JP2000191724A - ポリマ―酸化生成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、改良された分散特性及び使
用特性を有し、従来公知のポリマー酸化生成物の欠点を
持たないポリマー酸化生成物を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、メタロセン触媒を用いて得た
４０，０００ｇ／ｍｏｌを越える重量平均分子量を有す
るポリエチレンを酸素または酸素含有気体混合物と反応
させて製造したポリマー酸化生成物に関する。前記ポリ
マー酸化生成物は、水性分散液を製造するために、マス
ターバッチに顔料を分散するときに添加される材料とし
て、またはポリオレフィンの表面改質または極性変更の
ために非常に適している。別の有利な用途は、添加剤、
例えばプラスチック加工用潤滑剤としての使用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性媒体中の分散
性が改良されたポリマー酸化生成物、ポリエチレンプラ
スチックの酸化分解によるその製造、及びその使用に関
する。

【０００２】本発明は特に、改良された水性媒体中分散
性を有し、メタロセン触媒系を用いて製造した４０，０
００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有する高分子
量ポリエチレンを酸化して製造されるポリマー酸化生成
物、及び前記ポリマー酸化生成物の使用に関する。

【０００３】

【従来の技術】プラスチック性を有するエチレンホモ−
及びコポリマーを反応させると、制御された酸化分解を
経て極性生成物を得ることができる。この種のポリマー
酸化生成物は酸素含有官能基、例えばカルボキシル基、
エステル基またはケトン基を有し、これらによる極性の
ために例えば艶出し剤または産業分野で使用する水性分
散液を製造するのに適している。また、ポリマー酸化生
成物は、プラスックの加工及び成形のための助剤として
も使用される［ウルマンの工業化学辞典(Ullmann’s En
cyclopedia of Industrial Chemistry)，第５版，Ａ２
８巻，ｐｐ．１５５−１５６，ワインハイム（１９９
６）参照］。

【０００４】ポリエチレンプラスチックを酸化分解する
方法は公知である。例えば、微粉砕した原料をその軟化
点以下の温度で酸素または酸素含有気体で処理すること
によりなされ得る（ドイツ国特許出願公開第１，５２
０，００８号明細書）。この方法の変法では、反応を不
活性分散媒体、例えば水の存在下で実施する（ドイツ国
特許出願公開第３，２３８，６５２号明細書）。エチレ
ンホモ−及びコポリマーを不活性分散媒体の存在下で軟
化点を超える温度で酸化分解することも記載されている
（ドイツ国特許出願公開第２，０３５，７０６号明細書
及び欧州特許出願公開第２８，３８４号明細書）。酸化
のために使用されるポリエチレンは、低圧法またはフリ
ーラジカル高圧法によりチタニウム及び／またはクロム
遷移金属触媒を用いてエチレンを重合して製造される。
低分子量ポリエチレンワックスを酸化するとワックス酸
化生成物が得られることも公知である。これらは、酸素
含有気体を原料のメルトと接触させることにより得られ
る。この場合の出発材料は低粘度を有しており、従って
分散媒体を添加する必要はない。４０，０００ｇ／ｍｏ
ｌ以下、通常１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分
子量を有するポリエチレンワックスを酸化すると、プラ
スチック性を有する高分子量ポリエチレンから得たもの
とは異なる生成物が得られる。ワックス酸化生成物は比
較的低分子量を有しており、ポリマー酸化生成物より柔
らかく、例えば床材艶出し組成物に使用した場合硬度及
び歩行耐性の点でポリマー酸化生成物より劣る。ワック
ス酸化生成物は、例えばドイツ国特許出願公開第１，２
２７，６５４号明細書に記載されている。

【０００５】上記ポリマー酸化生成物を用いて製造され
る水性分散液はしばしば実用上、例えば透明性が不十
分、過度の粘度、フィルム塗布後の低い光沢度または不
満足な貯蔵安定性といった幾つかの欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、改良された分散特性及び使用特性を有し、従来公知
のポリマー酸化生成物の欠点を持たないポリマー酸化生
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、メタロ
セン触媒を用いて製造した高分子量ポリマーを出発材料
として使用すると改良された特性を有するポリマー酸化
生成物が得られることが知見された。

