KR101621954B1 - 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트) 및 대응하는 산인 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)의 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용방법 - Google Patents

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Abstract

킬레이트제는 폴리머 골격을 포함한다. 해당 폴리머 골격은 복수개의 탄소 원자를 지닌다. 상기 골격의 탄소 원자를 분리하도록 결합되어 있는 반복 단위 당 2개의 카복실레이트기 혹은 카복실산기가 있다.

Description

폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트) 및 대응하는 산인 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)의 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용방법{CHELATING COMPOUND, AND METHOD OF USE OF, POLY(2-OCTADECYL-BUTANEDIOATE) AND THE CORRESPONDING ACID, POLY(2-OCTADECYL-BUTANEDIOATE)}
본 발명은 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)(및 대응하는 산인 폴리(2-옥타데실 뷰테인다이오산)(Poly(2-Octadecyl Butanedioic Acid))에 관한 것으로, 특히, 킬레이트 화합물로서 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트) 및 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 이용에 관한 것이다. 본 명세서에서는 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트) 및 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)을 킬레이트화 목적에 이용하는 방법이 개시되어 있다.
킬레이트제(chelating agent)의 이용은 종래 기술에 공지되어 있다. 특히, 매우 많은 설계가 무수한 목적과 요구 사항의 수행을 위해 개발된 많은 종래 기술에 의해 망라되고 있음에도 불구하고, 이미 고안되어 중금속 결합 목적으로 이용되는 킬레이트제가 기본적으로 친숙하면서 예상되는 명확한 구조적 배치형태 및 화학적 화합물로 구성된 것은 공지되어 있다.
예로서, 수용액으로부터 중금속을 제거하는 데 이용되는 화합물은 2개의 일반적인 범주, 즉, 이종(heterogeneous)과 동종(homogeneous)으로 분류될 수 있다. 이종 재료는 물에 불용성이며, 느린 결합 반응속도와 낮은 흡착능을 특징으로 한다. 동종 재료는 물에 불용성이며, 높은 결합 반응속도와 비교적 높은 흡착능을 특징으로 한다. 예를 들어, Geckeler K, Lange G, Eberhardt H, Bayer E 등은 문헌[Pure & Appl. Chem 52:1883-1905 (1980)]에서 발견되는 "Preparation and Application of Water-Soluble Polymer-Metal Complexes"를 저술하였다. 이들 저자는 불용성 킬레이트 수지가 이종상에서의 반응과 긴 접촉 시간 등과 같은 상당한 단점을 지닌다.
일반적으로, 킬레이트제로서 폴리머가 갖추어야 할 요건은 3개가 있다: 즉, (1) 폴리머 착체의 수용성(water-solubility)을 제공하는 구성상의 반복 단위의 충분한 용해력, (2) 고용량을 위한 착화제의 다수의 작용기 및 (3) 폴리머에 결합되지 않은 금속으로부터 통상의 방법에 의해 용이한 분리를 가능하게 하는 고분자량.
수용성은 폴리머 골격(polymer backbone)(에터 혹은 이미노기)의 고함량의 친수성 기, 예컨대, 아미노, 하이드록실, 카복실, 아마이드 및 설폰산기, 혹은 친수성 단위에 의해 제공된다.
Bhattacharyya D 등은, 미국 특허 제6,544,418호에서, 강산 혹은 약산 양이온 교환체 등과 같은 IER(ion exchange resins)이 중금속을 회수하고/하거나 고품질수를 제조하는데 광범위하게 이용되고 있는 것을 교시하고 있다. 이들 IER의 전형적인 이론적인 용량(즉, 흡착능)은 5 meq/gram이다. 이 용량은 상당히 낮다. Ni(II)에 대해서, IER의 그램당 단지 0.15그램의 금속의 최대 흡장이 가능하다. 이하에 수개의 구체예가 부여된다.
이종 분리
킬레이트화 수지
Park IH 및 Kim KM은 "Preparation of Chelating Resins Containing a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and the Adsorption Characteristics for Heavy Metal Ions"를 저술하였다. 이 논문은 문헌[Sep Sci and Tech, 40:2963-2986 (2005)]에 발표되어 있다.
이들 저자는 그들의 말론산 폴리머에 대해서 금속 0-52 ㎎/수지 g의 흡착도를 보고하고 있었다. 여기에 보고된 수지는, 카복실산 함량에 따라, 이하의 흡착도(금속 ㎎/수지 g)를 지녔다:
1. Pb(II) 17.71-52.21
2. Hg(II) 9.62-40.26
3. Cu(II) 20.44-25.73
4. Cd(II) 17.19-46.88
5. Ni(II) 4.16-10.56
6. Co(II) 16.07-31.82
7. Cr(III) 0.00-2.25
상기 결과는 20℃, pH 5에서 28시간 배양으로 규정된 매우 긴 배양 후에만 얻어졌다.
Bruening, RL 등은, 국제특허출원번호 PCT/US92/02730에서, 스페이서기를 통해서 규소 원자에 공유결합되고 또한 고형 지지체에 공유결합된 폴리알킬렌-폴리아민-폴리카복실산 리간드로부터 형성된 킬레이트화 폴리머의 제조법을 개시하였다.
상기 계열의 폴리머는 수개의 이유에 대해 본 발명에 기재된 것과 다르다.
(1) 상기 계열에 있는 카복실레이트 혹은 카복실산 작용기는 폴리머 골격 내의 인접한 혹은 거의 인접한 탄소 원자 상에 위치되어 있지 않다.
(2) 폴리머 골격은 아민 작용기를 포함한다. 이들 질소 원자 상에 위치된 비결합된 전자쌍이 이들 폴리머의 킬레이트화 능력에 기여할 수 있고, 해당 폴리머의 3차원 배치형태에 기여할 것이다. 질소 원자는 본 발명에 기재된 폴리머에 존재하지 않는다.
(3) 카복실레이트 혹은 카복실산기들이 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 펜던트 사슬에 의해 상기 폴리머 골격에 부착된다. 본 발명에 기재된 폴리머 중의 카복실레이트 혹은 카복실산기들은 폴리머 사슬에 직접 부착된다. (문헌에 기재된 바와 같이 펜던트 사슬의 보고된 중요성에 대해서는 이하의 야마구치에 의한 미국 특허 제6,107,428호를 참조할 수 있다.)
종래 기술과 달리, 본 발명에서의 카복실레이트 혹은 카복실산기들은 폴리머 골격에 직접 부착되어 있다. 이들 카복실기는 상기 골격 상에 서로 멀리 떨어진 2개, 3개 혹은 4개 또는 그 이상의 탄소일 수 있다. 이 구조는 상기 골격이 그 자체 상에 잠재적으로 폐쇄되어 일시적인 비공유 결합된 고리 구조를 형성하는 것을 허용한다. 이와 같이 해서, 고리는 그 고리 내에 킬레이트화될 수 있는 분자 혹은 이온의 크기를 잠재적으로 결정한다. 고리가 클수록, 분자 혹은 이온이 커진다. 더욱 중요하게는, 킬레이트화될 분자 혹은 이온을 선택적으로 결정하기 위하여 고리 크기의 이용은 사용자가 어떤 분자 혹은 이온을 킬레이트화하길 원하는지 결정하여 용액 중에 보다 큰 혹은 보다 작은 분자나 이온을 남기게 할 수 있을 것이다.
하이드로겔
Katime I. 및 Rodriguez E.는 문헌[J. Mactomol. Sci. - Pure Appl. Chem., A38(5&6), 543-558 (2001)]에 "Absorption of Metal Ions and Swelling Properties of Poly(Acrylic Acid - Co-Itaconic Acid) Hydrogels"를 저술하였다.
