DE2035706C3

DE2035706C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten von Äthylenpolymeren

Info

Publication number: DE2035706C3
Application number: DE2035706A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8901 Adelsried Korbanka; Karl Dipl.- Chem. Dr. 8906 Gersthofen Stetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1975-09-11
Also published as: US3756999A; CA987049A; AU3131671A; AT317535B; DE2035706B2; SE361890B; FR2101828A5; GB1339360A; NL7109639A; BE770163A; JPS521439B1; DE2035706A1; NL157606B; CH549610A; AU450827B2

Description

Es ist bekannt, daß Polyäthylene in Oxidationsprodukte übergeführt werden können, indem man das Polymere z. B. in Pulverform bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt (deutsche Offenlegungsschriften 1495 887 und 1495938). Nachteile dieses Verfahrens sind sehr lange Reaktionszeiten, die die Herstellung von Produkten mit Säurezahlen über 40 wirtschaftlich uninteressant machen, sowie technische Schwierigkeiten, die sich dadurch ergeben, daß in der Nähe des Erweichungspunktes des betreffenden PoIyolefinpulvers oxidiert werden muß, was die Gefahr der Verklunipung und Verklebung in sich birgt. Das Verfahren ist zudem auf Polyäthylene besonders hoher Dichte beschränkt, da Polyäthylene mit geringer Dichte und demgemäß auch niedrigem Schmelzpunkt die Anwendung der zur Erlangung einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit an sich notwendigen Temperaturen nicht zulassen.

Ein anderes bekanntes Oxidationsverfahren besteht darin. Polyolefine in der Schmelze mit sauerstoffhaltigen Gasen zu oxidieren (deutsche Auslegeschrift 1 180 131, USA. - Patentschriften 2 952 649 und 3 160 126). Da bei höheren Reaktionstsmperaturen oxidiert werden kann, lassen sich zwar größere Oxidationsgeschwindigkeiten erreichen, jedoch setzt dieses Verfahren niedrige Viskositäten der Schmelzen voraus, die im allgemeinen nur bei Polyolefinwachsen mit Molekulargewichten unter 10 000 vorhanden sind. Die Oxidation von höhermolekularen Polyolefinwachsen sowie von kunststoffartigen Polyolefinen ist wegen der hohen Viskositäten der Schmelzen entweder verfahrenstechnisch nicht durchführbar oder ergibt vernetzte Produkte, oft schon bei verhältnismäßig niedrigem Oxidationsgrad. In der Praxis werden daher selbst unter Anwendung von die Vernetzung hintanhaltenden Maßnahmen, wie besonderer Luftverteilung und/oder Zusatz von Kohlenwasserstoffwachsen, im allgemeinen Oxidationsgrade bis zu etwa Säurezahl 50 erreicht.

Schließlich ist auch noch ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Wachsen beschrieben, bei welchem man in flüssigen, gesättigten Fettsäuren dispergiertes, niedermolekulares Polyäthylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren behandelt und Oxidate mit Säurezahlen bis zu etwa 70 erhält (britische Patentschrift 968 960).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Oxidaten von Polyäthylenen bzw. Copolymeren aus Äthylen und C₃-bis C₈-(/-Olefinen mit Molekulargewichten zwischen 200 und 2 000000 durch Umsetzen der in einem gegenüber Sauerstoff inerten Dispersionsmittel dispergierten Schmelze des betreffenden Polymeren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wobei bei

μ Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Polymeren und JOO⁰C darüber, Drücke zwischen 0 und 100 atü und gegebenenfalls in Gegenwart von Netzmitteln und/oder Katalysatoren gearbeitet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasser als Dispersionsmittel verwendet.

Nach der beanspruchten Arbeitsweise gelingt es in einfacher Weise, sowohl niedermolekulare als auch nach den bisherigen Verfahren nicht erfolgreich oxidierbare, sehr hochmolekulare Polymerisate zu oxidieren, und zwar auf Säurezahlen, die zu erreichen bisher als nicht möglich galt. Man kann ohne weiteres auf Säurezahlen von 200 oder auch noch mehr oxidieren, ohne daß störende Vernetzungserscheinungen auftreten.

