JP4234582B2 - α−オレフィンダイマー−無水カルボン酸共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィンダイマーを用いる新規な無水マレイン酸共重合体及びその製造方法に関する。

一般に、オレフィン化合物と無水マレイン酸の共重合体は、広く知られており、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレンを用いた共重合体等が市販されている。また、１−ヘキセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンを用いた無水マレイン酸共重合体に関する製造方法も開示されている（特許文献１〜３参照）。

これらの共重合体は、各種産業において、主に耐水性の付与、各種異種材料の相溶性改良、又は分散性の改良を目的として広く使用されている。
また、これらの共重合体は、塗料、インク、潤滑油添加剤等の用途において、融点をさらに低下させることが望まれている。
しかしながら、従来のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体は、常温でワックス状であり、分子量の制御又はα−オレフィンの選択を行なっても、常温での熱融解挙動を大きく変化させることが困難であった。

一方、α−オレフィンは、メタロセン系触媒を用いることで、効率的にビニリデン結合をもつ二量体（ダイマー）へと変換できる（特許文献４及び５参照）。
また、イソブチレンの二量体であるジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体は、工業的に広く用いられている。
しかしながら、この共重合体は、ガラス転移点及び軟化温度が高いため、その用途範囲が限られていた。
特開昭４７−１０８４２号公報 米国特許第３７２９４５１号明細書 米国特許第３４６１１０８号明細書 特開昭６３−５１３４０号公報 特開平５−３９２２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱分析において、融点又はガラス転移点が極めて低い新規なα−オレフィンダイマー−無水カルボン酸共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、無水カルボン酸と共重合させる化合物として、特定のα−オレフィンダイマーを用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の第一の態様によれば、下記一般式（I）で表されるα−オレフィンダイマーと無水カルボン酸との共重合体が提供される。
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ （I）
［式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは４以上３０以下の整数）で表されるアルキル基である。］

本発明の第二の態様によれば、下記一般式（I）で表されるα−オレフィンダイマーと無水カルボン酸とを、ラジカル開始剤の存在下、７０℃以上２５０℃以下の温度で、無溶剤で共重合させる、α−オレフィンダイマーと無水カルボン酸誘導体との共重合体の製造方法が提供される。
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ （I）
［式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは４以上３０以下の整数）で表されるアルキル基である。］

本発明によれば、熱分析において、融点又はガラス転移点が極めて低い新規なα−オレフィンダイマー−無水マレイン酸共重合体及びその製造方法を提供することができる。
本発明の共重合体は、これまで知られている他の無水マレイン酸共重合体とは大きく異なる性質を保有するものであり、これまでのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体では得られなかった熱的性質を示す共重合体である。
また、本発明の製造方法によれば、実質的に有機溶剤を用いる必要がないので、少ないエネルギー原単位で目的とする共重合体を製造することができる。

本発明で用いるα−オレフィンダイマーは、下記一般式（I）で表される。
ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ （I）
［式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは４以上３０以下の整数）で表されるアルキル基である。］
上記式（I）において、アルキル基Ｒは、直鎖状でもよく、また分枝状でもよいが、好ましくは直鎖状である。また、ｎは、好ましくは４以上２４以下の整数であり、より好ましくは４以上１４以下の整数である。

α−オレフィンダイマー（I）は、下記一般式（II）で表されるα−オレフィンを出発原料として製造可能である。
ＣＨ_２＝ＣＨＲ （II）
［式中、Ｒ及びｎは、上記一般式（I）と同様である。］

α−オレフィン（II）としては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン等が挙げられる。
この中で、１−ドデセン以上の沸点を持つ化合物は、その入手の容易さから２種以上のα−オレフィンの混合物を用いてもよい。

α−オレフィンダイマー（I）の製造方法に関しては特に規定されず、一般的にメタロセン触媒系を用いる方法で製造することができる。
メタロセン触媒系は、主触媒であるシクロペンタジエニル基含有ジルコニウム又はハフニウム化合物と、助触媒であるアルモキサン又はボラン化合物からなる。

シクロペンタジエニル基含有ジルコニウム又はハフニウム化合物は、下記一般式（III）で表される。
Ｃｐ_２ＭＹ_２ （III）
［式中、Ｃｐは置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウム又はハフニウム、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基である。］
ハロゲンとしては塩素、臭素が、アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。

具体的には、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム、二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム等が挙げられる。

アルモキサン又はボラン化合物の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル等が挙げられる。

α−オレフィン（II）からα−オレフィンダイマー（I）を高選択的に製造するには、触媒成分の比率が重要であり、通常のメタロセン触媒系に比べ、助触媒の量を少なくする条件が望ましい。具体的には、助触媒対主触媒のモル比を１：１〜１，０００：１、好ましくは１：１から５００：１、さらに好ましくは１：１〜２００：１とする。

