CN104277167A - 一种高密度氧化聚乙烯蜡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高密度氧化聚乙烯蜡的制备方法，首先将高密度聚乙烯树脂进行热裂解获得低分子量高密度聚乙烯蜡，然后于压力釜内在高于蜡熔点的温度下，利用分散剂的帮助将所得高密度聚乙烯蜡分散在水介质中，接着在高于蜡熔点的温度下通入氧化性气体，在一定压力下进行氧化，最后洗涤并去除水分得到高密度氧化聚乙烯蜡。
Description
技术领域
本发明涉及一种高密度氧化聚乙烯蜡的制备方法。
背景技术
高密度氧化聚乙烯蜡在塑料加工、涂料、油墨、纺织等领域有着广泛的用途。例如作为PVC加工的润滑剂，高密度氧化聚乙烯蜡一方面能促进塑化，另一方面又能提供优异的润滑和离型作用，已经成为PVC发泡板、PVC薄膜以及环保配方的PVC型材和管材中非常便于使用的一种加工助剂。高密度氧化聚乙烯蜡还能以乳液、水分散液或者微粉的形式用于涂料和油墨中，提供耐磨和抗刮伤性。高密度氧化聚乙烯蜡乳液也广泛用于纺织工业作为纱线润滑剂和免烫树脂配方中的纤维保护剂。
目前国内的高密度氧化聚乙烯蜡一直依赖进口，究其原因主要有两方面，一是没有掌握生产技术，二是高密度氧化聚乙烯蜡作为典型的精细化学品，中国年消耗量在4000-6000吨，不能引起国有石化企业的重视。
由于国内没有高密度聚乙烯蜡原料，将高密度聚乙烯树脂热裂解是获取原料的有效途径。国内裂解蜡多用釜式反应器，近年来连续挤出工艺逐渐普及，品质获得了质的提升。
一般蜡氧化采用向蜡熔体中直接通入含氧气体的方式，这在CN1206719和CN1216998中有详细的描述。但是对于高密度聚乙烯蜡来说，由于自身粘度比较高，并且存在少量的交联反应，使含氧气体在蜡熔体中的扩散比较困难，氧化效率不高。国外有不少专利采用粉末状高密度聚乙烯树脂，在固态进行氧化的工艺制备高密度氧化聚乙烯蜡，例如US3322711，US3329667，GB951308，GB1087915，US4459388，US4889897，US5064908，CA854778等等。CN101583636特别强调了高密度聚乙烯树脂的粒度需要控制在30-80目，粒度标准偏差不大于125微米，从而固态氧化更均匀，这无疑增加了原料获取的难度，必须先进行严格的筛分。我们在用压力釜制备蜡乳的过程中发现，如果使用未氧化的高密度聚乙烯蜡，在高于蜡熔点的温度下利用非离子乳化剂的帮助先将蜡分散成细小颗粒，然后再通入含氧气体，这样在高压条件下以及水相的分散阻隔作用，避免了高粘度和交联的影响，最终获得的氧化聚乙烯蜡具有和进口产品类似的性能。
发明内容
本发明提供一种高密度氧化聚乙烯蜡的制备方法，主要包括如下步骤：首先将高密度聚乙烯树脂进行热裂解获得低分子量高密度聚乙烯蜡，然后于压力釜内在高于蜡熔点的温度下，利用分散剂的帮助将所得高密度聚乙烯蜡分散在水介质中，接着在高于蜡熔点的温度下通入氧化性气体，在一定压力下进行氧化，最后洗涤并去除水分得到高密度氧化聚乙烯蜡。
高密度聚乙烯树脂可以是乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C18α-烯烃的共聚物。为了降低热裂解时的能耗，高密度聚乙烯树脂要选用熔融指数比较大的品种，例如赛科的HD5301AA、齐鲁石化的DMD7006A等。
热裂解反应器用釜式或连续挤出方式均可，优选连续挤出方式。裂解温度300-550℃，优选320-540℃。控制裂解时间或挤出速度，使得用Brookfield粘度计测定150℃时蜡的熔体粘度在所需范围内。
裂解之后的蜡和分散剂置于压力釜内，在高于蜡熔点的温度下，高速搅拌可以将蜡均匀分散在水介质中，。