Im Vergleich zur Oxidation in Fettsäuren nach der britischen Patentschrift 968 960 ist das erfindungsgemäße Verfahren technisch erheblich weniger aufwendig. So läßt sich z. B. das billige, ungiftige, unbrennbare und geruchlose Dispersionsmittel einfach handhaben und braucht nicht regeneriert zu werden. Es erübrigt sich ferner eine besondere Aufarbeitungsstufe für die Oxidate, etwa durch Wasserextraktion oder Wasserdampfdestillation. Da nicht unbedingt in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Netzmitteln gearbeitet werden muß, lassen sich auch Verunreinigungen des Oxidats durch unter Umständen farbige Katalysatorreste oder Spaltprodukte vermeiden.
Unter Äthylenpolymeren im Sinne der Erfindung sind Homo- oder Copolymerisate des Äthylens zu verstehen. Die Copolymerisate können neben Äthylen andere «-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent enthalten. Die in Frage kommenden Polyolefine können nach bekannten Verfahren hergestellt worden sein, z. B. durch Hoch-, Mittel- oder Niederdruck polymerisation. Auch Polyolefine, die durch katalytischen oder thermischen Abbau aus höhermolekularen Polyolefinen gewonnen wurden, sind erfindungsgemäß oxidierbar.

Die verwendeten Polyolefine unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihres Molekulargewichtes keinerlei Beschränkung. Beispielsweise können PoIyolefine mit hohen oder niederen Verzweigungsgraden herangezogen werden. Ebenso ist es möglich, niedermolekulare wachsartige Polyolefine mit Molgewichten zwischen etwa 200 und 20 000 oder höhermnle-

knlare, kunststoüartigePolyolefine mit Molgewicb- im aUgemeinen bis lOO^C, vorzugsweise bis 30⁰C

inzwischen etwa 20 00n und 2 000 000 für die Oxi- darüber hegen. Höhere Temperaturen sind zwar

dation einzusetzen. Die genannten Polyolefine kön- grundsätzlich anwendbar, sie führen jedoch häufig zu

aen auch im oemisch miteinander oder im Gemisch stärker abgebauten und verfärbten Produkten. Da

mit natürlichen^oder synthetischen Wachsen oder/und 5 sich die Schmelztemperatur des eingesetzten PoIy-

ParafSnen der Oxidation unterworfen werden. Beson- _meren ^ s^g«^^ Oxidationsgrad erniedrigt,

ders geognete Polymerisate stellen die handelsüb- kann die Oxidation auch in der Weise erfolgen, daß

liehen Polyäthylene dar, die häufig neben Äthylen die Reaktionstemperatur zur Schonung des Pro-

noch andere a-Olefine in geringen Anteilen ent- duktes im gleichen Maße abgesenkt wird. Die Tem-

halten. ro peraturführung bereitet bei dem erfindungsgemäßen

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Oxi- Verfahren keine Schwierigkeiten, da das eingesetzte

dationsverfahrens erfolgt im allgemeinen in der Weise, Dispersionsmittel ein ideales Medium für die

daß man das Polyolefin im Dispersionsmittel, gege- Warmezu- oder abführung darstellt

benenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder Je nach Art des eingesetzten Polyolefins kann die

Netzmittels, verteilt und bei einer Temperatur über 15 Reaktion drucklos oder unter erhöhtem Druck durch-

dem Schmelzpunkt des Polyolefins mit dem Oxi- geführt werden. Liegt der Siedepunkt des Dispersions-

dationsgas behandelt, wobei für ständige intensive mittels tiefer als der Schmelzpunkt des betreffenden

Durchmischung der Reaktionskomponenten Sorge Polyolefins, so muß mindestens ein solcher Druck

zu tragen ist. aufrechterhalten werden, daß das Dispersionsmittel

Als Dispersionsmittel dient Wasser in der gleichen 20 bei der Reaktiocstemperatur im flüssigen Zustand

bis lOOfachen, vorzugsweise in der 2- bis 20fachen vorliegt. Darüber hinaus ist es meist vorteilhaft,

Gewichismenge, bezogen auf das Polyolefin. Durch höhere Drücke anzuwenden, da die damit bewirkte

die Verwendung von Wasser ist es möglich, die erfin- höhere Sauerstoffkonzentration die Reaktionsge-

dungsgemäße Oxidation bereits unmittelbar nach schwindigkeit günstig beeinflußt. Im allgemeinen wird

der Herstellung der Polyolefine, d. h. während oder 25 bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und

sofort nach der Zersetzung des Polymerisationskataly- 100 atü, vorzugsweise bei etwa 3 bis 50 atü, insbe-

sators, vorzunehmen. Zur Erleichterung der Disper- sondere aber bei 5 bis 20 atü, gearbeitet,

gierung des Polymeren können ferner dem Reaktions- Die Oxidation kann nach Erreichen jedes belie-

gemisch Netzmittel, beispielsweise Äthoxilierungspro- bigen Oxidationsgrades durch Unterbrechung der

dukte von Alkoholen oder Phenolen in Mengen von 30 Zufuhr des Oxidationsgases, durch Zugabe von Anti-

