) 기술과 만나기는 쉽지 않다. 멤브레인의 입자 보유 특성이 물 및 다른 pH 중성 용액으로부터 이온과 입자를 함께 제거하기 위해 하나의 시스템에 리간드 기술과 조합되었다.
탈이온수로부터 다중 이온의 제거를 달성하기 위해, 몇몇의 리간드가 하나의 멤브레인/장치 상에 고정화된다. 각 리간드는 특정 집단의 이온을 제거하기 위해 설계된다. 탈이온수 정제를 위해, (유타 아메리컨 포크 소재의 IBC, 어드밴스드 테크놀로지스, 인코포레이드로부터 상용화됨)리간드 SL 420, SL415 및 SL407이 이하의 표에 목록된 이온을 제거하기 위해 동일한 멤브레인 장치에 고정화된다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 리간드들은 이온을 ppt 수준으로 제거하기에 적합한 결합 상수를 가진다.
표
탈이온수 정제기 리간드용 Log K 수치
원소 Log K 리간드
Cu++ 16 SL 4201
Ni++ 13.5 SL 4201
Zn++ 9.5 SL 4201
Co++ 11 SL 4201
Fe++ 8 SL 4201
Ag++ 6.5 SL 4201
Mn++ 6 SL 4152
Fe++ 18 SL 4152
Al+++ 16 SL 4152
Ca++ 7 SL 4073
Na+ 5.5 SL 4073
Pb ＞8 SL 4374
1. 미국 특허 출원 제09/202,731호
2. 미국 특허 제5,182,251호
3. 미국 특허 제4,943,375호(미립자), 제5,547,760호(멤브레인), 및 제4,960,882호
4. 미국 특허 제5,393,892호
본 발명의 방법들에 따르면, 고 순도 물은 미세다공 리간드 멤브레인 장치와 접촉하여 (위의 표에서 제공된 것들과 같은) 금속 이온과 입자들의 동시 제거를 수행한다. 정제된 물은 화학적인 습식 에칭 공정에 후속하는 실리콘 웨이퍼를 세척/세정하기 위한 추가 사용 또는 고도로 정제된 물 또는 수용액을 갖는 것이 바람직한 어떠한 다른 공정을 위해 회복되어 재활용된다. 정제된 탈이온수는 멤브레인 장치가 교체되어야 하는지를 결정하기 위해 바람직하지 못한 금속 이온의 존재를 연속적으로 또는 주기적으로 모니터링될 수 있다. 정제기는 도1에 도시된 재순환 시스템 또는 물이 장치를 통해 연속적으로 유동하여 정제되는 일 관통(단일 패스) 유동 구성에서 사용될 수 있다. 도1에 도시된 바와 같이, 용기(10)는 탈이온수와 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 물이 펌프(12)에 의해 도관(14, 16) 내로 펌핑되어 물에서 이온과 입자들을 제거하는 기능을 하는 멤브레인 정제기/필터(22)와 접촉한다. 그런 후, 정제된 물은 도관(24)을 통해 재사용을 위해 (40 리터 크기의) 용기(10)로 재순환된다. 물은 재순환조 농도가 낮은 평형 이온 수준에 도달할 때까지 정제기를 통해 연속적으로 재순환된다. 이 유동 방식에서는 용액은 정제기를 통과하여 정제될 수 있는 많은 기회를 갖는다.
일 관통(단일 패스) 유동 방식에서는, 물은 정제기를 통해서 연속적으로 유동한다. 이온 및 입자들은 리간드 장치에 의해서 제거된다. 그런 후, 정제된 물은 린스 및 세척 장비로 안내된다. 이러한 장치에서 물은 멤브레인 상의 리간드와 상호 작용할 오직 한 번의 기회를 갖기 때문에 이온의 제거는 멤브레인 내에 체류 시간이 1초 이하이기에 즉시 평형 수준까지 일어나야 한다. 리간드 멤브레인의 넓은 내부 표면적은 리간드 자리에 결합하기 위한 이온에 더 높은 접근을 제공한다. 높은 결합 상수는 단일 패스 정제기 내에서 ppb 수준으로의 이온 제거를 허용하는 리간드 사이의 더 강한 상호작용을 생성한다.
본 발명의 필터/정제 방법은 pH 중성 용액으로부터 제거될 이온 및 입자 재료를 멤브레인에 부착된 리간드와 접촉시키는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 개시된 바람직한 실시예는 pH 중성 용액을 본 발명의 물질의 화합물과 접촉시킴으로써 공정을 수행하는 것을 포함한다. 접촉은 pH 중성 용액을 하우징(예를 들면, 카트리지)을 통해 유동시켜 본 발명의 화합물과 접촉시킴으로써 본 발명의 물질의 화합물을 포함하는 카트리지와 같은 하우징을 포함하는 접촉 장치 내에서 이뤄질 수 있다. 접촉 장치는 공급원 용매를 유동시키기 위한 수단 및 상기 리간드 멤브레인 화합물을 지난 수용 용액을 유동시키기 위한 수단을 포함할 수 있다. 멤브레인 구성은 납작한 시트형, 적층된 디스크 또는 중공 섬유와 같은 다른 멤브레인 구성이 사용될 수 있지만 바람직하게는 주름진 멤브레인형이다. 그러나, 다양한 접촉 장치가 카트리지를 대신하여 사용될 수 있다. 선택된 이온 또는 이온들은 화합물과 결합하고 여과된 또는 정제된 pH 중성 용액은 재사용될 수 있다.