【０００８】従って、本発明は、メタロセン触媒を用い
て得た４０，０００ｇ／ｍｏｌを越える重量平均分子量
を有するポリエチレンを出発ポリマーとし、これを酸素
または酸非含有気体混合物との反応により酸化したポリ
マー酸化生成物を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】出発ポリマー メタロセン触媒系を用いてポリエチレンを製造する重合
方法は公知である。懸濁方法は欧州特許出願公開第５７
８８３８号明細書、気相方法は例えば欧州特許出願公開
第３２３７１６号明細書、及び高圧方法は例えば欧州特
許出願公開第３６１８６６号明細書に詳細に記載されて
いる。

【００１０】適当な出発ポリマーはメタロセン触媒を用
いて製造したポリエチレンであり、本発明方法のために
は４０，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは５０，
０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子
量Ｍ_ｗを有するエチレンホモ−、コ−またはタ−ポリマ
ーである。これらポリマーの１４０℃で測定した溶融粘
度は５０，０００ｍＰａ．ｓを超え、通常１００Ｐａ．
ｓを超える。ポリマー粘度のために通常使用される変数
であるメルトフローレートＭＦＲ１９０／５は１００ｇ
／１０分以下、通常は５０ｇ／１０分以下である。

【００１１】上記出発ポリマーは、エチレン以外に、ポ
リマーの全量に基づいて０．１〜２０重量％の炭素数３
〜３０、好ましくは３〜８のα−オレフィン、例えば、
プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテ
ンを含み得る。最高１０重量％のプロペンまたは１−ブ
テンを含むエチレンコポリマーが特に好ましい。

【００１２】好ましい出発ポリマーは、５以下、好まし
くは４以下、特に３．５以下の狭い分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ
_ｎを有する。

【００１３】出発ポリマーの製造 出発ポリマーを製造するための触媒系は、１つ以上のメ
タロセン化合物（Ｉ）、共触媒（ＩＩ）、及び所望によ
り別の触媒成分（ＩＩＩ）及びスカベンジャー（ＩＶ）
から構成される。触媒系はしばしば担体に固定後に使用
され、この場合重合のための活性種は成分（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）及び担体を使用する順序で変数に応じて担体に適用
する前、その間またはその後に生成される。

【００１４】メタロセン化合物は（Ｉ）、通常下記一般
式Ｉ：

【００１５】

【化１】 を有し、例えば式（Ｉａ）：

【００１６】

【化２】 式（Ｉｂ）：

【００１７】

【化３】 、または式（Ｉｃ）：

【００１８】

【化４】 の構造を含む。

【００１９】式中、Ｍ^１は周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩ
ｂまたはＶＩＩＩｂ族の金属、例えばチタニウム、ジル
コニウム、鉄、クロム、コバルトまたはニッケルであ
る。

【００２０】Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０
アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０
アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７−
Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリ
ール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、またはハ
ロゲン原子である。

【００２１】Ｒ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよ
く、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の具体例においてはアルキ
ル、ピリジル、アリールアルキル、アルキルアリール、
またはモノ−もしくはビスアルキルピリジル置換イミド
基であり、これらがアルキル、ビスアルキルアリールま
たはビスアルキルピリジル基を介して相互に橋架けされ
ていてもよい。更に、Ｒ^３及びＲ^４のひとつが置換窒素
原子であってもよく、この場合Ｒ^２８はＲ^２１について
定義した通りであり、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブ
チルまたはシクロヘキシルである。