0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das oxidantien wie z. B. o-di-tert-Butyl-p-Kresol oder

Polyolefin, zugesetzt werden. N-Phenyl-2-Naphthylamin, oder durch Abkühlen

Zur Verringerung der Induktionszeit und zur Be- unter die Reaktionstemperatur beendet werden. Das schleunigung des Oxidationsvorganges kann die erfin- Dispersionsmittel wird dann im allgemeinen vom dungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Kataly- 35 noch flüssigen Oxidationsprodukt abgetrennt. Die satoren vorgenommen werden. Als Katalysatoren Oxidatschmelze kann sodann, durch Verrühren mit eignen sich beispielsweise Peroxyverbindungen wie neuem Dispersionsmittel oder mit einer anderen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Di- Waschflüssigkeit, beispielsweise Alkohol, von unertert.-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Peressig- wünschten Nebenprodukten befreit werden. Fluchsäure, ferner Azoverbindungen wie z. B. «,«'-Azo- 40 tige Nebenprodukte können auch durch Trocknung bis-isobutyronitril. Weiterhin können als Kataly- der Oxidatschmelze im Vakuum entfernt werden, satoren die von der Paraffinoxidation her bekannten Eine andere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin. Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise daß man das Reaktionsgemisch nach der Oxidation Schwermetallverbindungen wie Mangan- oder Kobalt- unter Rühren abkühlt oder das unter Druck stehende salze bzw. -komplexe. Alkali- oder Erdalkalisalze wie 45 Reaktionsgemisch versprüht oder in ein anderes Natriumacetat oder Natriumcarbonat oder Kombi- Gefäß entspannt. In beiden Fällen erstarrt das Oxinationen von Schwermetall- und Alkali- bzw. Erd- dationsprodukt in feinkörniger Form, so daß es leicht alkaliverbindungen, beispielsweise in Form von vom Dispersionsmittel abgetrennt, gegebenenfalls Kaliumpermanganat. Die Katalysatoren werden dem gewaschen sowie getrocknet werden kann.
Reaktionsgemisch im allgemeinen in Mengen von 50 Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestell-0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis ten Polyolefin-Oxidate werden vom erreichten Oxi-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, züge- dationsgrad. von der Art und vom Molekulargewicht geben. Ein katalytischer Effekt kann auch dadurch des eingesetzten Polyolefins sowie von den angewanderzielt werden, daß man dem zu oxidierenden Poly- ten Reaktionsbedingungen bestimmt. \ !nter Berückolefin bereits oxidiertes Polyolefin beimischt oder 55 sichtigung dieser Möglichkeiten hat man es in der daß man gebrauchtes Dispersionsmittel verwendet Hand, Produkte herzustellen, die in ihren Eigenoder zugibt. Weiterhin kann man zur Verkürzung der schäften den vielfältigen Erfordernissen der Praxis Oxidationszeit dem Oxidationsgas Ozon beigeben angepaßt sind. Werden beispielsweise hochmole· oder die Umsetzung in Gegenwart energiereicher kulare, kunststoffartige Äthylenpolymere oder Co-Strahlung wie z. B. Ultraviolettlicht durchrühren 60 polymere mit Molekulargewichten zwischen etw£

Als Oxidationsgas dient im allgemeinen Luft, da- 20 (X)O und 2 (XX) (XX), was Schmelzindizes zwischer

neben können aber auch Luft-Sauerstoff-Gemische etwa 1000 und 0,01 entspricht, auf Säurezahlen vor

oder reiner Sauerstoff oder andere Sauerstoffenthal- nicht mehr als 10 oxidiert, so kommt man zu Pro

tende Gase verwendet werden. Es ist auch möglich, dukten, die gegenüber den Ausgangsprodukten eim

in Gegenwart von Sauerstoffübertiagern wie z. B. 65 erhöhte Fließfähigkeit zeigen. Sie besitzen ferner eim

Stickoxiden zu oxidieren. verbesserte Verträglichkeit mit Zusätzen wie Füll

Die Reaktionstemperatur muß erfindungsgemäß stoffen, Verarbeitungshilfsmitteln usw., verbessert

über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyolefins Haftfähigkeit, Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit.,