리간드 멤브레인과 이를 포함한 카트리지의 장점은 리간드로부터 결합된 이온들의 제거함으로써 재생될 수 있다는 점이다. 세척 방법은 장치로부터 모든 오염물을 제거하기 위해 발전되었지만 처리 유체에 대해서는 어떠한 두렷한 기여는 없었다. 효율적인 세척은 리간드/멤브레인 장치, 특히 ppb 수준 아래의 청결도를 요구하는 장치의 우월한 성능의 주요 요소이다. 이는 멤브레인으로부터 이온을 제공하기에 충분한 조건 하에서 멤브레인을 산성 용액(예컨대, 염산)에 접촉시킴에 의해 수행된다. 이 이온들은 공지된 기술들을 사용하여 수집되어 회복될 수 있다. 바람직하게는, 세척 화학 약품은 극도로 깨끗하여야 하고(ppb 이하의 불순물) 리간드와 결합한 모든 금속 이온들을 제거하기에 충분하게 강해야 한다. 예를 들면, 메가비트 등급 염산(HCl)(약 6M 내지 12 M)이 바람직하다(오하이오주, 콜롬부스 소재의 애쉬랜드 케미칼 코포레이션).
본 발명에 이용되는 화합물은 아미드, 에스테르, 디오에스테르(thioester), 카보닐 또는 본 명세서에서 전체적으로 참조한 미국 특허 제5,547,760호, 제5,618,433호 및 미국 특허출원 번호 제08/745,026호에 상세하게 개시된 다른 적절한 결합에 공유결합되는 이온 결합 리간드를 포함한다. 고유 친수성 또는 부분적으로 친수성이고 이들 결합을 하기에 적절한 일부분을 포함하는 멤버레인이 바람직하다. 이러한 멤버레인은 나이론과 같은 폴리아미드와 셀롤로오스(cellulose), 재생된 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 니트로셀룰로스(nitrocellulos)와 같은 셀룰로스 재료를 포함한다. 만일 사용된 멤브레인이 음성 그룹을 포함하고있지 않다면, 이는 적절하게 변형되거나 또는 유도될 수 있다. 또한 화합물 멤브레인은 유용한다. 화합물 멤브레인은 다공성 중합체 멤브레인 물질 및 그 위에 증착된 불용해성 교차결합된 피복물을 포함한다. 멤브레인을 형성하는 대표적인 적절한 중합체는 폴리 테트라플루로에틸렌(tetrafluoroethylene))("테프론")을 포함하는 플루오르화 중합체, 불화 폴리비닐리덴수지(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등; 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 초고분자량 폴리에틸렌(ultra-high molecular weight polyethylene(UPE)), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene) 등; 폴리스틸렌 또는 치환된 폴리스틸렌; 폴리술폰(polysulfone), 폴리에스터술폰(polyethersulfone) 등과 같은 폴리설파이드(polysulfide); 폴리에틸렌 테라프탈레이트, 폴리부틸렌 테라프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르; 폴리아크릴에이트 및 폴리카보네이트; 퍼플루오네이트 폴리에테르(perfluorinated polyethers)와 같은 폴리에테르(polyethers); 폴리비닐 염화물(polyvinyl chloride) 및 폴리아클리로니트릴(polyacrylonitriles)와 같은 비닐 중합물(vinyl polymers)을 포함한다. 또한, 공중합체(copolymer)는 부타디엔 및 스틸렌, 불화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오르에틸렌 공중합체 등과 같은 중합체 멤브레인 기판을 형성하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 멤브레인은 미국 특허 제4,618,533호, 제5,618,433호 및 제5,547,760호에서 개시된 것과 같은 카르복실기 그룹을 포함하는 친수성 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh weight polyethylene)이다.
화합물 멤브레인과 함께 기판 멤브레인 재료는 유도 멤브레인의 성능에 영향을 미치지 않는 것으로 생각되고 이는 화합물 내에서 적절한 반응 그룹을 포함하는 불용해성 중합체층인 이의 표면 상에 코팅되거나 증착되는 이의 능력에 의해서만 제한된다. 이는 물과 다른 수용성 용액과 잘 상호작용하는 친수성 층을 제공한다. 최종 결과는 리간드가 친수성 멤브레인 또는 친수성 표면을 갖는 화합물 멤브레인 중 하나의 표면에 부착될 때 주어진 리간드 분자의 기본 특성은 이를 표면에 부착시키는 공정 또는 표면 자체의 성질에 의해 변화되는 않는다는 것이다.