【００２２】Ｒ^５〜Ｒ^１４は同一でも異なっていてもよ
く、相互に独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ
_１８アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、または−
ＮＲ ^２０ _２−、−ＳＲ^２０−、−ＯＳｉＲ^２０ _３−、−
ＳｉＲ^２０ _３−、または−ＰＲ^２０ _２−であり、ここで
Ｒ^２０はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１０ア
リール基であり、ＳｉもしくはＰを含有する基の場合に
はハロゲン原子もあり得、或いは２つの隣接する基
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ
^１２、Ｒ^１３またはＲ^１４はそれらが結合している炭素
原子と一緒になって環系を形成してもよい。この例とし
て、２−メチル−４−ナフチリデニル、または置換ベン
ゾインデニルまたはフルオレニルが挙げられる。前記リ
ガンドに対する好ましい置換基は、Ｒ^１の記載において
挙げられている。

【００２３】Ｒ^１７は

【００２４】

【化５】 、＝ＢＲ^２１、＝ＡｌＲ^２１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１９、＝Ｃ
Ｏ、＝ＰＲ^１９または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１９である。
Ｒ ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_３０アルキル
基、Ｃ_１−Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０フ
ルオロアリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール基、Ｃ_１−Ｃ
_１０アルコキシ基、Ｃ _２−Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７−
Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアル
ケニル基またはＣ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基である
か、或いはＲ^{２ １}とＲ^２２、またはＲ^２１とＲ^２３はそ
れらが結合している原子と一緒になって２〜８個の環炭
素原子を有する環を形成し得る。

【００２５】Ｍ^２はケイ素、ゲルマニウムまたはスズで
あり、好ましくはケイ素である。Ｒ ^１７は、好ましくは
＝ＣＲ^２１Ｒ^２２、＝ＳｉＲ^２１Ｒ^２２、＝ＧｅＲ^２１
Ｒ^{２ ２}、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^２１または＝
Ｐ（Ｏ）Ｒ^２１である。Ｒ^{１ ５}及びＲ^１６は同一でも異
なっていてもよく、Ｒ^２１について定義した通りであ
る。ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、０、１ま
たは２である。Ｒ^１８及びＲ^１９はＲ^２１及びＲ^２２に
ついて定義した通りである。

【００２６】メタロセンとして、ビス（１−ｎ−ブチル
−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビステトラヒドロインデニル（ジメチル）ジ
ルコニウム、ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）（ジベンジル）ジルコニ
ウム、ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルテトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス−１−（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シリル（ジメチル）チタニ
ウム、２，６−ビス［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、及び２，
６−ビス［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）
メチル］ピリジンコバルトジクロリドが例示される。

【００２７】適当な共触媒（ＩＩ）は、有機アルミニウ
ム化合物（特にアルミノキサン）、またはアルミニウム
を含まない系（例えばＲ^２６ _ｘＮＨ_４−ｘＢＲ^２７ _４、
Ｒ^{２ ６} _ｘＰＨ_４−ｘＢＲ^２７ _４、Ｒ^２６ _３ＣＢ
Ｒ^２７ _４、またはＢＲ^２７ _３）である。これらの式にお
いて、ｘは１〜４であり、基Ｒ^２６は同一でも異なって
いてもよく、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１２
アリールであるか、または２つのＲ^２６はそれらが結合
している原子と一緒になって２〜８個の環炭素原子を有
する環を形成し得る。基Ｒ^２７は同一でも異なっていて
もよく、アルキル、ハロアルキルまたはハロ置換基を有
し得るアリールである。Ｒ^２６の例はエチル及びフェニ
ルであり、Ｒ^２７の例はペンタフルオロフェニルであ
る。トリアルキルアルミニウム化合物またはその混合物
を制御しながら加水分解して製造されるアルミノキサ
ン、特にメチルアルミノキサンが通常活性化のために有
効である。

【００２８】化合物（ＩＩＩ）は、トリメチルボロキシ
ンのような式（Ｒ^２１ＢＯ）_３の環状ボロキシンであ
り、基Ｒ^２１は相互に異なっていてもよい。触媒系の活
性を高めるために、別の化合物（ＩＩ）を前記化合物に
代えて使用することもできる。