상기 저자들은, 불용성 하이드로겔의 결합 특성을 조사하였고, 금속 흡착 전에 100 내지 1000분 동안 폴리머 팽윤이 필요하므로, 그 과정은 매우 느린 것을 확인하였다. 또한, 상기 속도는 하이드로겔 및 하이드로겔-물 계면 영역 내부의 금속 확산에 의해 제한되며, 탈착은 느려, 0.1M 황산 용액에서 2일을 필요로 한다.
이온-교환 막
Sengupta S. 및 Sengupta AK.는 논문 "Characterizing a New Class of Sorptive/Desorptive Ion Exchange Membranes for Decontamination of Heavy-Metal-Laden Sludges"를 저술하였다. 그들의 논문은 문헌[Environ. Sci. Technol. 1993, 27, 2133-2140]에 발표되어 있다.
상기 저자들은 고도의 다공성 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)의 얇은 시트 내에 물리적으로 휘말리거나 포획된 선택적인 킬레이트화 교환체를 제조하였다.
화학식 (R-CH2-N(CH2COOH)2)를 지닌 양이온 교환체는 질소 작용기를 포함한다.
위에 기재된 양이온은 다이비닐벤젠으로 가교되어 있고, R이 스타이렌 모노머를 구성하고 있다. 폴리머 기질(R)은 킬레이트화 이미노아세테이트 작용기에 공유적으로 부착되어 있다.
반응 속도 연구에 있어서, Pb+2 농도는 450 내지 500분(약 8시간)에서 210 ㎎/ℓ 내지 125 ㎎/ℓ로 되었고, 이것은 고상 추출이 느린 것을 나타낸다.
Bhattacharyya D 등은, 미국 특허 제6,544,418호 공보에 있어서, 복합 폴리머와 실리카계 막을 제조하여 재생하는 방법을 기재하고 있다. 당해 연구자들은 폴리아미노산의 말단 아민기를 상기 막 상의 에폭사이드기들 중 하나와 반응시킴으로써 실리카계 막에 폴리아미노산을 부착시켰다.
Pb g/ 수지 g 중의 이들 막의 용량은 다음과 같다:
폴리-L-아스파르트산 = 0.12;
폴리-L-글루탐산 = 0.30.
이들 용량 수준은 종래의 이온교환/킬레이트화 흡착제의 대략 10배이다. 상기 저자들은 폴리아미노산 작용성이 이 효과에 결정적이라는 것을 진술하였다. 배양 시간은 약 1 내지 2시간이다.
필름
Philipp WH 등은, 미국 특허 제5,371,110호 공보에 있어서, 수 불용성 폴리머 기질인 폴리(비닐 아세탈)에 담지된 폴리(카복실산)으로 구성된 필름의 제조를 개시하고 있다. 이 폴리머는 폴리(비닐 알코올)과 폴리(아크릴산)으로 이루어진 혼합물을 적절한 알데하이드와 산 촉매에 의해 처리하여, 일부 가교에 의해 아세탈화를 일으킴으로써 제조된다. 알데하이드와의 반응은 (1) 폴리(카복실산)이 더 이상 폴리머로부터 물에 의해 제거될 수 없도록 폴리(아크릴산) 내에 고정시키고, (2) 필름을 (가교에 의해) 물에 불용성으로 되게 한다. 그 결과는 다음과 같이 부여된다:
초기 [Pb] = 16.37 ppm,
최종 [Pb] = 1.44 ppm (91% 제거)
24 시간 배양.
Davis H 등은, 미국 특허 제3,872,001호에 있어서, 수성 매질로부터 중금속 오염을 제거할 수 있는 능력을 지닌 다공성 필름을 개발하였다. 수성 매질로부터 제거될 중금속 오염물과의 착체를 형성하는 능력을 지닌 킬레이트(예컨대, EDTA 등)가 폴리머 필름 골격 중의 산 기와의 반응하였다.
킬레이트제 중에서 가장 바람직한 것은 EDTA이고, 이 절차에서는 용액으로부터 55 내지 95%의 수은과 카드륨을 제거하였다.
생흡착( Biosorption )
Davis TA, Volesky B 및 Mucci A.는 문헌[Water Research 37 (2003) 4311-4330]에서 갈조류에 의한 중금속 생흡착의 생화학의 재검토를 제공한다.
갈조류 바이오매스는 수용액으로부터 Pb+2, Cu+2, Cd+2 및 Zn+2를 제거하는 신뢰성 있고 예측가능한 방법이다. 이것은 상기 조류 중의 각종 다당류의 특정 구조적 배치형태에 부분적으로 기인한다. 이 특정 구조적 배열 없이, 결합은 일어나지 못할 것이다. 구체적으로는, 알긴산 혹은 알긴산의 염인 알기네이트는, 사슬을 따라 비규칙적인 블록 방식 순으로 배열된 1,4-결합된 B-D-만누론(M)산 잔기 및 알파-L-굴루론(G)산 잔기를 함유하는 직쇄형 다당류 족에 부여된 일반명이다. 상기 잔기들은 전형적으로 (-M-)n, (-G-)n 및 (-MG-)n 수순 혹은 블록으로 나타날 수 있고, 여기서 "n"은 정수이다. M 및 G의 카복실산 해리 상수는 각각 폴리머에 대한 유사한 pKa 값으로 pKa = 3.38 및 pKa = 3.65로 결정되었다.
폴리만누론산은 평탄한 리본형상 사슬이고, 그의 분자 반복 단위는 사슬 배치형태에서의 2개의 이수평방향으로 결합된(diequitorially linked) 베타-D 만누론산 잔기를 포함한다. 이에 대해서, 폴리 굴루론산은 봉형상 폴리머를 생성하는 의자형으로 2개의 이축방향으로 결합된 알파-L-굴루론산 잔기를 포함한다. 두 호모폴리머 블록 간의 분자 배치형태의 이 주된 차이는 중금속에 대한 알기네이트의 가변성 친화도에 주로 원인이 있는 것으로 생각된다.
2가 금속에 대한 폴리굴루론산 잔기의 보다 높은 특이성은 Ca+2 이온(및 기타 2가 양이온)을 더욱 용이하게 수용할 수 있는 그의 "지그재그" 구조에 의해 설명된다. 알기네이트는, 칼슘 혹은 유사한 크기의 다른 2가 양이온의 존재 하에 폴리굴루론산 수순의 사슬내 이량체화를 통해서 규칙적인 솔루션 네트워크(ordered solution network)를 채용하는 것으로 여겨진다. 폴리-L-굴루론산 구역의 봉형상은 칼슘 혹은 기타 2가 양이온이 G 잔기의 카복실레이트 혹은 다른 산소 원자와 일렬로 되어 있기 때문에 이들 양이온에 대해 적합한 공극부를 지니는, 배위 자리의 배열을 얻는 2개의 사슬 구역의 정렬(alignment)로 된다. 이 설명은 "에그-박스"(egg-box) 모델로서 공지되어 있다.
알기네이트에 의해, 보다 큰 이온이 2개의 멀리 떨어진 작용기를 지닌 결합 부위와 보다 잘 끼워맞춤할 수 있기 때문에, 보다 무거운 이온의 우선적인 결합은 입체화학 효과에 기인하였다. 또한, 알기네이트 중에서 결합에 대한 키는 -COO-기에 대해서 산소 원자의 배향이 되는 것으로 여겨진다. 굴루론산에 있어서, 고리 산소와 축 O-1은 적도와는 반대쪽이고 -COO-와 함께 공간적으로 선호하는 환경을 형성한다.