합성 멤브레인의 피복물은 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 에타아크릴레이트, 아크릴 산, 아크릴라미드, 메타아크릴라미드, 에타아크릴라미드 및 그 혼합물과 같은 중합 교차결합된 단위체를 포함한다. 대표적인 적절히 중합가능한 단위체는 1-하이드록시-2-프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시-1-프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 2, 3-디하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 등과 그 혼합물을 포함하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 중합가능한 단위체는 아크릴 산, 2-N, N-디메틸아미노에틸 메쓰아크릴레이트, 술포에틸메타아크릴레이트 등, 아크릴라미드, 메타아크릴라미드, 에타아크릴아미드 등을 포함한다. 본 발명의 범위 내에서 사용되는 친수성 피복물의 다른 형태는 글리시딜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 아미노에틸 메타아크릴레이트와 같은 주 아민, 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 벤질 아민 및 p-하이드록시비닐 벤젠과 같은 벤질 유도체와 같은 에폭시 작용기를 포함한다.
합성 멤브레인을 선택함에 있어서 기본적으로 고려할 것은 멤브레인 기판 상에 위치하는 피복물이 리간드를 공유결합하도록 사용되는 화학적 성질을 한정하는 결정 인자이다. 예를 들면, 카르복실산 작용기를 나타내는 합성 멤브레인은 리간드 고정화의 가장 적절한 방법 중 하나인, 리간드로부터 펜던트 아민기와 아미드 결합을 형성한다. 상술한 합성 중합체는 리간드 상에서 아민기와 반응중에 아미드로 쉽게 전환되는 카르복실산 활성기와 함께 마련된다. 그러나, 산 클로라이드와 반응하는 임의의 다른 유기종은 표면에 유기 리간드를 부착하도록 사용된다. 이러한 기들의 추가적인 예들은 에스테르, 티오에스테르, 그리그나드(Grignard) 시약 등이 될 수 있다. 표면 상의 반응기가 술폰산인 경우, 술포닐 클로라이드를 사용하는 유사한 공정이 카르복실산 작용화와 함께 얻어진 것들과 유사한 결과를 나타낸다. 술폰산 반응기를 포함하는 이러한 중합체는 상술한 바와 같이 듀폰사로부터 등록상표 NAFION 으로 입수가능하다. 바람직하게는, 적절한 리간드는 에스테르 또는 카르복실기 및 아미드 결합을 형성하는 아민을 포함한다.
합성 멤브레인은 제1 중합체로 형성된 멤브레인 기판과 친수성 표면을 갖는 그 위에 피복된 제2 중합체를 포함한다. 제2 중합체는 침전 결정 기술에 의해 제1 중합체 상으로 피복된다. 선택적으로, 제1 중합체의 표면은 자체적으로 중합되거나 기판 상에서 자체적으로 교차 결합된 단위체로부터 형성된 교차 결합된 제2 중합체로 피복된다. 일 실시예에서, 합성 멤브레인의 피복물은 술포닉산 또는 퍼플루오르화된 폴리에테르의 나트륨 술폰산염인, 등록상표 NAFION 으로 알려진 재료를 포함하는 침전된 결정 시스템을 또한 포함한다. 다른 실시예에서, 바람직한 피복물은 미국 특허 제4,618,533호의 밀리포어 코포레이션(milipore corporation)으로부터 등록상표 ETCHGUARD 로 상업적으로 입수가능하다.
작용기가 부착된 멤브레인과 공유 결합을 형성하도록 반응하는 -NH2, -OH, -SH, -MgX 부분을 포함하도록 구성될 수 있는 리간드들이 미국 특허 제5,628,433호, 제5,547,760호, 제5,078,978에 개시되고 있다. 리간드는 아민함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제4,952,321호 참조), 황 및 질소함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제5,071,819호 및 제5,084,430호 참조), 황함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제4,959,153호 및 제5,039,419호 참조), 크라운(crown) 및 크립탄드(cryptand)(예를 들어, 미국 특허 제4,943,375호 및 제5,179,213호 참조), 아미노알킬인산(aminoalkylphosphoric acid) 함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제5,182,251호 참조), 폴리알킬렌(polyalkylene)-폴리아민-폴리카르복실산 함유 하이드로카본, 양성자이온화가능한 매크로사이클(macrocycle)(예를 들어, 미국 특허 제4,960,882호 참조), 피리딘 함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제5,078,978호 참조), 폴리에트라알킬암모늄(polyetraalkylammonium) 및 폴리트리알킬아민 함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제5,244,856호 참조), 티올 및/또는 티오에테르라알킬(tioetheraralkyl) 질소 함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제5,173,470호 참조), 황 및 전자 회수기(withdrawing groups) 함유 하이드로카본(예를 들어, 미국 특허 제5,190,661호 참조), 하이드로피리디논, 폴리아민 또는 다른 담지체 상의 하이드로피리디논(예를 들어, 미국 특허 출원 제09/330,543호 참조) 및 매크로사이클 폴리에테르 크립탠드로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.리간드는 다른 이온과 혼합될 때의 그 용액과 접촉될 때, 임의의 알카리, 알카린 토류, 귀금속, 다른 전이 금속 및 전이후 금속 이온과 같은 선택적으로 킬레이트화합물로된 이온일 수 있다. 상술한 적용에서 사용될 수 있는 리간드의 예들은 미국 특허 제5,618,433호 및 이온의 제거를 위해(IBC 사의 등록상표 SuperLig 435), 1999년 6월 11일자로 각각 출원된, 명칭이 각각 "폴리하이드로피리디논 리간드로 기능화된 중합 멤브레인" 및 "폴리하이드로피리디논 리간드로 기능화된 미립자 고상 지지체"인 미국 특허 출원 제09/330,543호, 제09/330,477호에서 이전에 기술되었다. 전체적인 내용은 구리의 제거를 위해 미국 출원 번호 제09/202,731호(IBC 사의 등록상표 SuperLig 420), Mn(Ⅱ), Fe(Ⅲ) 및 Al(Ⅲ)를 위한 등록상표 SuperLig 415, 미국 특허 제4,943,375호 및 제5,547,760호에 기술된 칼슘 및 나트륨의 제거를 위한 등록상표 SuperLig 40, 미국 특허 제5,393,892호에 기술된 납 제거를 위한 등록상표 SuperLig 437(상기 표 참조)와 같이 본 명세서에서 참고로 기술된다.