【００２９】更に、重合系を極性触媒毒から保護するた
めにスカベンジャー（ＩＶ）を使用してもよい。この目
的のために、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブ
チルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物また
はその混合物が好適である。

【００３０】出発ポリマーの酸化 酸化は、０．５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び１
４０℃で５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１
００〜２０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するポリ
マー酸化生成物が得られるように実施される。

【００３１】高分子量出発ポリマーの酸化分解は、少な
くとも大気圧下で酸素または酸素含有気体に曝すことに
より実施される。ここで使用される温度はポリマーの軟
化点の下でも上でもよい。後者の場合、迅速に反応させ
るべくポリマーメルトと酸化剤との間の相境界域を十分
に広くするために、通常水のような不活性分散媒体を存
在させなければならない。酸化を軟化点以下の温度で実
施するとき反応はゆっくり進むが、その場合分散媒体の
添加及びその後の除去を省くことができる。反応の進行
は酸価を用いて追跡し得る。少量の予め酸化したポリエ
チレンを反応のための「出発助剤」として添加すること
ができる。

【００３２】ポリマー酸化生成物を得るための酸化分解
は、ポリマーを過酸化物またはアゾ化合物（例えば、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオノニトリ
ル））を用いた予備処理により、または酸化プラズマ処
理により更に促進され得る。原料を選択する際、未安定
化ポリマーまたは低量の抗酸化剤を含むポリマーを優先
すべきである。

【００３３】酸、塩基または緩衝物質を調節量添加する
と、反応時間を短縮し、架橋反応を防止することができ
る。ポリマーの酸化は連続的または回分的に実施され得
る。

【００３４】ポリマー酸化生成物の使用 更に、本発明は新規なポリマー酸化生成物の、水性分散
液を製造するための、顔料を例えばマスターバッチに分
散させるときに添加される材料として、またはポリオレ
フィンの表面改質または極性変更のための使用を提供す
る。別の有利な用途は、プラスチック加工用潤滑剤とし
ての使用である。

【００３５】本発明のポリマー酸化生成物を助剤（例え
ば、イオン性または非イオン性乳化剤）、塩基（例え
ば、アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミ
ン）、または他の添加剤を用いて加工すると、水性分散
液が製造され得る。こうした分散液に対する品質基準に
は、粘度、高温での貯蔵安定性、透明性、及び該分散液
を平滑表面に塗布したときに形成されるフィルムの光沢
度が含まれる。

【００３６】ポリマー酸化生成物中の官能基は、カルボ
キシル基、エステル基及びケト基での反応によっても誘
導され得る。これにより、表面改質もしくは顔料分散の
ため有利に使用される添加剤またはポリマーブレンドに
対する相溶化剤が得られる。

【００３７】

【実施例】本発明を下記実施例を用いてより詳細に説明
する。

【００３８】メルトフローレートはＧｏｅｔｔｆｅｒｔ
装置を用いてＩＳＯ １１３３に従って測定した。重量
平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎ及びその商Ｍ_ｗ／Ｍ
_ｎは１３５℃で１，２−ジクロロベンゼン中でゲル浸透
クロマトグラフィーを用いて測定した。溶融粘度は回転
粘度計を用いてＤＩＮ ５１５６２に従って、滴点はＤ
ＩＮ ５１８０１／２に従って、酸価はＤＩＮ ５３４
０２に従って、密度は２０℃でＤＩＮ ５３４７９に従
って測定した。水性分散液の粘度は粘度カップを用いて
ＤＩＮ ５３２１１に従って測定した。フィルムの光沢
度はＢｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製のＭｉｃｒｏ
−ＴＲＩ−光沢度装置を用いて測定した。

【００３９】Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／４（登録商
標）及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／５（登録商標）
はＩＣＩ製乳化剤であり、Ｇｅｎａｐｏｌ ＵＤ ０８
０（登録商標）はＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製乳化剤
である。