균질 분리
수용성 폴리머
Rivas B.L. 및 Pereira E.는 문헌[Macromol. Symp. 2004, 216, 65-76]에 발표된 "Functional Water Soluble Polymers with Ability to Bind Metal Ions"을 저술하였다. Rivas BL. 및 Schiappacasse LN.은 문헌[J. Appl Polym Sci, 88: 1698-1704 (2003)]에 발표된 "Poly(acrylic acid-co-vinylsulfonic acid): Synthesis, Characterization, and Properties as Polychelatogen"를 저술하였다.
주 사슬 혹은 곁사슬에 리간드를 함유하는 수용성 폴리머(WSP: water-soluble polymers)는 균질 상에서 금속 이온의 제거를 위해 연구되었다. 이들 킬레이트화 폴리머는 폴리켈라토겐(polychelatogen)이라 명명된다. 상기 저자들은, 이들 폴리머의 기술적 측면에 대한 가장 중요한 요건들 가운에 물에 대한 그들의 높은 용해도, 용이하고 저렴한 합성 경로 및 적절한 분자량과 분자량 분포, 화학적 안정성, 하나 이상의 금속 이온에 대한 높은 친화도, 그리고 대상 금속 이온에 대한 선택성을 진술하였다.
또, 고분자 전해질(polyelectrolyte)이 킬레이트 폴리머로부터 구분될 수 있다는 것도 교시하였다. 전자는 대전된 기 또는 수용액 중에서 용이하게 이온화가능한 기를 지니는 한편, 후자는 배위 결합을 형성하는 능력을 지니는 작용기를 담지한다.
막 여과 과정은 수용성 폴리머의 원조로 묽은 용액으로부터 그들의 농축을 위해서 그리고 무기 종들의 분리를 위해서 성공적으로 이용될 수 있다. 이 기술은 액상 폴리머계 유지 혹은 "LPR"(liquid-phase polymer based retention) 기술이라 불린다.
액상 폴리머계 유지 시스템의 주된 특성은 막 여과, 저장소 및 압력원, 예컨대, 질소 통(nitrogen bottle) 등이다.
다른 분리 기술은 수용성 폴리머와의 착체화에 이은 한외여과(UF: ultrafiltration)에 의해 수용액으로부터의 금속 이온의 제거를 포함한다.
킬레이트화의 반응속도는 시간에 민감할 수 있고, 수용성 폴리머의 특징에 따라 수 시간에서 "하룻밤"까지 필요로 한다.
이들 수용성 폴리머는 Cu(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) 및 Cr(III)의 70 내지 75% 사이를 유지하는 pH = 5에서 가장 안정한 착체를 형성한다.
높은 이온 강도(.1M NaNO3)에서, Ni(II)와 Cu(II) 모두에 대해서, 폴리켈라토겐은 낮은 유지능(< 10%)을 보인다. 이것은 폴리이온의 전하에 대한 단일 전해질(과잉으로)의 차폐 효과에 의해 설명될 수 있다. 단일 전해질 농도를 감소시킴으로써(.01M NaNO3), 그 거동은 첨예하게 변화한다(이온에 따라 45 내지 90% 유지).
Smith 등은, 미국 특허 제5,766,478호에서, 표적 금속과 결합할 수 있는 수용성 폴리머가 보고되어 있고, 여기서 폴리머 금속 착체가 형성되어 한외여과에 의해 분리된다.
이와 같이 해서 형성된 모든 폴리머는 질소 작용기를 함유하거나 또는 크라운 에터 유도체였다. 이들 폴리머는 30분 배양 시간을 입증하였다.
문헌에 기재된 바와 같이 카복실레이트 및 카복실산 킬레이트화 기의 한계
Bhattacharyya D 등은, 미국 특허 제6,544,418호에서, 폴리아미노기가 폴리카복실산기보다 더욱 양호한 킬레이터(chelator)인 것을 나타내고 있다.
각종 흡착제/이온교환재료는 금속 이온 제거를 위해 이용가능하다. 그러나, 불행하게도, 이들 모두는 부착 부위 당 이온 상호작용 능력을 지닌 작용기를 최대 2개 혹은 3개 지닌다고 하는 단점이 있다.
Pb g/수지 g에서의 이들 막의 용량(흡착능)은 다음과 같다:
폴리-L-아스파르트산 = 0.12;
폴리-L-글루탐산 = 0.30.
이들 용량은 종래의 이온교환/킬레이트화 흡착제의 대략 10배이다. 저자들은 폴리아미노산 작용성이 이 효과를 위해 결정적이라고 진술하고 있다.
Rivas BL, Pooley SA, Soto M, Aturana HA, Geckeler KE는 문헌[J. Appl Polym Sci 67: 93-100 (1998)]에 발표된 "Poly(N,N'-dimethylacrylamide-co-acrylic acid): Synthesis, Characterization, and Application for the Removal and Separation of Inorganic Ions in Aqueous Solution"을 저술하였다.
이들 저자는, 가용성 폴리카복실산 내로의 아마이드 작용기의 편입이 50%에서 유지되는 Pb(II)를 제외한 상기 이온 모두에 대해서 88 내지 90%(60 내지 70%)로 이온 유지력을 향상시키는 점에서, 폴리아미노기가 폴리카복실산기보다 양호한 킬레이터인 것을 나타내고 있다.
W.F. McDonald는, 미국 특허 제6,495,657호에서, 폴리아마이드가 중금속의 결합을 위해 폴리카복실산보다 바람직한 것을 개시하고 있다. 폴리아마이드는 골격의 2차원 구조 때문에 유효한 중금속 촉매이다. 아마이드는 부분 이중 결합 배치형태로 존재하고, 이에 의해 이들 간의 제한된 회전으로 폴리머 골격의 구조를 일련의 2차원 평면으로 만드는 것이 공지되어 있다. 이 구조 형태는, 결합 및 이용성을 증강시킨다고 말할 수 있다. 또한, 상기 특허권자는 아마이드를 형성하는 데 이용되는 아민을 변화시키는 것은 폴리머의 이용성 및 결합 특성을 더욱 변경할 수 있다고 진술하고 있다. 현행 발명에 있어서, 골격 내의 질소의 부재는 이중 결합의 형성을 방지한다. 폴리머 골격 내의 탄소 결합은 모두 자유롭게 회전할 수 있다. 상기 종래 기술은 배치형태를 제한하는 것이 결합과 이용성을 증강시키는 것을 교시하고 있다. 현행 발명에 있어서, 배치형태를 증가시키는 것은 결합성 및 이용성을 증강시키는 것을 나타낸다.
Yamaguchi는, 미국 특허 제6,107,428호에서, 카복실산기가 자유 회전을 가져야만 하고, 유효한 킬레이터가 되도록 폴리머 골격에 의해 저해되지 않아야만 한다고 개시하고 있다. 이와 같이 해서, 이들 저자는 카복실산기(들)가 폴리머 골격에 직접 결합될 수 없다고 교시하고 있다.
