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Die
Erfindung betrifft ein vernetzbares Wachs enthaltend mindestens
eine aminofunktionelle Siliziumverbindung sowie mindestens ein carboxyfunktionelles
Wachs und gegebenenfalls eine organofunktionelle Siliziumverbindung
und/oder deren Salze sowie wässrige Wachszusammensetzungen.
Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung als
auch ihre Verwendung.
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Wachs
ist ein Sammelbegriff für eine Vielzahl von Produkten,
die von unterschiedlicher molekularer Struktur und unterschiedlicher
Herkunft sein können, die jedoch Gemeinsamkeiten hinsichtlich
ihrer technologischen Eigenschaften, wie der mechanisch-physikalischen
Eigenschaften, aufweisen. So gibt es tierische und pflanzliche Wachse
natürlicher Herkunft, zu denen auch Wachse aus Erdöl,
wie Tafelparaffine und Mikrowachse, zählen sowie das aus
der Braunkohle stammende Montanwachs. Die tierischen und pflanzlichen
Wachse basieren auf Estern von Fettsäuren mit langkettigen,
aliphatischen Alkoholen. Typische pflanzliche Wachse sind das von
der Palme stammende Carnaubawachs, auch das Jojobaöl kann
als flüssiges Wachs betrachtet werden. Typische synthetische
Wachse sind wasserlösliche Polyethylenglykole, die nach
der Olefinsynthese hergestellten Polyethylen- und Polypropylenwachse
sowie über die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellten Fischer-Tropsch-Wachse.
Eine detaillierte Übersicht über das Wachsgebiet, über
die im Markt vorhandenen Wachstypen sowie deren Gewinnung und Herstellverfahren
kann der Ullmann Enzyklopädie entnommen werden.
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In
der ersten Herstellstufe der synthetischen Wachse, wie beispielsweise
die Polyethylen-, Polypropylen- und Fischer-Tropsch-Wachse, basieren
diese in der Regel auf reinen Kohlenwasserstoffverbindungen. Ihre üblichen
Molekulargewichte liegen in einem Bereich von 500 bis 5000, in Ausnahmefällen
bis hin zu 10000 – gemäß der Molekulargewichtsbestimmung
nach der osmometrischen Methode. Diese Wachse werden als sogenannte
Hartparaffine bezeichnet, ihre Schmelzbereiche liegen üblicherweise
bei 85°C bis 120°C; der Schmelzpunkt eines Polypropylenwachses
liegt in der Regel bei ca. 160°C. Hersteller synthetischer Wachse sind
beispielsweise die Firmen Clariant AG, Honeywell Inc., BASF AG,
Evonik Degussa GmbH, Shell AG oder auch die Sasol Ltd.
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Um
diese Hartparafine einem breiteren Anwendungsspektrum zuführen
zu können, ist es für manche Einsatzzwecke notwendig,
diese unpolaren Hartparaffine, ohne funktionelle Gruppen, in einem
Oxidationsprozess mit Hydroxy-, Carboxy- und Carbonester-Gruppen
am Polymerkörper (Polymer Backbone) zu versehen, um die
Polarität der Verbindungen zu erhöhen. Typischerweise
wird die Oxidation in fester Phase, oder in einem Dispergiermittel
wie beispielsweise Wasser, oder in schmelzflüssiger Phase
durchgeführt.
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Beispielsweise
beschreibt die
DE 31
12 163 A1 ein Verfahren zur Oxidation von Polyethylen in
fester Phase in einem Wirbelbettreaktor. Auch die
US 3,463,767 offenbart eine Oxidation
in fester Phase von Polyethylen. Eine Oxidation in flüssiger,
wässriger Phase ist in der Offenlegungsschrift
DE 20 35 706 A1 ,
in der ein Verfahren zur Oxidation von Ethylen aufweisenden Homo-
und Copolymeren veröffentlicht ist, beschrieben. Eine Oxidation
in schmelzflüssiger Phase offenbart die
DE 102 33 464 A1 .