【００４０】高分子量出発ポリマーの製造及び特性 原則として、メタロセンを用いて製造したエチレンホモ
−及びコポリマーが好適である。重合方法は重要でな
い。下記出発物質をポリマー酸化生成物を製造するため
に使用した。

【００４１】

【表１】

【００４２】ポリマー酸化生成物の製造 実施例１〜３及び比較例１〜３ 表１ａ／ｂに記載の出発ポリマー（５．０ｋｇ）、水
（２０ｌ）及び６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸化
ポリエチレン（３００ｇ）を圧力容器において加熱し
た。内部温度が１４０℃に達したら、予加熱した空気２
０００ｌ／ｈを１５バールの定圧下で撹拌しながら混合
物に供給した。到達した酸化度をサンプリングにより追
跡した。所望の酸価に達したら、空気の供給を停止し、
撹拌機を止めた。相分離後、分散水を下部バルブから除
去し、残留水を留出することにより反応器内に残ってい
るワックスメルトを乾燥させた。このメルトをトレーに
排出させた。生成物の諸特性を測定した。

【００４３】

【表２】

【００４４】水性分散液の製造 実施例４〜５及び比較例４〜５ ポリマー酸化生成物（２８０ｇ）、脱イオン水（６４４
ｇ）、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／４（４５．０ｇ）
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／５（２０．０ｇ）、ジエ
チルアミノエタノール（７．０ｇ）、水酸化カリウム
（濃度８６％）（２．０ｇ）及び亜硫酸ナトリウム
（２．０ｇ）の混合物を、撹拌機、温度計及びジャケッ
ト加熱を備えた１リッター圧力容器において加熱した。
内温が９０℃に達したら、撹拌機のスイッチを入れた
（１５０ｒｐｍ）。１４３℃まで加熱を続け、この温度
を更に撹拌しながら２０分間維持し、その後反応器の内
容物を４０分間で約３０℃に冷却した。生じた分散液
（固形分３５％）は表３に示す特性を有していた。メタ
ロセンポリエチレンから製造した分散液が透明性、粘度
及び貯蔵安定性の点で優れていることが判明した。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例６及び比較例６ ポリマー酸化生成物（２７６ｇ）、脱イオン水（６４４
ｇ）、ＧｅｎａｐｏｌＵＤ ０８０（６９ｇ）、ジエチ
ルアミノエタノール（７．０ｇ）、水酸化カリウム（濃
度８６％）（２．０ｇ）及び亜硫酸ナトリウム（２．０
ｇ）の混合物を１リッター圧力容器において加熱した。
内温が９０℃に達したら、撹拌機のスイッチを入れた
（１５０ｒｐｍ）。１４３℃まで加熱を続け、この温度
を更に撹拌しながら２０分間維持し、その後反応器の内
容物を４０分間で約３０℃に冷却した。生じた分散液は
表４に示す特性を有していた。

【００４７】

【表４】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン触媒を用いて得たポリエチレ
   ンであって４０，０００ｇ／ｍｏｌを越える重量平均分
   子量を有する出発ポリマーを酸素または酸素含有気体混
   合物との反応により酸化することを特徴とするポリマー
   酸化生成物。
2. 【請求項２】 ０．１〜２０重量％のＣ_３−Ｃ_８α−オ
   レフィンを含むエチレンホモ−、コ−またはターポリマ
   ーから製造されることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リマー酸化生成物。
3. 【請求項３】 出発ポリマーが最高１０重量％のプロペ
   ンまたは１−ブテンを含むことを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載のポリマー酸化生成物。
4. 【請求項４】 ０．５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価
   及び１４０℃で５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘
   度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
   項に記載のポリマー酸化生成物。
5. 【請求項５】 出発ポリマーを酸化するために空気を用
   いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
   載のポリマー酸化生成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポ
   リマー酸化生成物の、水性分散液を製造するためのまた
   はプラスチック加工用潤滑剤としての使用。