말레산 혹은 아크릴산의 모노머를 중합시킴으로써 생성된 카복실산에 기초한 폴리머에 있어서, 카복실기는 주 사슬에 직접 결합되고, 이 때문에, 주 사슬이 카복실기의 자유 회전을 저해한다. 따라서, 카복실산에 기초한 이러한 폴리머는 금속 이온, 특히 중금속 이온을 포획함에 있어 불충분한 능력을 부여한다. 상기 저자들은 물에 가용성이고 중금속 이온을 포획하는 높은 능력을 지니는 바람직한 구조를 지니는 폴리머를 발견하였다. 모노머는 이중 결합으로부터 멀리 떨어져서 결합된 복수개의 카복실기를 지니는 분자 구조를 지닌다. 따라서, 폴리머는 주 사슬에 직접 결합되지 않은 복수개의 카복실기를 포함하는 분자 구조를 지니고, 이 때문에, 카복실기의 자유 회전이 주 사슬에 의해 저해되지 않는다. 이와 같이 해서, 폴리머는 물에 가용성이고, 종래의 킬레이트제에 비해서, 무기 입자에 대한 우수한 분산효과와 중금속 이온을 포획하는 높은 능력을 부여한다.
Park IH. 및 Kim KM.은 문헌[Sep Sci and Tech, 40:2963-2986 (2005)]에 발표된 "Preparation of Chelating Resins Containing a Pair of Neighboring Carboxylic Acid Groups and the Adsorption Characteristics for Heavy Metal Ions"를 저술하였다. 이들 저자는 카복실산기가 폴리머 골격에 직접 결합되지 않은 경우 보다 양호한 성능이 얻어진다고 진술하고 있다. 이 연구에서, 단/장쇄 말론산 펜던트기의 두 상이한 종류가, 증금속을 향한 흡착도를 최적화하기 위하여 킬레이트화 폴리머 골격에 첨가되었다. 상기 저자들은 1쌍의 카복실산기를 포함하는 킬레이트화 수지를 제조하였다. 모든 경우에 있어서, 이들은 폴리머 골격으로부터 벤젠 고리와 2개의 메틸렌기 혹은 2개의 메틸렌기에 의해 분리되었다. 또한, 양쪽 카복실산은 동일한 탄소에 부착되어 있었다. 펜던트 킬레이트화기 가운데 스페이서 유닛을 지닌 수지는 스페이서가 없는 것보다 중금속 이온의 흡착에 더욱 영향받기 쉬웠고, 이웃하는 1쌍의 킬레이트화기 간의 간격은 또한 중금속 이온의 유효한 흡착을 위해 제어되어 있었다. 중금속 이온을 향하여 카복실산기를 함유하는 킬레이트화 수지의 흡착능은 대체로 낮다. 상기 저자는 그들의 폴리카복실산에 대해서 18 내지 52 ㎎/g의 최적의 흡착능을 보고하고 있다. 이것은 본 발명의 폴리머에 대해서 관찰된 290 ㎎/g보다 상당히 낮다.
Davis TA. Volesky B. 및 Mucci A.는 문헌[Water Research 37 (2003) 4311-4330]에서 발표된 "A Review of the Biochemistry of Heavy Metal Biosorption by Brown Algae"를 저술하였다. 이 저자들은 킬레이터의 3차원 배치형태가 중요한 것을 진술하고 있다. 상기 저자들은 또한 킬레이트화의 원인이 되는 작용기가 서로 멀리 떨어져 있는 것이 바람직하다고 진술하고 있다. 2가 금속에 대한 폴리굴루론산 잔기의 보다 높은 특이성은 Ca+2 이온 (및 기타 2가 양이온)을 더욱 용이하게 수용할 수 있는 그의 "지그재그" 구조에 의해 설명된다. 알기네이트류는 칼슘 혹은 유사한 크기의 다른 2가 양이온의 존재 하에 폴리굴루론산 수순의 사슬간 이량체화를 통해 규칙적인 솔류션 네트워크를 채용하는 것으로 여겨진다. 폴리-L-굴루론산 구역의 봉형상은 칼슘 혹은 기타 2가 양이온이 G 잔기의 카복실레이트 혹은 다른 산소 원자와 일렬로 되어 있기 때문에 이들 양이온에 대해 적합한 공극부를 지니는, 배위 자리의 배열을 얻는 2개의 사슬 구역의 정렬로 된다. 이 설명은 "에그-박스" 모델로서 공지되어 있다. 알기네이트에 의해, 보다 큰 이온이 2개의 멀리 떨어진 작용기를 지닌 결합 부위와 보다 잘 끼워맞춤할 수 있기 때문에, 보다 무거운 이온의 우선적인 결합은 입체화학 효과에 기인하였다.
Park I-H. Rhee, J.M. 및 Jung, Y.S.는, 문헌[Die Angewandte Makromolekulare Chemie (1999) 27-34]에서 발표된 "Synthesis and Heavy Metal Ion Adsorptivity of Macroreticular Chelating Resins Containing Phosphono and Carboxylic Acid Groups"를 저술하였다. 이들 저자는 중금속을 향한 카복실산기만을 함유하는 킬레이트화 수지의 흡착 능력이 매우 낮았던 것을 진술하고 있다. 그 결과, 다이싸이오카바메이트류, 아미노메틸인산기, 아미도옥심류, 이미다졸류, 머캅토아민류, 다이포스포네이트류 및 포스포노기를 함유하는 각종 개량된 수지가 제조되었다. 이들 개량된 수지에 대한 흡착능은 단지 평균 약 2 ㎎/ 수지 g으로 훨씬 매우 낮았다. (비교로서, 본 발명에 기재된 폴리머는 150배 이상의 흡착능을 지녔다.)
요약하면, 이 폴리머의 특징은 문헌에서 예측되지 않았고, 그와 같이, 설명된 방법에서 킬레이트화를 수행하기 위하여 해당 폴리머를 이용하는 것은 예기치 않은 것이고 이 폴리머에 대한 새로운 예상치 못한 용도를 구성한다. 이 폴리머가 경험적으로 표시된 방법으로 작용하지 않는 것을 교시하는 상기 문헌에 반하여, 본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리머는 신규의 예기치 않은 방법으로 기능하는 것이 입증되었다.
종래 기술에 개시된 이들 화합물은 그들의 각각의 특정 목적과 요건을 수행하는 한편, 상기 특허 및 종래 기술은 용액으로부터 중금속을 결합 및 제거하기 위하여 재이용가능한 화합물의 이용을 가능하게 하는 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 킬레이트 화합물 및 이들의 이용 방법을 기술하지 못하였다.
이에 대해서, 본 발명에 따른 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법은 실질적으로 종래 기술에 기재된 종래의 개념과 화합물로부터 벗어나고, 이와 같이 함으로써, 용액으로부터 중금속을 결합 및 제거하기 위하여 재이용가능한 화합물을 제공할 목적을 위해서 주로 개발된 화합물을 제공한다.
따라서, 용액으로부터 중금속을 결합 및 제거하기 위하여 재이용가능한 방식으로 이용될 수 있는, 신규의 개량된 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)과 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 킬레이트 화합물, 그리고, 이들의 이용 방법에 대한 계속적인 요구가 존재하는 것을 알 수 있다.
당업자에게 명백한 바와 같은 폴리무수물 PA-18 혹은 기타 제조 수단으로부터 제조된 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트) 및 폴리(2-옥타데실-뷰테인-다이오산)은 신규한 중금속 흡착 특성을 지닌다. 이 납(II)에 대한 수 불용성 폴리머의 흡착능은 다른 이종의 흡착제보다 실질적으로 높았고, 동종의 흡착제에 의해 얻어진 것과 동등하다. 주요한 특징/이점은 이하에 요약한다.