本反応は、無溶剤にて実施可能であるが、必要があれば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の非極性溶剤を用いることも可能である。

これらの触媒系を用いることで効率的にビニリデン基を持つα−オレフィンダイマー（I）を製造することができる。
尚、触媒系によっては、ダイマー（I）以外に、三量体以上の付加体や構造異性体等が生成することがあるが、その場合は蒸留等の手法により精製が可能である。

本発明で用いる無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。好ましくは無水マレイン酸である。
本発明の共重合体における無水カルボン酸の含有量は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。含有量が１重量％未満になると、共重合体の極性が低くなり、各種用途に適用した場合、性能を充分に発揮させることができなくなる場合があり、６０重量％を超えると、軟化点の高い共重合体となり、溶融させることが困難になるために、実用性に欠ける材料となる場合がある。

本発明の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５万である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１０である。ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を意味する。

本発明の共重合体は、適当な塩基を用いることで水溶化させることができる。使用する塩基に特に制限はないが、アンモニア、水酸化ナトリウム等が用いられる。このように水溶化させた共重合体を、所望の各種用途の一成分に用いることも可能である。

本発明の共重合体は、本質的にはランダムに分布しているα−オレフィンダイマーグループの間に交互に配列している無水カルボン酸単位を有する交互共重合体である。

本発明の共重合体は、上述したα−オレフィンダイマー（I）と無水カルボン酸とを、ラジカル開始剤の存在下、７０℃以上２５０℃以下の温度で、無溶剤で共重合させることにより製造することができる。
このとき、共重合成分の初期の仕込比を変更することで、共重合体中の無水カルボン酸の含有量を上記範囲内に調節することが可能である。

本発明の方法では、反応温度を、７０℃以上２５０℃以下、好ましくは７５℃以上２２０℃以下とする。７０℃未満になると無水カルボン酸が析出したりして反応が均質に進まなくなる。２５０℃を超えると適当な分子量を有する共重合体の調整が困難となる。

本発明の方法では、従来公知のラジカル開始剤を用いることが可能である。ラジカル開始剤としては特に制限はなく、例えば、各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から適宜選択して用いることができる。これらの中で、有機過酸化物が好適である。

この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
本発明の方法で用いるラジカル開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする共重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用する無水カルボン酸１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

本発明の方法では、無溶剤で共重合を行うが、必要に応じて、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等の適当な有機溶剤を加えて製造することも可能である。

共重合方法としては特に制限はないが、液体α−オレフィンダイマー（I）に、無水カルボン酸とラジカル開始剤を添加する手法を用いることができる。
また、共重合を実施する際、予め無水カルボン酸−オレフィンダイマー共重合体を添加しておく手法も用いることができる。予め共重合体を添加することで、反応初期の液分離を抑制し、反応を円滑に進行させることが可能となる。
共重合反応は、バッチ式で行うことができるが、二槽以上の反応槽を連結した連続槽においても可能である。

本発明の方法では、選択するα−オレフィンダイマー、反応条件により原料成分が残存する場合がある。この除去には、種々の手法が用いられる。例えば、重合反応後、直ちに真空乾燥することで除去することができる。また、回収した共重合体を適当な溶剤を用いて洗浄することで除去することも可能である。

α−オレフィンダイマー−無水マレイン酸共重合体の実施例を以下に示すが、本発明における共重合体の製造方法は、以下の手法に限定されるものではない。
尚、表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
（１）分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件にて測定し、ポリスチレン換算の値として求めた。
［測定装置］
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
［測定条件］
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定温度：４０℃
流速：１．０ミリリットル／分

（２）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を窒素雰囲気下、２０℃／分で昇温して実施し、その時のプロファイルからＴｇ及びＴｍを観測した。

（３）共重合体中の無水マレイン酸含有量
赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを用いて以下のように測定した。まず、予め無水ｎ−ドデシルコハク酸をプロピレンパウダー中に分散させ、０．３ｍｍの熱プレスシートとしてＩＲスペクトルを測定し、１，７９０ｃｍ^−１の吸収強度とサンプル濃度との関係を定量化した。次いで、得られた共重合体を同様にプロピレンパウダー中に分散させて、熱プレスシートとしてＩＲスペクトルを測定し、先の標準試料と比較することで無水マレイン酸含有量を定量化した。

（４）軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７ 環球法による軟化点測定方法に基づいて測定した。