본 발명의 합성물은 매크로사이클 리간드가 멤브레인 함유 반응 작용기에 공유 결합되는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 명세서에서 참고로 기술되는, 1997년 4월 8일에 허여된 미국 특허 제5,618,433호를 참조하면 된다. 예를 들면, 멤브레인 상으로의 리간드의 고정화는 (1) 활성화 및 (2) 결합의 2단계의 과정으로 수행된다. 활성화 과정은 반응 중간 화합물를 생산하기 위해 물 또는 IPA/물 매체에서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카보디이미드(carbodiimide) 하이드로클로라이드(EDAC)와 멤브레인 상의 카르복실산 기의 반응을 포함한다. 결합단계에서, 이러한 반응 중간 화합물은 리간드에 부착된 링크 아암 상의 아민기와 반응하여, 리간드 고정화된 멤브레인 표면을 만든다. 고정화 과정은 한번에(연속으로) 고정화되는 다수의 리간드 또는 동시에 함께 고정화되는 다수의 리간드를 위해 수행된다. 바람직한 실시예에서, 멤브레인은 하이드로필릭 코팅을 갖는 초고분자량의 폴리에틸렌이고, 리간드는 아미드 결합을 통해 공동으로 부착된다. 하이드로필릭 코팅은 미국 특허 제4,618,533호의 밀리포어 코포레이션의 등록상표 ETCHGUARD 로 입수가능하다.
본 발명을 수행하기에 유용한 멤브레인/리간드 합성물은 카르복실산 기 또는 술폰산 기를 함유하는 미국 특허 제4,618,533호에 따라 제조된 합성 멤브레인을 각각 이용하는 이하의 예들에 의해 기술분야에서 숙련된 자들에게는 명백할 것이다. 멤브레인 또는 합성 멤브레인 자체의 한 가지 목적은 만일 존재하는 경우, 중성 PH 용액내의 미립자 재료를 여과시키는 것이다. 이러한 목적을 위해, 멤브레인은 미세다공성 또는 초다공성 구조를 가져야 한다. 미세다공성 구멍은 대략 0.005 내지 10 미크론(micron) 범위의 크기를 갖는다. 초다공성 구멍의 크기는 미세다공성 구멍의 크기보다 작고, 일반적으로 대략 0.0001 내지 0.005 미크론 범위이다. 리간드는 멤브레인 표면의 상류, 멤브레인 외부 표면의 하류, 멤브레인 내부 다공성 표면 또는 이러한 표면들의 다른 조합에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 구멍을 포함하는 멤브레인의 전체 표면은 리간드를 포함한다.
이하의 예들은 본 발명을 설명하려는 것이고 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에서 인용된 모든 참고문은 전적으로 참고로 기술된다.실시예
실시예 1: 일련의 다중 리간드 고정화
본 실시예는 친수성 폴리에틸렌(10,000 cm2표면적)(밀리포어 코퍼레이션의 등록 상표 ETCHGUARD)의 주름진 멤브레인을 함유한 카트리지 상에 연속적으로 세 개의 리간드(유타주 소재의 어메리컨 포크 소재의 아이비씨 어드밴스드 테크놀로지의 SL 415, SL 420 및 SL 470)를 고정화하는 것을 예시한다. SL415 리간드는 상기 멤브레인에 처음으로 고정화되었다. 카트리지는 1.2 리터의 탈이온수에서 분해된 EDAC의 15 그램을 사용해서 15분동안 활성화되었고, 뒤이어 동일 용액에서 EDAC의 추가적인 15 그램을 10분 이상 사용하였다. 결합 단계에서, 다음에 활성화된 카트리지는 1 리터 탈이온수에서 SL 415 매크로싸이클 리간드 용액의 59 그램과 접촉되었다. 결합은 활성 용액을 기울여 따르거나 기울여 따르지 않거나 효과적이었고, 결합 반응 접촉 시간은 몇 시간이 되거나 또는 오랜 시간 지속될 수 있다. 카트리지는 제2 리간드 부착을 준비하도록 탈이온수로 세척되었다. 멤브레인 쿠폰은 리간드 용량을 결정하도록 카트리지와 처리되었다. 철의 용량은 0.091 mole/cm2였다.