우선, 수성 매질로부터의 폴리머의 분리의 용이함(중력 여과)은, 이종 분리가 수성 이온 용액과 동종 흡착제의 분리와 관련된 고압 한외여과의 이용을 피하는 점에서, 더욱 명백하게 되었다. 또한, 중금속 이온의 매우 급속한 흡착이 일어난다. 킬레이트화 반응속도는 상당히 빠른 흡착을 가져오고, 흡착능은 다른 이온 흡착제에 의해 관찰되는 것보다 상당히 크다. 개시된 화합물은 폴리머의 단위 중량당 금속 이온에 대한 충분히 효과적인 능력을 지닌다. 흡착능은 동종 흡착제와 유사하다. 킬레이트화 기의 카복실산 나트륨 혹은 칼륨 형태는 분리를 위해 비교적 큰 pH 범위에 대해 제공된다. 대부분의 흡착제는 금속 킬레이트화 시 수소 이온을 방출하여 용액의 pH를 일정하게 변화시킨다. 이것은 흡착제의 흡착 반응과 흡착능의 반응속도(속도)를 제한하는 경향이 있다. 킬레이트화는 높은 나트륨 이온 농도에 의해 변경되지 않는다. 상기 화합물은 염수 용액, 바닷물 및 소변과 관련된 용도에서 이용될 수 있다. 많은 흡착제는 높은 나트륨 이온 함량을 지닌 용액 하에 이용될 수 있다. 중금속 킬레이트화는 높은 칼슘 이온 농도를 지닌 용액 중에서 달성될 수 있다. 개시된 화합물은 경수와 관련된 용도에서 이용될 수 있다. 칼슘 이온과 연관된 보다 낮은 수화 에너지 때문에, 중금속과 비교할 때, 거의 모든 다른 흡착제가 우선적으로 칼슘 이온과 결합한다. 이것은 이들 흡착제의 흡착능과 이용성의 양쪽 모두를 제한한다.
모든 생흡착제는 많은 화학적 가변성과 광범위한 분포의 결여를 경험하고, 불용성 지지체에 대해 폴리머를 부착시키는 절차는 상당한 가변성을 받게 된다. 이것은 폴리머 성능과 제조 비용의 양쪽 모두에 영향을 미친다. 이 가변성은 본 발명에는 존재하지 않는다.
마지막으로, 본 발명의 폴리머는 +1, +2 및 +3 이온과 결합할 수 있다. 이것은 대부분의 폴리머가 단지 하나 혹은 두 개의 상이한 산화 상태만을 지니는 금속과 결합한다는 점에서 유리하고 예기치 않는 사항이다.
폴리머의 주요 특성
본 명세서에 기재된 폴리머는, 친수성 중금속 결합 특성을 제공하는 폴리머 골격에 직접 결합된 다수의 나트륨(혹은 칼륨) 카복실레이트기 혹은 카복실산기를 함유한다. 상기 폴리머는 수 불용성인 소수성 지방족 폴리머 골격을 함유한다. 수중 폴리머의 용해도의 부족은 수용액으로부터의 용이한 분리를 용이하게 한다. 상기 폴리머는 킬레이트화 폴리머 리간드의 재사용성을 입증할 뿐만 아니라 중금속 이온 혹은 기타 금속 이온의 특이적이고 선택적이며 신속한 착체화를 제공한다.
흡착능의 비교
각종 흡착제의 흡착능은 이하의 표 1에 부여되어 있다:
흡착제 동종/이종 흡착능(mg g-1) 참조
이들 폴리머 이종 290 -
바나나 줄기 이종 91.74 12
주석 산화물 겔 이종 16.3 7
스포로폴레닌(Sporopollenin) 이종 8.52 22
XAD-4 공중합체 수지 이종 12.2 10
거대망상형 수지 이종 2.05 23
모자반 종(Sargassum sp.) 이종 244 5
폴리에틸렌이민 동종 120-470 24
본 명세서에 기재된 폴리머는, 유익한 몇몇 잠재적인 용도를 지닌다. 해당 폴리머는 음료수의 정제를 위하여, 유해한 폐수의 처리 혹은 단리를 위하여, 그리고 지하수의 정제를 위하여 이용될 수 있다. 상기 폴리머는 환경에 방출되기 전에 공장 폐기물의 처리로서, 혹은 금속 표면에 대한 도료용의 결착제로서 이용될 수도 있다. 상기 폴리머는 중금속/금속 독성을 처리하기 위한 킬레이트 약물로서 그리고 낮은 농도로 발견되는 금속의 단리 수율을 증가시키기 위한 채광 작업에서 이용될 수 있다.
종래 기술에서 현재 제공되고 있는 킬레이트제의 공지된 유형에 고유한 전술한 단점에 비추어, 본 발명은 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트) 및 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 개량된 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법이 제공된다. 이와 같이, 이하에 더욱 상세히 설명될 본 발명의 일반적인 목적은, 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 신규의 개량된 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법 및 종래 기술의 이점을 모두 지니면서도 종래 기술의 단점은 지니지 않는 방법을 제공하는 데 있다.
이것을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리머 골격을 포함하는 킬레이트제를 주로 포함한다. 상기 골격은 수 불용성, 소수성, 지방족 폴리머 구조이다. 상기 폴리머 골격에 직접 결합된 반복 단위 당 2개의 나트륨 카복실레이트기 혹은 카복실산기가 있다.
이와 같이 해서, 이하의 상세한 설명이 더욱 잘 이해될 수 있도록 그리고 당해 기술에 대한 본 발명의 기여도를 더욱 양호하게 알 수 있도록 본 발명의 더욱 중요한 특징을 다소 광범위하지만 개요를 기술한다. 물론, 이하에 기재되고 첨부된 특허청구범위의 주제를 형성하는 본 발명의 추가의 특징도 있다.
이 점에서, 본 발명의 적어도 하나의 실시형태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 도면에 예시되고 이하의 설명에 기재된 구성요소들의 배열 및 구성의 상세로 그의 응용이 제한되는 것은 아님을 이해할 필요가 있다. 본 발명은 다른 실시형태도 가능하고 각종 방식으로 실행되고 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 이용되는 특수 용어 및 전문 용어는 설명을 목적으로 하는 것인 바 제한하기 위한 것으로 간주해서는 안된다.
이와 같이, 당업자라면 이 개시 내용이 기초로 하는 개념이 다른 방식 및 본 발명의 수개의 목적을 수행하는 방법을 설계하기 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 특허청구범위가 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나지 않는 한 이러한 등가의 구성을 포함하는 것으로 간주되어야 하는 것은 중요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 종래의 킬레이트제의 이점을 모두 지니지만 단점은 지니지 않는 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 신규의 개량된 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 용이하고도 효율적으로 제조되고 시판될 수 있는 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 신규의 개량된 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 용이하게 재생가능한 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 신규의 개량된 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 재료와 노력의 양쪽 모두와 관련해서 제조비용이 낮으며, 따라서, 소비 대중에게 저렴한 가격으로 판매할 수 있고, 이에 따라 구매 대중에게 경제적으로 이용가능한 폴리(2-옥타데실- 뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 이러한 킬레이트 화합물을 제조하고, 이들의 이용방법을 가능하게 하는, 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 신규의 개량된 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 방법은 중금속을 결합·제거하기 위하여 재이용가능한 화합물의 이용을 위한, 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트)와 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 킬레이트 화합물, 그리고 이들의 이용 방법을 제공하는 데 있다.
마지막으로, 본 발명의 목적은 킬레이트화 특성을 지니고 킬레이트화된 용액으로부터 재생될 수 있으며 화합물의 재이용을 가능하게 하는 신규의 개량된 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 기타 목적과 함께 이들은, 본 발명을 특징화하는 신규한 각종 특성과 더불어, 본 개시 내용의 일부를 형성하면서 첨부된 특허청구범위에서의 특징을 알려주는 것이다. 본 발명, 그의 작동 이점 및 그의 이용에 의해 얻어지는 특수한 목적들의 보다 양호한 이해를 위하여, 본 발명의 바람직한 실시형태를 예시하고 있는 첨부된 도면과 상세한 설명을 참조할 필요가 있다.