' Werden die genannten kunststoffartigen Polyolefine höher oxidiert, beispielsweise auf Säurezahlen ins zu 2OQ oder darüber, so kommt man infolge des damit verbundenes verstärkten Abbaus der Polymerkette zu Produkten, die zunehmend wachsartigen Charakter aufweisen. Diese wachsartigen Oxidate unterscheiden sich von den Qxidaten mit noch überwiegendem Kunststoffcharakter unter anderem auch durch ihre niedrigen Schmelzviskositäten, die hier gewöhnlich zwischen 10 und 50000 cP (140° Q liegen, Die Molekulargewichte solcher Produkte beweget, sich im allgemeinen zwischen 200 und 20000, ihre Schmelzpunkte liegen zwischen 70 und 130° C. Es ist selbstverständlich, daß zwischen den Oxidationsprodukten mit vorwiegend kunststoffartigem Charakter und den Oxidatcn mit vorwiegend Wachscharakter alle denkbaren Zwischenstufen erhalten werden können. Ferner ist es möglich. Oxidation und Abbau so weit zu treiben, daß Produkte mit Fettcharakter, d. h, technische Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, entstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxidationsprodukte besitzen ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften und sind vielseitig einsetzbar. Die bei der Oxidation hochmolekularer Polyolefine auf niedrige Säurezahlen entstehenden Produkte stellen Kunststoffe mit modifizierten Eigenschaften dar, wie sie für spezielle Anwendungsgebiete erwünscht sind. Wie bereits erwähnt, zeigen sie im geschmolzenen Zustand eine erhöhte Fließfähigkeit, d. h., sie sind leichter zu verarbeiten und eignen sich dafür z. B. für die Herstellung von dünnwandigen Körpern wie Folien oder Flaschen. Ferner eignen sie sich zur Herstellung festhaftender überzüge auf den verschiedenartigsten Unterlagen. Die Eigenschaften der Oxidate lassen sich selbstverständlich auch noch modifizieren. Beispielsweise kann ihre Härte durch Zusatz von Metallhydroxiden verbessert werden.

Die wachsartigen Oxidate kommen für zahlreiche Einsatzgebiete in Betracht. Sie lassen sich beispielsweise nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, in wäßrige Emulsionen überführen. Solche Emulsionen können z. B. für Selbstglanzpolituren, zur Textilausrüstung, Papierbeschichtung oder in der Baustoffindustrie eingesetzt werden. Weiterhin lassen sie sich bei der Herstellung von Bohnermassen, Kerzen und kosmetischen Produkten oder als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung verwenden. Auch diese Oxidate können in vielseitiger Weise abgewandelt werden, beispielsweise durch Nachbehandlung mit Oxidationsmitteln, wie Salpetersäure, Chromsäure oder Wasserstoffperoxid, oder durch überführung in Veresterungs- und Verseiningsprodukte. Sie lassen sich auch vorteilhaft in Kombination mit anderen Wachsen, beispielsweise Esterwachsen, verwenden. Die Oxidate mit Fettcharakter sind überall dort einsetzbar, wo technische Fettsäuren Verwendung finden, z. B. nach überführung in Derivate wie Ester, Amide, Salze, Halogenierungsprodukte usw., beispielsweise auf dem Gleitmittel-, Waschmittel-, Textilhilfsmittel- und Pflanzenschutzmittelgsbiet. Das beanspruchte Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Charakterisierung der Verfahrensprodukte erfolgte durch Bestimmung ihrer physikalischen bzw. anwendungstechnischen Eigenschaften nach folgenden Verfahren:

Eigenschaft

Dichte

Schmelzindex

MFI 190/5

Reduzierte spezifische

Viskosität

Schmelzviskosität

Kristallitschmelzpunkt

(Endpunkt)

Säurezahl

Verseifungszahl

Fließ-/Tropfpunkt

Härte:

1. Penetrometerzahl
(PZ) nach
Richardson..

2. Stempelhärte

Meßmethode

DIN 53 479 DIN 53 735 E

Viskositätsmessung einer

Lösung von 0,25 g

Probesubstanz in 100 ml

Dekahydronaphthalin

bei 130 C

Messung bei 140⁰C in cP

Polarisationsmikroskop DGF M IV 2 (57) DGF M IV 2 (57) DGF M III3 (57)

ASTM D-1321-57/ DIN 1995

Die Prüfsubstanz wird durch einen Stempel mit einem Querschnitt von 1 cm² bei 20⁰C mit allmählich steigendem Druck belastet. Unter Härte des Probekörpers wird der Druck verstanden, bei dem dei Stempel in die Prüfsubstanz einbricht.