제2 단계에서, 리간드 SL407(즉, 니켈, 코발트, 아연 및 구리를 제거 가능한 것)은 멤브레인에 고정화되었다. 상기 절차에서와 같이, 이제 리간드 SL415를 함유한 카트리지는 EDAC와 할성화되었다(1.2 리터의 탈이온수 각각에 15 그램의 EDAC와, 15분과 10분 각각의 활성 시간, 2단계). 다음에, 활성화된 카트리지는 1 리터 탈이온수에 SL 407의 29 그램을 사용해서 결합되었다. 카트리지는 제3 리간드 부착을 위해 준비하도록 탈이온수로 세척되었다, 멤브레인 쿠폰은 리간드 용량을 결정하도록 카트리지와 처리되었다. 나트륨 용량은 0.3 mole/cm2였다.
제3 리간드 SL420은 활성 및 결합의 상술된 동일한 절차를 따라 고정화되었다. 활성화 매체는 1.2 리터의 75% IPA 및 25% 탈이온수로 구성된다. SL420 리간드는 75% IPA(790 밀리리터) 및 25% 탈이온수(210 밀리리터)의 1 리터에서 리간드의 30 그램을 분해하여 준비하였다. 결합 반응 후에, 카트리지는 IPA(790 밀리리터) 및 25% 탈이온수(210 밀리리터)의 혼합물로 세척되었다. 멤브레인 쿠폰은 매크로싸이클 리간드 용량을 결정하도록 카트리지와 처리되었다. 구리 용량은 0.034mole/cm2이었다.
실시예 2: 동시 공동-고정화된 다중 리간드
본 실시예는 친수성 폴리에틸렌(10,000 cm2표면적)(밀리포어 코퍼레이션의 등록상표 ETCHGUARD)의 주름진 멤브레인을 함유한 카트리지 상에 세 개의 리간드 (IBC 아이비씨 어드밴스드 테크놀로지 인코포레이티드의 SL 415, SL 420 및 SL 470)를 고정화하는 것을 예시한다. SL415 리간드는 상기 멤브레인에 처음으로 고정화되었다. 카트리지는 1.2 리터의 탈이온수에서 분해된 EDAC의 15 그램을 사용해서 15분동안 활성화되었고, 뒤이어 동일 용액에서 EDAC의 추가적인 15 그램을 20분 이상 사용하였다. 결합 단계에서, 다음에 활성화된 카트리지는 1 리터 탈이온수에서 SL 415 매크로싸이클 리간드 용액의 50 그램과 접촉되었다. 결합은 활성 용액을 기울여 따르거나 기울여 따르지 않거나 효과적이었고, 결합 반응 접촉 시간은 몇 시간이 되거나 또는 오랜 시간 지속될 수 있다. 카트리지는 두 개 이상의 리간드를 동시에 부착하도록 준비하기 위해 탈이온수로 세척되었다. 두 개의 멤브레인 쿠폰은 리간드 용량을 결정하도록 카트리지와 처리되었다. 철의 용량은 0.015 및 0.22 mole/cm2였다.
제2 단계에서, 리간드 407 및 420은 일 단계에서 카트리지 멤브레인에 부착되었다. 이미 부착된 SL415 리간드를 갖는 카트리지는 1.2 리터의 탈이온수에서 분해된 EDAC의 15 그램을 사용해서 15분동안 활성화되었고, 뒤이어 동일 용액에서 EDAC의 추가적인 15 그램을 10분 이상 사용하였다. 결합 단계에서, 그때 활성화된 카트리지는 900 밀리리터의 메탄올 및 400 밀리리터의 탈이온수의 혼합물에서 분해된 SL 407의 20 그램 및 SL 420의 30 그램을 함유하는 용액과 접촉되었다. 또한, 이러한 절차는 만약 메탄올이 이소프로필 알콜로 대치된다면 효과가 있었다. 두 개의 멤브레인 쿠폰은 리간드 용량을 결정하도록 카트리지와 처리되었다. 나트륨에 대한 측정된 용량은 0.11 및 0.096 mole/cm2였고, 구리에 대한 측정된 용량은 0.35 및 0.29 mole/cm2였다.