이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 고려할 때 본 발명은 더욱 잘 이해될 것이고 전술한 것들 이외의 목적이 명백해질 것이다. 이러한 설명은 첨부된 도면을 참조하여 행해진다.
도 1은 관련된 구조와 식을 표시한 화합물의 도면;
도 2는 2-옥타데실-뷰테인다이오산 유사체의 대안적인 합성과정을 나타낸 도면.
이하 도면, 특히 도 1을 참조하여, 신규하고 개량된 킬레이트 화합물, 및 본 발명의 원리와 개념을 구현하는 전체적으로 참조 번호 10으로 표시된 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트, 나트륨)의 이용방법에 대해 설명한다. 극단적으로 단순화하여 설명하면, 여기에 기재된 폴리머는 복수개의 반응성 기, 즉, 카복실레이트 혹은 카복실산기들을 포함한다. 해당 반응성 기는 탄소 골격에 직접 결합되어 있다.
합성을 위한 초기의 혹은 1차 성분은 상업적으로 입수가능한, 이미 설명된 성분이다. 해당 1차 성분은 다음과 같이 준비될 수 있다:
1. 폴리카복실레이트는 대응하는 폴리무수물로부터 생성되었다. 폴리무수물은 미국 특허 출원 제3,560,456호(발명자: S.M. Hazen and W.J. Heilman, 발명의 명칭: "Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 16 to 18 carbon atoms")에 기재되고 개시된 방법에 의해 제조되었다.
2. 폴리카복실레이트는 이하의 절차에 의해 폴리무수물로부터 생성되었다:
10 그램의 폴리무수물 PA-18을 200㎖의 4M NaOH에 용해시키고 85℃에서 2시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고, pH를 6 내지 6.5로 조절하고 진공 여과시켰다. 얻어진 고형 폴리머는 냉 분석등급의 메탄올로 세척시키고 진공 하에 건조시켰다.
폴리카복실레이트를 생성하는 다른 방법이 있다. 하나의 방법은 폴리에스터를 생성하는 것이다. 폴리에스터의 후속의 가수분해는 폴리카복실레이트를 생성하였다. 이들 반응식은 유기 합성 혹은 폴리머 합성의 당업자에게 명백할 것이다.
폴리카복실레이트는 2개의 상이한 결합 부위 개체군을 지닌다. 반복 단위 내의 반응성 기는 떨어져 있는 2개의 탄소인 한편, 반복 단위 간의 반응성 기는 4개의 떨어져 있는 탄소이다. 이들 두 결합 부위가 상이한 금속 킬레이트화 친화도를 지니는 직접적인 실험적 증거가 있다. 다수의 상이한 폴리카복실레이트 폴리머는 이와 같이 해서 제조될 수 있다. 떨어져 있는 4개의 탄소의 반복 단위 내에 그리고 떨어져 있는 6개의 탄소의 반복 단위와 6(이내)개와 8(사이)개의 탄소를 각각 지닌 대응하는 폴리머 간에 반응성 기를 지닌 폴리카복실레이트 폴리머는 일시적인 비공유적으로 결합된 고리계를 잠재적으로 형성할 수 있다. 당업자라면 금속 이온의 크기에 맞도록 폴리머를 적합화시킴으로써 특이성을 증강시킬 수 있고, 킬레이트화합물 제조를 위해 채택할 수 있다. 또한, 상기 반응성 기는 상기 골격에 부착되어야만 하고, 인접한 탄소 원자에 부착되어서는 안된다. 가요성인 폴리머 사슬이 금속을 둘러싸는 것이 가능하고 이에 따라 킬레이트화를 증강시키는 것도 가능하다.
도면
도 1은 2개의 잠재적인 결합 부위를 보여주는 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 형태를 도시하고 있다. 해당 도 1은 상기 화합물의 제1 형태이다.
도 2는 2-옥타데실-뷰테인다이오산 유사체의 대안적인 합성 방법을 표시하고 있다.
물
폴리에스터 → 폴리카복실레이트 혹은 폴리카복실산
열
염기 혹은 산
도 2는 상기 화합물의 제2 형태이다.
상기 반응 수순에 있어서, 반응물과 생성물의 양쪽 모두에서의 R은 반응물과 생성물인 에스터의 양쪽 모두를 구성하는 지방족 유기기, 예컨대, 메틸 혹은 에틸일 수 있다. 상기 생성물은 폴리카복실레이트 혹은 폴리카복실산을 각각 생성하기 위하여 염기성 혹은 산성 매질에서의 에스터의 가수분해에 의해 더욱 변성될 수 있다. 염기성 매질 내에서의 가수분해의 경우, 수산화나트륨이 이용된다면, 폴리카복실레이트 이온의 나트륨염이 형성될 것이다(R=Na+). 마찬가지로, 수산화칼륨이 이용된다면, 폴리카복실레이트 이온의 칼륨염이 얻어질 것이다(R=K+). 산 촉매된 에스터 가수분해를 행한다면(산이 전술한 제2반응에 이용됨), 폴리카복실산이 생성될 것이다(R=H).
이들 폴리머에 있어서, 카복실레이트 혹은 카복실산기는 0 내지 8개의 탄소 원자에 의해 분리되어 있다.
금속 킬레이트화를 위한 절차
배취식 흡착 실험(Batch sorption experiments)은 금속 이온 제1 용액 5.0㎖에 불용성 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오에이트) 혹은 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산) 0.0500 그램을 첨가함으로써 수행되었다. 이 이종 혼합물은 제2용액을 형성하였고, 이것은 15 내지 60분 동안 22℃에서 150rpm에서 교반되었다. 상기 제2 용액은 이어서 중력 여과되었다. 여과된 용액은 금속 이온이 없었다. 폴리/금속 이온 착체는 폴리머 및 흡착된 금속 이온을 함유하는 필터 케이크(filter cake)의 형태로 여과되었다.
폴리머로부터 금속 이온을 회수하는 절차
금속 킬레이트화를 위해 본 명세서에 기재된 폴리머를 이용하는 상당한 이점은 용액 내의 금속과 결합한 후에 회수가능하다는 점이다. 회수가능하다는 것은 폴리머가 처리되어 킬레이트화된 금속으로부터 분리될 수 있으므로, 해당 폴리머가 재차 금속 함유 용액을 킬레이트화하는 데 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 회수가능성은, 금속 킬레이트화된 구조로부터 폴리머를 분리함으로써 금속을 남겨서 처리하여 재순환시킴으로써, 전체적인 비용이 낮고, 환경적 영향이 낮은 것을 의미한다. 매립 쓰레기를 채우는 것보다는 오히려, 본 명세서에 기재된 방법에서의 폴리머의 이용은 일단 유해한 물질이 실용적인 물질로 될 수 있어 금속 이온의 공급원으로 된다.