原则上能帮助熔融蜡在水中分散的分散剂都可以使用，主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上分散剂的混合物。优选脂肪醇聚氧乙烯醚，如AEO-9。分散剂的使用量为高密度聚乙烯蜡总量的0.05-10％，优选0.5-5％。
氧化过程中使用少量能产生自由基的化合物，可明显缩短氧化诱导期。这里主要是过氧化物和偶氮化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈等，使用量为高密度氧化聚乙烯蜡总量的0.05-5％。
通入压力釜中的氧化性气体是空气、氧气或者空气与氧气的混合物，优选空气。釜内压力0.3-1.5MPa，优选0.7-1.2MPa。
取样测定酸值以控制氧化时间。当酸值符合要求后，通过洗涤、喷雾干燥，或者洗涤、压滤后再真空干燥的方式获得粉状最终产物。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1)热裂解制备高密度聚乙烯蜡：将500公斤DMD7006A树脂连续通过螺杆直径140mm、长径比为1∶35的挤出机，控制在330-510℃进行裂解，冷却后制片。用Brookfield粘度计测150℃的粘度为7500cps。
2)在5L的压力釜中，投入1400克上述的高密度聚乙烯蜡、28克AEO-9、7克过氧化二月桂酰以及2700克去离子水，升温至150℃，按2500L/hour的量通入空气，压力为0.9MPa，13小时后取样测酸值为15mg KOH/g样品。经洗涤、压滤、真空干燥后，用Brookfield粘度计测150℃的粘度为10500cps。
实施例2
1)热裂解制备高密度聚乙烯蜡：将500公斤HD5301AA树脂连续通过螺杆直径140mm、长径比为1∶35的挤出机，控制在350-530℃进行裂解，冷却后制片。用Brookfield粘度计测150℃的粘度为3000cps。
2)在5L的压力釜中，投入1400克上述的高密度聚乙烯蜡粉料、28克AEO-9、14克过氧化二月桂酰以及2700克去离子水，升温至150℃，按2500L/hour的量通入空气，釜内压力为1.1MPa，20小时后取样测酸值为30mg KOH/g样品。经洗涤、压滤、真空干燥后，用Brookfield粘度计测150℃的粘度为4500cps。
Claims (9)
1.一种高密度氧化聚乙烯蜡的制备方法，主要包括如下步骤：
首先将高密度聚乙烯树脂进行热裂解获得低分子量高密度聚乙烯蜡，然后于压力釜内在高于蜡熔点的温度下，利用分散剂的帮助将所得高密度聚乙烯蜡分散在水介质中，接着在高于蜡熔点的温度下通入氧化性气体，在一定压力下进行氧化，最后洗涤并去除水分得到高密度氧化聚乙烯蜡。
2.如权利要求1的方法，其中的高密度聚乙烯树脂是乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C18α-烯烃的共聚物。
3.如权利要求1的方法，其特征在于热裂解使用釜式反应器或连续挤出反应器，裂解温度300-550℃。
4.如权利要求1的方法，其特征在于使用高密度聚乙烯蜡总量0.05-10％的分散剂，以帮助其分散在水中。
5.如权利要求1的方法，其特征在于分散和氧化的温度在130-160℃。
6.如权利要求1的方法，其特征在于氧化性气体是空气、氧气或者空气与氧气的混合物，压力为0.3-1.5MPa。
7.如权利要求1的方法，其特征在于使用高密度氧化聚乙烯蜡总量0.05-5％的能够产生自由基的化合物。
8.如权利要求4的方法，其特征在于所用的分散剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上分散剂的混合物。
9.如权利要求7的方法，其特征在于所用的能产生自由基的化合物是过氧化物、偶氮化物。
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