실시예3 :물의 정제
본 실시예는 일 통행 유동 모드(one-pass flow mode)에서 구리를 함유한 수용액을 정제하기 위해 본 발명의 리간드 멤브레인 장치의 사용을 예시한다. 이 용액은 구리-리간드(SL 420)-고정화된-멤브레인(친수성 폴리에틸렌)으로 구성된 주름진 카트리지 장치를 통해 유동한다. 상기 장치 멤브레인 영역은 대략 10,000 cm2이고 상기 리간드 용량은 0.4 mole/cm2(SL 420)이다. 들어오는 공급 농도는 대략 100 ppb 구리 및 1 gpm에서의 용액 유동 속도에서 유지되었다. 정제기로부터의 생성물(유출물)은 파단점을 결정하도록 구리 농도에 대해 모니터링되었다. 실험 결과는 생산 구리 농도(ppb) 대 (ppb* 리터로 표현된) 전체 부피 처리량, 처리된 전체 부피(리터)의 생산 및 들어오는 공급 농도(ppb)로서 도2에 도시된다. 그 데이터는 발전 용량이 대략 130000 ppb* 처리량에 도달할 때까지 정제기가 100 내지 145 ppb 레벨(도면에서 공급 곡선)로부터 연속적으로 감지 레벨(<0.02 ppb, 데이터 곡선) 이하까지 들어오는 공급 구리를 감소시킨다. 이러한 성능은 공학 설계 모델(아래 참조)에 의해 예상된 바와 같이(모델 곡선) 특정 용도용으로 화학 정제기를 설계하는 데 익숙하도록 발전되고 액체 유동 속도, 들어오는 이온 농도, 정제기 크기 및 매크로싸이클 리간드 멤브레인 이온 용량과 같은 처리 인자들을 인지함으로써 그들의 성능이 예상된다. 주어진 용도에 대한 발전 용량 및 허용 유출물 농도는 전형적으로 장치의 수명을 결정한다.
성능 모델
여기서, Ccu는 평형 구리 농도(mol/리터)
V는 체적(리터)
Co는 초기 구리 농도(mol/리터)
H+는 수소 이온 농도(mol/리터)
K는 평형 결합 상수(mol/리터)
qo는 멤브레인 용량(mol/㎠)
A는 카트리지 면적(㎠)
실시예4: 장치 세척
멤브레인 장치는 유기질을 제거하도록 100% 이소프로필 알코올(IPA)의 2 내지 4 리터를 사용하면서 세척되었고, 이소프로필 알코올을 제거하도록 이어서 탈이온수 분출이 이루어진다. 장치는 그후 12몰(예를 들어, 철 리간드)의 농도에 대해 농축된 6몰(예를 들어, 구리 리간드에 대해)의 염산(HCl)으로 세척된다. 장치는 1 내지 2시간 동안 31.2 리터의 산에 담겨지고, 그 후 8리터의 추가 산이 30 내지 50 ml/min의 유량으로 장치를 유동한다. 장치는 모든 산을 제거하도록 배수된다. 장치는 그후 잔류하는 산의 모든 흔적량을 제거하도록 초고도로 순수한 탈이온수가 분출된다. 이러한 세척 공정은 극도로 낮은 추출물의 세척 장치들을 제조하는데 매우 효과적이다.
이러한 발명이 양호한 실시예에 대해 특별히 도시되고 설명되었지만, 형태상에서의 다양한 변경들 및 세부 사항들이 첨부된 청구 범위에 의해 한정되는 본 발명의 기술 사상 및 범주 내에서 본 기술 분야의 당업자들에 의해 이해될 것이다.

Claims (19)

  1. pH 중성 용액으로부터 금속성 이온 및 선택적으로 미립자 재료를 제거하기 위한 방법으로서,
    상기 용액 내에 함유된 금속성 이온 및 선택적으로 미립자 재료를 제거하기에 적합한 조성을 갖는 상기 용액을 접촉시키는 단계와,
    금속성 이온 및 선택적으로 미립자 재료가 실질적으로 제거된 정화되고 여과된 용액을 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 조성은 식 M-B-L에 의해 나타난 멤브레인 리간드 조합을 포함하며,
    여기서, M은 친수성 또는 부분적으로 친수성 표면을 갖도록 유도되고 극성 작용기를 함유한 멤브레인 또는 합성 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대해 친화성을 갖고 상기 멤브레인으로부터 활성화된 극성기에 반응하는 작용기를 함유한 리간드이고, B는 상기 리간드의 활성화된 극성기와 작용기들 사이의 반응에 의해 형성된 공유 결합인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L은 아민 함유 하이드로카본, 황 및 질소 함유 하이드로카본, 황 함유 하이드로카본, 크라운 및 크립탄드, 아미노알킬인산 함유 하이드로카본, 양성자 이온화 매크로사이클, 피리딘-함유 하이드로카본, 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬라민-함유 하이드로카본, 티올 및/또는 티오에트라알킬 질소 함유 하이드로카본, 황 및 전자 회수기 함유 하이드로카본, 하이드록시피리디논, 및 산소 도너 매크로사이클로 구성되는 그룹으로부터 선택된 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, B는 아미드(NHCO),에스테르(COO), 티오에스테르(COS), 카보닐(CO), 에테르(O), 티오에테르(S), 술포네이트(SO3) 및 술포아미드(SO2NH)결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 공유 결합인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, M은 폴리아미드 및 셀룰로식스로 구성되는 그룹으로부터 선택된 멤브레인인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 멤브레인은 나일론을 함유한 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 멤브레인은 셀룰로즈, 재생 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 및 니트로셀룰로즈로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 셀룰로직인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, M은 제1 중합체로 구성된 멤브레인 기판을 포함하는 복합 멤브레인이며, 상기 기판은 침전 결정 기법에 의해 제2 중합체와 그 전체 표면 상에 직접적으로 피복되며, 친수성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 중합체는 플루오르로 처리된 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술포네즈, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 비닐 폴리머 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 부재의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 중합체는 플루오르로 처리된 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, M은 제1 중합체로 형성된 멤브레인 기판으로 구성되며, 상기 기판은 상기 기판 상에 자체적으로 중합되거나 자체적으로 교차 결합된 단위체로부터 형성된 교차결합된 제2 중합체와 전체 표면 상에 직접적으로 피복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 중합체는 플루오르처리된 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술포네즈, 폴리에스테르, 