製造例１
三つ口のフラスコに１−デセン１リットルを投入し、窒素バブリングにて充分脱水した後、メチルアルモキサン１０ミリモルとジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム）２９２ｍｇ（１ミリモル）とを事前混合した触媒を加えた。室温で２４時間撹拌した後、少量のメタノールにて失活処理を行い、蒸留にて目的物である１−デセンダイマーを単離した。

製造例２
製造例１において、１−デセンを１−ヘキセンに変更した以外は、製造例１と同じ条件で実施し、１−ヘキセンダイマーを得た。

実施例１
（１−デセンダイマー−無水マレイン酸共重合体の製造）
１リットルの三つ口フラスコに、製造例１で製造した１−デセンダイマー３４７ｍｌを入れ、約１６０℃まで昇温した。これに加熱溶融した無水マレイン酸９８ｇ、及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（ジ−ｔ−ブチルパーオキシド）７．４ｍｌを１時間かけて滴下した。さらに１時間加熱撹拌後、反応を停止した。そのまま、１６０℃にて真空乾燥後、内容物を回収して粘着状の共重合体３６０ｇを得た。

この共重合体のＧＰＣより求めた分子量及び分子量分布は、それぞれ４，６００、３．３であった。また、熱分析（ＤＳＣ）の結果から−５０〜５０℃においてＴｇ及びＴｍは観測できなかった。また、ＩＲスペクトルから求めた無水マレイン酸含有量は２４重量％であった。また、軟化点は室温以下であった。これらの結果を表１に示す。尚、表１には参考例として市販品（Ｃ３０共重合体、三菱化学ダイヤカルナ３０カタログ値より）の値も併せて示した。

実施例２
（１−デセンダイマー−無水マレイン酸共重合体の製造）
実施例１において、過酸化ジ−ｔ−ブチル７．４ｍｌを０．９３ｍｌとした以外は、実施例１と同じ条件で行ない、共重合体を得た。結果を表１に示す。

実施例３
（１−ヘキセンダイマー−無水マレイン酸共重合体の製造）
実施例１において、１−デセンダイマーを製造例２で製造した１−ヘキセンダイマー１６８ｇに変更した以外は、実施例１と同じ条件で行ない、共重合体を得た。結果を表１に示す。

比較例１
（１−デセン−無水マレイン酸共重合体の製造）
１リットルの三つ口フラスコに１−デセン３７８ｍｌを入れ、約１６０℃まで昇温した。これに加熱溶融した無水マレイン酸１９７ｇ、及び過酸化ジ−ｔ−ブチル７．４ｍｌを１時間かけて滴下した。さらに１時間加熱撹拌後、反応を停止した。そのまま、１６０℃にて真空乾燥後、内容物を回収して共重合体４５８ｇを得た。結果を表１に示す。

比較例２
（ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の製造）
１リットルの三つ口フラスコに、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン７３ｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、約９０℃まで昇温した。これに加熱溶融した無水マレイン酸６２ｇ、及びトルエン１００ｍｌで希釈したパーロイルＢＬ（日本油脂製、商品名）２０．６ｇを１時間かけて滴下した。さらに２時間加熱撹拌後、反応を停止した。反応物をヘキサン中に注ぎ込み、不溶部分を固体状共重合体１３８ｇとして回収した。結果を表１に示す。

本発明の共重合体は、分散剤、接着剤、耐水性付与剤、塗料、インク、樹脂改質剤、潤滑油添加剤、プライマー、バインダー、紙加工剤等の一成分として用いることが可能である。

Claims (8)

1. 下記一般式（I）で表されるα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体。
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ （I）
   ［式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは４以上３０以下の整数）で表されるアルキル基である。］
2. 前記Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ で表されるアルキル基のｎが、４以上２４以下の整数である請求項１に記載のα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体。
3. 前記無水マレイン酸の含有量が１〜６０重量％である請求項１又は２に記載のα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体。
4. 前記無水マレイン酸の含有量が２〜５０重量％である請求項３に記載のα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体。
5. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．５〜１０である請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体。
6. 下記一般式（I）で表されるα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸とを、ラジカル開始剤の存在下、７０℃以上２５０℃以下の温度で、無溶剤で共重合させる、α−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体の製造方法。
   ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｒ （I）
   ［式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは４以上３０以下の整数）で表されるアルキル基である。］
7. 前記α−オレフィンダイマーと無水マレイン酸とを共重合させる温度が、７５℃以上２２０℃以下である請求項６に記載のα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体の製造方法。
8. 前記ラジカル開始剤の使用量が、無水マレイン酸１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部である請求項６又は７に記載のα−オレフィンダイマーと無水マレイン酸との共重合体の製造方法。