Beispiele 1 bis

Als Ausgangsmaterial dieme ein durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenes Wachs mit einem Molekulargewicht von 9000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,50 dl/g, einer Dichte von 0,96 g/cm³ und einem Flie3-/Tropfpunkt von 126/127⁰C. Bei allen Beispielen wurde die gleiche Reaktionstemperatur und der gleiche Reaktionsdruck eingehalten, das Gewichtsverhältnis Wachs zu Wasser, der Katalysator und die Reaktionszeit wurden wie in Tabelle 1 angegeben variiert.

Zur Oxidation wurden jeweils 500 g des pulverisierten Wachses in einem emaillierten Druckgefäß mit Rührer und Druckkühler mit Wasser und dem Katalysator vermischt. Nach dem Aufheizen auf 13O⁰C wurde durch das Gemisch unter heftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 10 atü ein Luftstrom von 100 l/Stunde geleitet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Rührer abgestellt und das Wasser vom überstehenden Oxidationsprodukt abgetrennt. Daraufhin wurde das noch flüssige Oxidat bei 130⁰C im geschlossenen Kessel mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidationsprodukte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle

Beispiel Nv.	Gewichts verhältnis Polyolefin zu Wasser
1	1:6
2	1:6
3")	1:6
4	1:4
5	1:4
6	1:4
7	1:4
8	1:4
9")	1:4
10	1:2

Katalysator

jewichtsprozent

bezogen auf

Polyolefin

ohne
ohne
ohne

0,5%

t.-Butyl-

hydroper-

oxid

desgl.

Reaktions zeit	Siiurezahl
Stunden
12	12
16	39
24	97
13	23
19	40
20	52
22	85
27	121
22	10
22	17

seifungs-

Fließ-, Tropfpunkt C	Reduzierte spez. Viskosität dl/g	Schmelz viskosität cP	Stempclhärte kg/cm²
118/119 118/119 115,5/116 110,5/111 106/106,5 119/120	0,14 0,08 0,03	200 92 33	640—700 620—680 400—500

Zur Oxidation wurden 0.5 g äthoxilierles p-Nonylphenol als Netzmittel zugesetzt. Reaklionsdruck 5atü

Beispiel 11

500 g eines durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenen Wachses mit einem Molekulargewicht von 3000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,14 dl/g, einer Dichte von 0,95 g/cm³ und einem Fließ-/Tropfpunkt von 115/116 C wurden wie in den Beispielen 1 bis 10 mit Luft oxidiert. Das Gewichtsverhältnis Polyolefinwachs zu Wasser betrug 1:4, als Katalysator wurde 1 g Di-t.-butylperoxid verwendet. Das farblose Oxidationsprodukt wies nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden eine Säurezahl von 19, eine Verseifungszahl von 29, einen Fließ-/TropfpunKt von 113,5/114°C und eine Penetrometerzahl kleiner als 1 auf. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden besaß das Oxidationsprodukt eine Säurezahl von 86, eine Verseifungszahl von 129, einen Fließ-/Tropfpunkt von 1O7,5/1O8°C und eine Penetrometerzahl von 3.

Beispiel 12

500 g eines durch thermischen Abbau von Niederdruckpolyäthylen gewonnenen Wachses vom Molgewicht 90P0, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,50 dl/g, eiaer Dichte von 0,96 g/cm³ und einem FIieß-/Trop^>unkt von 126/127° C winden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit Luft oxidiert. Das Gewichtsverhältnis Polyolefin zu Wasser lag bei 1:6; es wurde weder em Katalysator noch ein Netzrailtel eingesetzt. Nach einer Oxidationszeit von 24 Stunden wurde eis heflss, wachsartiges Oxidat mrt folgenden Kennzarrien erhalten: Säurezahl 96. V^il !«5, FBeB.,/TwH*ftt«nkt 1S9/110 C. fih iki (M dl

Beispiel 13
(Vergleichsbeispiel)

Entsprechend den Angaben des Beispieles 12 wurden 500 g des dort eingesetzten Polyäthylenwachses oxidiert, wobei an Stelle von Wasser Essigsäure als Dispersionsmittel verwendet wurde. Das durch mehrmaliges Waschen mit Wasser von Essigsäure-Resten befreite Oxidationsprodukt zeigte folgende Kennzahlen: Säurezahl 94, Verseifungszahl 161, Fließ-/ Tropfpunkt 109/110⁰C, reduzierte spezifische Viskosität 0,06 dl/g, Schmelzviskosität 60 cP.