폴리아크리에이트, 폴리카보네이트, 비닐 중합체 및 폴리아크리로니트릴로 구성되는 그룹으로부터 선택된 부재의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 중합체는 아크리레이트, 메티아크리에이트, 에타아크리레이트, 아크릴산, 아크리라미드, 메타아크리라미드, 에타아크리라미드, 및 그 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, B는 아미드 결합인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제3항에 있어서, B는 술폰아미드 결합인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성은 상기 조성을 보유하기 위한 접촉 장치 내에 접촉되며, 상기 접촉 장치는 근원 용액 및 수용액이 상기 조성을 통해 유동하도록 하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 접촉 장치는 카트리지 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. pH 중성 용액으로부터 금속성 이온 및 선택적으로 미립자 재료를 제거하기 위한 장치로서,
    식 M-B-L에 의해 나타난 멤브레인 리간드 조합을 포함하며,
    여기서, M은 친수성 또는 부분적으로 친수성 표면을 갖도록 유도되고 극성 작용기를 함유한 멤브레인 또는 합성 멤브레인이고, L은 금속 이온에 대해 친화성을 갖고 상기 멤브레인으로부터 활성화된 극성기에 반응하는 작용기를 함유한 리간드이고, B는 상기 리간드의 활성화된 극성기와 작용기들 사이의 반응에 의해 형성된 공유 결합인 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 장치는 카트리지 형상인 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 멤브레인 리간드 조합은 주름진 형상 내의 카트리지 내에 수용된 것을 특징으로 하는 장치.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL128056A (en) * 1999-01-14 2005-11-20 S F M Sophisticated Water Mete Liquid metering device
SG93879A1 (en) 1999-08-25 2003-01-21 Mykrolis Corp Filtration and purification system for aqueous acids
US7311847B2 (en) * 2003-07-21 2007-12-25 Akrion Technologies, Inc. System and method for point-of-use filtration and purification of fluids used in substrate processing
US20050082219A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-21 Pti Advanced Filtration Inc. Unsupported fluorocarbon copolymer membrane and a method for making the same
JP2006133251A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Nec Lcd Technologies Ltd 液晶表示パネルの製造方法及び液晶滴下装置
IL166400A (en) * 2005-01-20 2012-07-31 Flowsense Ltd Optical drop detection system
CA2669516A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Med-I-Dynamix Fluid Monitoring Ltd. A diagnostic method and apparatus
IL185477A0 (en) 2007-08-23 2008-01-06 Med I Dynamix Fluid Monitoring Diagnostic methods and systems based on urine analysis
US8608863B2 (en) 2010-04-29 2013-12-17 Parker-Hannifin Corporation System and method for flushing castings
US20150068963A1 (en) * 2012-05-23 2015-03-12 Lg Chem, Ltd. Reverse osmosis membrane having high initial permeate flux and method of manufacturing the same
EP2859938B1 (en) * 2012-05-31 2020-03-25 LG Chem, Ltd. Highly permeable carbodiimide comprising reverse osmosis membrane and method for preparing same
US10040033B2 (en) * 2013-12-13 2018-08-07 Toray Industries, Inc. Multilayer separation membrane
CN103881112B (zh) * 2014-03-24 2016-03-23 中国海洋石油总公司 一种聚合物驱污水清水剂及其制备方法与应用
CN107096510B (zh) * 2017-04-14 2019-10-25 江南大学 一种超分子吸附剂的制备方法及其应用
US11742196B2 (en) * 2018-05-24 2023-08-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Systems and methods for metallic deionization

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872001A (en) * 1973-05-31 1975-03-18 Celanese Corp Removal of heavy metal pollutants from aqueous media
JPS60250359A (ja) * 1984-05-28 1985-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真記録材料
US4693985A (en) * 1984-08-21 1987-09-15 Pall Corporation Methods of concentrating ligands and active membranes used therefor
IL77419A (en) * 1984-12-21 1989-03-31 Sleytr Uwe B Production of structures having membranes with continuous pores,method of altering the effective pore size of such structures and the use of structures thus produced or altered
ES2022704B3 (es) * 1987-04-16 1991-12-01 Ciba-Geigy Ag Procedimiento para la obtencion de preparaciones colorantes acuosas concentradas de colorantes organicos.