회수 과정은 상당히 직접적이다. 여과 후, 전술한 바와 같이, 폴리머 및 흡착된 금속 이온을 함유하는 고형의 필터 케이크를 묽은 산 용액에 현탁시킨다. 바람직한 실시형태에 있어서, 묽은 산 용액은 2% 질산(HNO3) 용액이다. 이종 혼합물을 150 rpm에서 30분간 교반시킨다. 이 샘플은 이어서 중력 여과시킨다. 여과액은 수성 금속 이온을 함유하며, 제거된 고형물은 더 이상 폴리/금속 이온 착체가 아닌 폴리를 함유한다. 이어서, 수성 금속 이온 용액은 묽은 염기로 처리되어 해당 용액으로부터 금속 이온을 석출시켜, 해당 금속 이온을 재순환시키게 된다. 회수된 폴리머 혹은 폴리를 함유하는 필터 케이크는 이어서 폴리의 공급원으로서 킬레이트화 절차에서 재사용될 수 있다.
이것 및 기타 흡착제의 흡수능으로 인해, 폴리머 대 용액의 비는 상당히 일정할 필요가 있다. 그러나, 폴리머 대 용액의 비는, 용액의 금속 이온 농도에 따라 약 200배만큼 변화될 수 있고, 더욱 최적의 결과를 얻을 수 있다. 또한, 진탕 속도는 가변가능하다. 이 방법의 바람직한 실시형태는 150 rpm의 진탕 속도를 이용하고 있지만, 해당 진탕 속도는 수 rpm에서 600 rpm까지 변화될 수 있다.
킬레이트화 목적은 음료수의 정제, 유해한 폐수의 처리 혹은 단리, 지하수의 정제, 환경에 방출하기 전에 공업 폐기물의 처리, 금속 표면에 도료용의 결착제로서, 중금속/금속 독성을 처리하기 위한 약물로서, 그리고 저 농도에서 발견되는 금속의 단리 수율을 증가시키기 위해 채광 작업에서 이용되는 바와 같은 용도로서 이용하기 위한 것이다.
여과는 주상 여과 장치(columnar filtering apparatus)의 이용에 의해 실시될 수 있고, 이때 용액은 여과매질을 통과하여 컬럼 내에 수용된다. 본 설명 및 특허청구범위의 본문에서, 여과는 흡인 여과 및 주상 여과를 의미할 수 있다. 또한, 이러한 산의 여과를 위해 통상 이용되고 유효한 여과 수단이라면 어느 것이라도 이 방법에 이용될 수 있다
본 발명의 이용과 작용의 방식에 대해서, 이들은 상기 설명으로부터 명백해질 것이다. 따라서, 이용과 작용의 방식과 관련된 추가의 설명은 생략할 것이다.
상기 설명에 대해서는, 크기, 재료, 형상, 형태, 기능 및 작용, 조립 및 이용의 방식의 변형예를 포함하는 것은 당업자에게 용이하게 명백하고 자명한 것으로 간주되며, 명세서에 기재되고 도면에 예시된 것에 대한 모든 등가의 관계는 본 발명에 의해 망라되도록 의도되어 있다.
그러므로, 이상의 설명은 본 발명의 원리를 단지 예시하는 것으로 고려된 것이다. 또한, 많은 변화와 변형이 당업자에게 용이하게 행해질 수 있으므로, 표시되고 설명된 정확한 구성과 작용으로 본 발명을 제한하는 것은 바람직하지 않고, 따라서, 모든 적합한 변경과 등가물이 본 발명의 범위 내에 들어오는 것으로 간주될 수 있다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식을 갖는 킬레이트제(chelating agent)로서,
    복수개의 탄소 원자를 지닌 폴리머 골격(polymer backbone); 및
    상기 골격의 탄소 원자들에 결합되어 있는 복수개의 반응성 기를 포함하고, 상기 반응성 기는 CO2R인 킬레이트제:
    Figure 112015121346636-pct00003

    (상기 식에서, n=0 이면, 2+4 간격이 생기고, n=1 이면 4+6의 간격이 생기며, 상기 간격은 (반복 단위 내의 반응성 기 사이의 탄소수) + (반복 단위 간의 반응성 기 사이의 탄소수)를 의미하고,
    R', R", R"' 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고; 그리고
    R은 수소, Na+, K+ 또는 지방족 유기기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 기는 카복실레이트기인 것인 킬레이트제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 기는 카복실산기인 것인 킬레이트제.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리머 골격은 수 불용성, 소수성 지방족 폴리머 골격이고;
    상기 카복실레이트기는 상기 폴리머 골격 내의 탄소 원자에 직접 결합되어 있거나 또는 복수개의 탄소 원자들에 의해 분리되어 있는 것인 킬레이트제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리머 골격은 수 불용성, 소수성 지방족 폴리머 골격이고;
    상기 카복실산기는 상기 폴리머 골격 내의 탄소 원자에 직접 결합되어 있거나 또는 복수개의 탄소 원자들에 의해 분리되어 있는 것인 킬레이트제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 골격을 구성하는 원자들의 모두가 탄소 원자인 것인 킬레이트제.
  8. 킬레이트화하기 위하여 폴리(2-옥타데실-뷰데인다이오에이트, 나트륨)의 식을 지니는 하기 화학식으로 표시되는 폴리머를 이용하는 방법으로서,
    불용성 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)(이하 단순히 "폴리"라 칭함)을 제공하는 단계;
    상기 폴리를 지닌 금속 이온 제1 용액을 제공하는 단계;
    상기 폴리를 상기 금속 이온 용액과 교반에 의해 혼합하여 금속이온과 폴리 착체를 함유하는 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제2 용액의 여과를 실시하여 3차 용액과 필터 케이크(filter cake)를 얻는 여과단계로서, 해당 필터 케이크는 금속 이온과 폴리 착체를 함유하는 것인 해당 여과단계;
    얻어진 고형의 필터 케이크를 묽은 산 용액(dilute acid solution)에 현탁시킴으로써 해당 필터 케이크 내에 함유된 폴리와 금속 이온을 분리시키는 단계;
    상기 묽은 산 용액을 교반시키는 단계;
    상기 묽은 산 용액을 여과시킴으로써, 상기 폴리를 함유하는 상기 여과 케이크와 상기 금속 이온을 함유하는 상기 묽은 산 용액을 분리시키는 단계;
    묽은 염기를 제공하여 해당 묽은 염기를 상기 묽은 산 용액과 혼합하여 제3 용액을 형성하고, 이에 따라 해당 용액으로부터 금속 이온을 석출시키는 단계; 및
    상기 제3 용액을 따라 내어서 석출된 금속 이온을 남겨 회수하는 단계를 포함하는, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법:
    Figure 112015121346636-pct00004

    (상기 식에서, n=0 이면, 2+4 간격이 생기고, n=1 이면 4+6의 간격이 생기며, 상기 간격은 (반복 단위 내의 반응성 기 사이의 탄소수) + (반복 단위 간의 반응성 기 사이의 탄소수)를 의미하고,
    R', R", R"' 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고; 그리고
    R은 수소, Na+, K+ 또는 지방족 유기기이다).