45 Beispiele 14 bis 25

reduzierte spezifische Viskosität (M >5 dl/g, Schmeizviskositä»55cP.

Als Ausgangsprodukt diente ein Copolymeres, bestehend aus 97% Äthylen und 3% Propylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm³, einem Schmelzindex von 25 g/10 Min., einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,41 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 130 C. Bei allen Beispielen wurde der gleiche Reaktionsdruck von lOatü eingehalten, die weiteren Reaktionsbedingungen wurden, wie in nachstehender Tabelle angegeben, variiert. Die Oxidation wurde in der Weise durchgeführt, daß jeweils 500 g des pulverisierten Copolyraeren in einem emaillierten Druckgefäß mit Wasser und dem Katalysator vermischt und anschließend bei der gewählten Reaktionstemperatur unter Aufrechterhaltung eines Druckes von lOatü und unter heftigem Rühren mit 1001 Luft/Stunde geblasen wurden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Kessdinhalt in ein kaltes Gefäß entspannt, wobei das Oxidationsprodukt m feinkörniger Form

6s anfiel. Das Oxidat wurde vom Wasser abgenutschl, mit frischem Wasser gewaschen and getrocknet. Dk Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind m Tabelle 2 wiedergegeben.

509637/113

Tabelle 2

10

Ik'ispicl

25")")

Gewichts-Verhältnis
Polyolefin
zu Wasser

1:3

1:3
1:4

1:4
1:4
1:4

1:4
1:4

1:4

1:4
1:4
1:4

Katalysator

Gewichtsprozent

bezogen auf

Polyolefin

0,5% Benzoylperoxid

desgl.

0,5%

t.-Butyl-

hydroper-

oxid

desgl.

desgl. desgl.

0,5%

Kobalt-

stearat

0,5%

Kobe.lt-

stearat

+ 0,2%

Natrium-

stearat

0,2%

KMnO.

Reaktions- temperatur	Reaktions zeit	Säurezahl	Ver- seifunus- zah!	Hieß- Tropf- punkl	Reduzierte spez. Viskosität
C	Stunden			C	dig
145	14	22	45	117,5/ 118	0,23
145	19	29	57	115/116	—
145	1,5	4	10		0,62
145	12	45	75	114,5 115
145	13,5	61	102	111, 111,5	0,09
145	20	90	144	106,5/ 107	0,06
140	15	58	90	114 115
140	15	64	98	111112
140	15	89	129	105,106
140	15	123	195	101 102	0,02
140	15	26	47	117,5/ 118
140	15	38	55	115 116	--

Schmclzviskosität

cP

1990

317

155

56

PZ

Härte

Stempelharte kg cm²

<1

71

770—800

660—720 650—670 530—560

250—290

"I Oxidation mit 201 Luft Stunde.

^b) Zur Oxidation wurden 0.5 g äthoxiliertes p-Nonylphenol als Netzmittel zugesetzt.

Beispiele 26 bis

Es wurden jeweils 400 g eines Copolymeren. aus 98,5% Äthylen und 1,5% Propylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm³, einen Schmelzindex von 29 g/10 Min., einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,35 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 129 C. einem 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 2.41 Wasser und 1 g t.-Butylhydroperoxid vermischt. Durch das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 135 C unter Rühren ein Luftstrom von 40 l/Stunde geleitet, wobei ein Druck von 10 bzw. 20 bzw. 50 alü aufrechterhalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 9 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgeschiedene Oxidationsprodukl abgetrennt und im geschmolzenen Zustand in 50 bei einer Temperatur von 130'C unter Anlegen von Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in nachstehender Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Seispiel

Nt.

26 27 2«

Rcaktions- druck	Saure/ahl	Vcr- scifunus- 1,1
alü		/aiii
10	42	76
20	50	92
50	73	112

Hicß-

Troptpttnäa

114.5 !15
114,115
ill Uj

29 Ims gebaal war, eine Dichte voraus g/oa\ eieeaSeimiefe-⁵Lk_x von 1.5* WMfe, aae Sdeätsfe ^fed

Als Ausganesprodirkt diente ein Copolymere», das Viskosität von 3,29 dl g «md einen K zu 99% aus Äthylen and zn 1% aas «-Botylen auf- punkl von I3Q C besaß. Bd alien Beispielen