US5179213A (en) * 1987-09-04 1993-01-12 Brigham Young University Macrocyclic ligands bonded to an inorganic support matrix and a process for selectively and quantitatively removing and concentrating ions present at low concentrations from mixtures thereof with other ions
US4943375A (en) * 1987-09-04 1990-07-24 Brigham Young University The process of separating a selected ion from a plurality of other ions in a multiple ion solution by contacting the solution with a macrocyclic ligand bonded to silica which selectively complexes with the desired ion
DE3808844A1 (de) * 1988-03-17 1989-10-05 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit guter verarbeitbarkeit und hoher zaehigkeit
US4952386A (en) * 1988-05-20 1990-08-28 Athens Corporation Method and apparatus for purifying hydrogen fluoride
US5039419A (en) * 1988-07-13 1991-08-13 Brigham Young University Sulfur-containing hydrocarbon compounds and process of using same in recovering and concentrating desired ions from solutions thereof
US4959153A (en) * 1988-07-13 1990-09-25 Brigham Young University Process of removing ions from solutions by forming a complex with a sulfur containing hydrocarbon covalently bonded to silica
US5084430A (en) * 1988-08-26 1992-01-28 Brigham Young University Sulfur and nitrogen containing hydrocarbons and process of using same in separating desired ions from solutions thereof
US5071819A (en) * 1988-08-26 1991-12-10 Ibc Advanced Technologies Sulfur and nitrogen-containing hydrocarbons and process of using same in recovering and concentrating desired ions from solutions thereof
US4952321A (en) * 1988-10-07 1990-08-28 Brigham Young University Process of removing and concentrating desired ions from solutions
US5087372A (en) * 1989-03-24 1992-02-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for removing heavy metal ions from contaminated water and a porous membrane usable therefor
US5175110A (en) * 1989-04-10 1992-12-29 Brigham Young University Analysis of ions present at low concentrations in solutions containing other ions
US5078978A (en) * 1989-11-06 1992-01-07 Brigham Young University Pyridine-containing alkoxysilanes bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions
US5224856A (en) * 1990-01-31 1993-07-06 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Surface combustion burner
US5152901A (en) * 1990-09-14 1992-10-06 Ionics, Incorporated Polyamine-polyamide composite nanofiltration membrane for water softening
US5244856A (en) * 1990-10-10 1993-09-14 Brigham Young University Polytetraalkylammonium and polytrialkylamine-containing ligands bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions
FR2676007B1 (fr) * 1991-04-30 1994-04-08 Tech Sep Membrane composite de nanofiltration.
US5173470A (en) * 1991-08-09 1992-12-22 Brigham Young University Compositions and processes for removing, separating and concentrating desired ions from solutions using sulfur and aralkyl nitrogen containing ligands bonded to inorganic supports
US5273660A (en) * 1991-10-10 1993-12-28 Brigham Young University Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions
US5182251A (en) * 1991-10-10 1993-01-26 Brigham Young University Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions
US5190661A (en) * 1992-06-08 1993-03-02 Brigham Young University Process of removing ions from solutions using a complex with sulfur-containing hydrocarbons
US5393892A (en) * 1993-05-07 1995-02-28 Ibc Advanced Technologies, Inc. Processes for removing, separating and concentrating lead, thallium, alkali metals, alkaline earth metals from concentrated matrices using macrocyclic polyether cryptand ligands bonded to inorganic supports
JP3312634B2 (ja) * 1993-07-08 2002-08-12 旭化成株式会社 キレート型イオン吸着膜および製造方法
EP0648524A1 (en) * 1993-10-19 1995-04-19 Millipore Corporation Filter cartridge construction
US5547760A (en) * 1994-04-26 1996-08-20 Ibc Advanced Technologies, Inc. Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes
US5645727A (en) * 1994-05-06 1997-07-08 Illinois Water Treatment, Inc. On-line ozonation in ultra pure water membrane filtration
US5531899A (en) * 1995-06-06 1996-07-02 Millipore Investment Holdings Limited Ion exchange polyethylene membrane and process
RU2119817C1 (ru) * 1995-10-23 1998-10-10 Акционерное общество открытого типа "Полимерсинтез" Пористая фторуглеродная мембрана, способ ее получения и патронный фильтр на ее основе

Also Published As

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US6447684B2 (en) 2002-09-10
JP2003514644A (ja) 2003-04-22
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US20010042715A1 (en) 2001-11-22

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