  9. 킬레이트화하기 위하여 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)의 식을 지닌 폴리머를 이용하는 방법으로서,
    불용성 폴리(2-옥타데실-뷰테인다이오산)(이하 단순히 "폴리"라 칭함)을 제공하는 단계;
    상기 폴리를 지닌 금속 이온 제1 용액을 제공하는 단계;
    상기 폴리를 상기 금속 이온 용액과 교반에 의해 혼합하여 금속이온과 폴리 착체를 함유하는 제2 용액을 형성하는 단계;
    상기 제2 용액의 여과를 실시하여 3차 용액과 필터 케이크를 얻는 여과단계로서, 해당 필터 케이크는 금속 이온과 폴리 착체를 함유하는 것인 해당 여과단계;
    얻어진 고형의 필터 케이크를 묽은 산 용액에 현탁시킴으로써 해당 필터 케이크 내에 함유된 폴리와 금속 이온을 분리시키는 단계;
    상기 묽은 산 용액을 교반시키는 단계;
    상기 묽은 산 용액을 여과시킴으로써, 상기 폴리를 함유하는 상기 여과 케이크와 상기 금속 이온을 함유하는 상기 묽은 산 용액을 분리시키는 단계;
    묽은 염기를 제공하여 해당 묽은 염기를 상기 묽은 산 용액과 혼합하여 제3 용액을 형성하고, 이에 따라 해당 용액으로부터 금속 이온을 석출시키는 단계; 및
    상기 제3 용액을 따라 내어서 석출된 금속 이온을 남겨 회수하는 단계를 포함하는, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 교반은 15 내지 60분의 시간 범위 동안 22℃에서 150 rpm에서 수행되는 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 교반은 15 내지 60분의 시간 범위 동안 22℃에서 150 rpm에서 수행되는 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  12. 제8항에 있어서, 여과는 중력 여과(gravity filtration)인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  13. 제9항에 있어서, 여과는 중력 여과인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 제2 용액은 이종 혼합물(heterogeneous mixture)인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 제2 용액은 이종 혼합물인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 묽은 산 용액은 2% 질산(HNO3) 용액인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 묽은 산 용액은 2% 질산(HNO3) 용액인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 제2 용액은 3분 내지 180분의 시간 동안 3 rpm 내지 600 rpm의 속도에서 교반되는 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 제2 용액은 3분 내지 180분의 시간 동안 3 rpm 내지 600 rpm의 속도에서 교반되는 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  20. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 대 1차 용액의 비율이 100:1 내지 200:1인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 폴리머 대 1차 용액의 비율이 100:1 내지 200:1인 것인, 킬레이트화를 위한 폴리머의 이용방법.
  22. 킬레이트화 목적에 이용되는 제1항에 기재된 바와 같은 킬레이트제.
  23. 복수개의 탄소 원자를 지닌 폴리머 골격; 및
    상기 골격의 별개의 탄소 원자들에 결합되어 있는 복수개의 반응성 기를 포함하고, 상기 반응성 기는 CO2R인, 하기 화학식을 갖는 킬레이트제:
    Figure 112015121346636-pct00005

    (상기 식에서, n=0 이면, 2+4 간격이 생기고, n=1 이면 4+6의 간격이 생기며, 상기 간격은 (반복 단위 내의 반응성 기 사이의 탄소수) + (반복 단위 간의 반응성 기 사이의 탄소수)를 의미하고,
    R', R", R"' 은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고; 그리고
    R은 수소, Na+, K+ 또는 지방족 유기기이다).
  24. 제23항에 있어서, 상기 반응성 기는 카복실레이트기인 것인 킬레이트제.
  25. 제23항에 있어서, 상기 반응성 기는 카복실산기인 것인 킬레이트제.
  26. 제24항에 있어서, 상기 폴리머 골격은 수 불용성, 소수성 지방족 폴리머 골격이고;
    상기 카복실레이트기는 상기 폴리머 골격 내의 탄소 원자에 직접 결합되어 있거나 또는 복수개의 탄소 원자들에 의해 분리되어 있는 것인 킬레이트제.
  27. 제25항에 있어서, 상기 폴리머 골격은 수 불용성, 소수성 지방족 폴리머 골격이고;
    상기 카복실산기는 상기 폴리머 골격 내의 탄소 원자에 직접 결합되어 있거나 또는 복수개의 탄소 원자들에 의해 분리되어 있는 것인 킬레이트제.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8519075B2 (en) * 2007-11-30 2013-08-27 Joseph P. Laurino Polycarbonate resin, and method of use of, poly (2-octadecyl-butanedioic acid) and the salts and esters thereof
US9506294B2 (en) * 2010-11-10 2016-11-29 Halliburton Energy Services, Inc. System and method of constant depth of cut control of drilling tools
JP6234543B2 (ja) * 2013-03-14 2017-11-22 ナノシス・インク． ナノ結晶用のアルキル−酸リガンド
US10858467B2 (en) * 2013-10-28 2020-12-08 Joseph Laurino Conducting polymer, 1-octadecene, polymer with 2,5 furnadione, metal salts

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992017403A1 (en) 1991-04-05 1992-10-15 Brigham Young University Support bonded polyalkylene-polyamine-poly(carboxylic acid) and extraction of metal ions therewith
US20070248512A1 (en) 2006-04-25 2007-10-25 Baraka Kawawa Polymeric chelant and coagulant to treat metal-containing wastewater

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3148947A (en) * 1956-07-10 1964-09-15 Herbert J Fleischmann Method for the separation of a complexing agent and a metallic ion from their complex
US3560456A (en) * 1969-05-26 1971-02-02 Gulf Research Development Co Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 16 to 18 carbon atoms
US3872001A (en) 1973-05-31 1975-03-18 Celanese Corp Removal of heavy metal pollutants from aqueous media
JPS565584B2 (ko) * 1975-01-22 1981-02-05
JPS5939443B2 (ja) * 1981-11-30 1984-09-22 工業技術院長 共重合体型金属セツケン
JPS6099110A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Kuraray Co Ltd α−オレフインと無水マレイン酸との低分子量共重合体の製造方法
US4741831A (en) * 1986-12-04 1988-05-03 The Dow Chemical Company Process and composition for removal of metal ions from aqueous solutions
JPH059211A (ja) * 1991-06-28 1993-01-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 吸油性樹脂
JP2861589B2 (ja) * 1992-01-24 1999-02-24 東洋インキ製造株式会社 着色用組成物
US5298568A (en) * 1992-01-31 1994-03-29 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Modified olefin resin and resin composition
US5371110A (en) 1993-06-21 1994-12-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Ion exchange polymers and method for making
US5766478A (en) 1995-05-30 1998-06-16 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Water-soluble polymers for recovery of metal ions from aqueous streams
EP0747343B1 (en) 1995-06-09 1999-05-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic monomer, polymer of the same, and detergent composition containing the polymer
US6544418B1 (en) 1996-10-31 2003-04-08 University Of Kentucky Research Foundation Preparing and regenerating a composite polymer and silica-based membrane
US5955570A (en) * 1998-07-01 1999-09-21 Clariant International Ltd. Trace metal ion reduction by Ion Exchange Pack
US6495657B1 (en) 2000-10-27 2002-12-17 Michigan Biotechnology Institute Two dimensional polyamides prepared from unsaturated carboxylic acids and amines
GB0123232D0 (en) * 2001-09-26 2001-11-21 Smith & Nephew Polymers
JP4069291B2 (ja) * 2002-10-09 2008-04-02 三菱マテリアル株式会社 金属錯体溶液からの金属イオンの分離方法
CN1270799C (zh) * 2003-11-03 2006-08-23 浙江工业大学 含锌抗生素菌渣的处理方法
JP4234582B2 (ja) * 2003-12-26 2009-03-04 出光興産株式会社 α−オレフィンダイマー−無水カルボン酸共重合体及びその製造方法
JP2005224761A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Nomura Micro Sci Co Ltd 純水又は超純水の製造方法
US7183359B2 (en) * 2004-10-15 2007-02-27 Baker Hughes Incorporated Polypropylene having a high maleic anhydride content

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992017403A1 (en) 1991-04-05 1992-10-15 Brigham Young University Support bonded polyalkylene-polyamine-poly(carboxylic acid) and extraction of metal ions therewith
US20070248512A1 (en) 2006-04-25 2007-10-25 Baraka Kawawa Polymeric chelant and coagulant to treat metal-containing wastewater

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