mwde

der gleiche Reaktionsdruck eingehalten, die übrigen Bedingungen wurden, wie in Tabelle 4 angegeben, variiert. Zur Oxidation wurden jeweils 500 g des Copolymeren in einem emaillierten Druckgefäß mit 21 Wasser und 2 g terl.-Butylhydroperoxid vermischt. In das Gemisch wurden bei der gewählten Reaktionstemperatur unter heftigem Rühren 1001 Luft/Stunde eingeleitet, wobei durch Regulieren der Abgasmengen ein Druck von lOatü aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Gemisch unter Rühren abgekühlt, das ausgeschiedene Oxidationsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiel	Reaktions-	Reaktionszeit	Säurezah)	Verseifungs	Fließ-. Tropf	Reduzierte spez.	Schmelz-	Härte	^P	1	Stempelhärte
Nr.	lemperatur			zahl	punkt	Viskosität	viskosilät		—	kg/cm²
	C	Stunden			C	dl/g	cP	—	700—750
29	135	18	35	67	117,5/118	0,15	780	—	660—700
30	140	18	45	79	114,5/115	0,12	480	2	630—670
31	140	20	62	103	113/113,5	0,11	146	3	—
32	140	22	81	139	108/109	0,08	100	550-590
33	140	23	88	154	108/108,5	0,075	58	440-460
34")	135	22	117	176	106/107	0,07	35

") Es wurden nur 250 g Polyäthylen eingesetzt.

Beispiel 35

500 g eines Niederdruckpolyäthylens mit der Dichte 0,95gern³, dem Schmelzindex von HOg/10Min., der reduzierten spezifischen Viskosität von 0,68 dl/g und dem Kristallitschmelzpunkt von 128' C wurden, wie in den Beispielen 28 bis 34 beschrieben, bei einer Temperatur von 130 C mit Luft oxidiert. Das farblose Oxidationsprodukt wies nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden eine Säurezahl von 22, eine Verseifungszahl von 38, einen Fließ-Tropfpunkt von 120,5/ 121 C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,21 dig auf.

Beispiel 36

2(X) g eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Dichte von 0.918gern³, einem Schmelzindex von 80 g 10 Min., einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0.70 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 108 C wurden in einem 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl zusammen mit 21 Wasser und 0,5 g t.-Butylhydroperoxid bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von 5Oatü unter Rühren 10 Stunden lang mit einem Luftstrom von 30 l/Stunde oxidiert. Das Oxidationsprodukt wies eine Säurezahl von 22. eine Verseifungszahl von 36. einen Fließ- Tropfpunkt von 106,5/107 C, eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,14dl/g, eine Schmelzviskosität von 12IcP und eine Penetrometerzahl von 2 auf.

B e i s ρ i e 1 e 37 bis 40

Ausgangsprodukt war ein handelsübliches Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,97 g/cm³, einem Schmelzindex von 17 g/10 Min., einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1.46 dl/g und einem

Kristallitschmelzpunkt von 135 C. Bei allen Beispielen wurde ein Reaktionsdruck von lOatü eingehalten, die übrigen Bedingungen wurden, wie in Tabelle 5 angegeben, variiert. Zur Oxidation wurden jeweils 500 g des Polyäthylens in einem emaillierten Druck-

gefäß mit 21 Wasser und 1 g Benzoylperoxid vermischt. Durch das Gemisch wurden bei der gewählten Reaktionstemperatur unter Aufrechterhaltung des Druckes und unter heftigem Rühren 1001 Luft/Stunde geblasen. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde dei

Kesselinhalt unter Rühren auf Raumtemperatur abge kühlt. Das in körniger Form ausgeschiedene Oxidationsprodukt wurde vom Wasser abgenutscht, mil frischem Wasser gewaschen und im Trockenschränli getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkt!

sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5

Beispiel	Rcaktions-	Reaktionszeit	Saure/*
Nt.	tcmperaiur
	C	Siesdra
37	145	2	4
38	140	Ϊ6	32
39	140	21	79
40	145	19	119

Vcrscitunus- zahl ~

60 126 181 \ ließ- Tropfpunkt
C

119 119,5
112,5,113
98.5^9

Reduzierte	Schmclz-
Viskosität	viskosiait
dig	cP
0.57
QM	611
0,04	58
e.03	41

Sicmpelharte kg cm'

Beispiele 41 bis48

Ab ÄUigiingsttwicfial dicmC eiü näinkiSÜbiichcS

Polyäthyienpirfver mit einer Dichte von 0.96 g car\ emem Scntläelzindex von 0.3 g IQMm.. einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3.43 dl g uadeäaei 6s Kristallitschmelzpunkt von !31 C. Die Reaktion! bedisgungcn «ardes bei aen säü2eteen Bei^eäe»« in Tabelle 6 angegeben variiert. Zar Oxidation ware das Polyäthylen jeweils te einem 5-i-AaioMav m

(1684

13

Wasser und dem Katalysator vermischt. In das Gemisch wurde unter Rühren bei den gewählten Reaktionsbedingungen 40 1 Luft/Stunde eingeleitet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden Rührer und Heizung abgestellt. Das nach dem Erkalten aus- s gestellt

Tabelle

geschiedene Oxidationsprodukt wurde vom Wasser abgetrennt, in Gegenwart von frischem Wasser gemahlen, abfiltriert und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidate sind in Tabelle 6 zusammen-

Beispiel Nr.	Gewichts verhältnis Polyolefin zu Wasser
41	1:5
42	1:5
43	1:6
44	1:6
45	1:10
46	1:10
47	1:10
48	1:10

Katalysator

Gewichtsprozent,

bezogen auf

Polyolefin

0,5%

t.-Butyl-

hydroper-

oxid

desgl.

desgl.
desgl.

0,25%

Natrium-

stearat

Rc-

aktionsdruck

atu

Reaktionstemperatur

50
50

10
50
50
50

50
50

140
140

135
135
140
140

160
140

Reaktions zeit

Stunden

12

10 15 10 10

10 10

Süurczahl	Ver- seifungs- 7!lhl
94	132
103	146
34	55
141	198
102	138
60	98
76 80	112 118

Flirt»·/ Tropf punkt	Reduzierte spez. Viskosität	Schmelz- viskosiiüi
C	_._^di'JL...	el¹
106/
106,5
110,5/	-_
111
122,5/	0.20	411
123
103'
103,5
110,5/	-	—
111
117,5/	0,10	74
118
98/99	._.
117/118		—

Stcmpelhiirlc

kg-cm²

740-760

630-680

Beispiele 49 bis 54

Kristallitschmelzpunkt von 137 C wurden, wie ir den Beispielen 41 bis 48 angegeben, mit Luft oxidiert 200 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm³, 35 Die bei den einzelnen Versuchen eingehaltenen Reak einem Schmelzindex <0,01 g/10 Min., einer reduzier- tionsbedingungen sowie die Daten der erhaltener ten spezifischen Viskosität von 15 dl/g und einem Oxidate sind in Tabelle 7 verzeichnet.

Tabelle

	Katalysator	Reaktions	Reaklions-	Re	Säurezahl	Ver-	Fließ-	Reduzierte	Schmelz-	Härte	PZ	Stem pclharte kg'cm²
Beispiel	Gewichtsprozent.	druck atü	temperatur C	aktions		seifungs-	Tropf	spez.	cP		_
Nr.	bezogen auf Polyolefin	100	150	zeit Std.	152	zahl	punkt C	Viskosität dl/g
49	0,5%			6		223	100/101
	t.-Butyl-
	hydroper-									....	—
	oxid	50	150		51
50	desgl.	50	140	6	76	94	115/ 115 5	—
51	0,5%			8		110	115/
	Benzoyl-						115,5
	peroxid
	+ 0,5%
	Nalrium-									1	600—670
	stearat	50	140		108				31
52	1%			10		165	Hl/112	0,029
	Natrinin-									2	400—44C
	stearat	50	150—135*)		124				26
53")	0.5%			6		178	111/112	0,026
	t.-Biöyl-
	hydroper-
	oxid	fOö	130 »aiorter Taloff		185 als Netzrm
54	desgi.		!0 ■tlalitnhoi	266 nt el zueeceä	89,5/ 90

Die Temperatur worfe im VedaefäB Reaktion von 15Θ anf 135 C «bgesenkt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxidatea von Polyäthylenen bzw. Copolymeren aus Äthylen und C₃- bis Q-a-Olefinen mit Molekulargewichten zwischen 200 und 2000000 durch Umsetzen der in einem gegenüber Sauerstoff inerten Dispersionsmittel dispergieren Schmelze des betreffenden Polymeren mit Sauerstoff oder sauerstoShaltigen Gasen, wobei bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Polymeren und 100⁰C darüber.

Drücke zwischen 0 und 100 atü und gegebenen fells in Gegenwart von Netzmitteln und/ode Katalysatoren gearbeitet wild, dadurch ge kennzeichnet, daß man Wasser als Disper sionsmittel verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ausgangspolymeren oder Copoly nieren des Äthylens ein Molekulargewicht zwi sehen 200 und 2000000 besitzen.