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Durch
den oxidativen Einbau der funktionellen Gruppen in Wachsen kann
deren Einsatzspektrum erweitert werden. Die erhöhte Polarität
der prozessierten Wachse erweitert ihre Verwendung als Kunststoffgleitmittel,
ihren Einsatz in Druckfarben und Lacken, insbesondere aber auch
ihre Verarbeitung aus der wässrigen Phase heraus. Die oxidierten
Wachse, die synonym auch als Wachsoxidate bezeichnet werden, lassen
sich in Wasser mit geeigneten Hilfsmitteln, beispielsweise Emulgatoren,
leicht dispergieren. Zudem können die Carboxy-Gruppen leicht
mit basisch reagierenden Verbindungen, wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid
oder Lithiumhydroxid, zu Metallseifen weiter umgesetzt werden. In
diesem Fall wird von sogenannten teilverseiften Wachsen gesprochen,
die zu einer weiteren Eigenschaftsveränderung der Wachse
und damit einer Wachsbeschichtung führen.
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Die
Charakterisierung der Wachse erfolgt in der Regel durch die von
der „Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft;
(DGF)” veröffentlichten Analysemethoden. So wird das
Schmelzverhalten beziehungsweise der Tropfpunkt nach DGF M-III-3,
die Härte beziehungsweise Penetrationszahl nach DGF M-III-9b
sowie die Säure-, Verseifungs- und Hydroxylzahl gemäß Titration
nach DGF M-IV-2 gemessen. Die Viskosität der Wachse wird
im schmelzflüssigen Zustand bei einer Temperatur von 120°C
oder 150°C mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt. Zusätzliche
Parameter für die Charakterisierung der Wachse sind die
Dichte und das Molekulargewicht. Die Dichte von Hartparaffinen basierend
auf Polyethylen oder Fischer-Tropsch-Wachsen liegt etwa zwischen
0,92 und 0,96 g/cm3, wobei das nach der
osmometrischen Methode bestimmte Molekulargewicht üblicherweise
zwischen 500 und 5000 liegt, in Ausnahmefällen bei bis
zu 10000.
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Bevorzugt
erfolgt die Verarbeitung von Wachsen aus einer wässrigen
Dispersion heraus. Umgangssprachlich wird diese wässrige
Dispersion oder wässrige Formulierung fälschlicherweise
als Wachsemulsion bezeichnet. Diese Wachsemulsionen finden beispielsweise
Anwendung in der Herstellung von Fruchtüberzügen,
als Pflegemittel, in Textilhilfsmitteln, in Emulsionen zur Papierherstellung,
in wässrigen Druckfarben- und Lacksystemen sowie in Emulsionen
für den temporären Korrosionsschutz.
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Um
die genannten Wachse in Wasser dispergieren zu können,
beziehungsweise sie wasserdispergierbar zu machen, ist es notwendig,
dass die Wachse über eine bestimmte Polarität
verfügen. Diese Polarität wird in der Regel über
den Oxidationsgrad der Wachse eingestellt. Üblicherweise
werden zusätzlich noch Emulgatoren benötigt, um
die Wachse wasserdispergierbar zu machen. In der Regel sind diese
Emulgatoren oligomere oder polymere Verbindungen mit einem hydrophilen
und einem lipophilen Rest. Der lipophile Rest besteht in der Regel
aus einer langen geradkettigen oder verzweigten Alkylkette oder
Alkyl-/Arylkette. In Abhängigkeit vom hydrophilen Rest
wird von nicht-ionogenen, anionogenen oder kationogenen Emulgatorsystemen
gesprochen. Typische nicht-ionogene Systeme umfassen als hydrophilen
Rest Polyalkylether, anionogene Systeme carboxylatfunktionelle hydrophile
Reste und kationogene Systeme umfassen typischerweise Ammoniumsalze. Prinzipiell
wird ein Emulgator über seinen lipophilen Rest in polymerem
Wachs verankert, so dass das Polymer beziehungsweise das Wachs mittels
eines Emulgator mit hydrophilen Gruppen ausgestattet wird und sich
auf diese Weise in Wasser dispergieren lässt. Grundsätzlich
können auch die Polymere selbst modifiziert werden, so
dass sie über eine ausreichende Anzahl an Carboxylat- oder
Ammoniumfunktionen verfügen, die eine Dispergierung des
Polymers in Wasser ermöglichen. Die zusätzliche
Verwendung eines Emulgators ist dann nicht notwendig. Die modifizierten
Polymere können sodann mit Alkali-, Erdalkalihydroxiden
oder Amin oder mit Säuren, wie Ameisensäure oder
Essigsäure, umgesetzt werden und anschließend
in Wasser dispergiert werden.
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Die
auf diese Weise hergestellten Emulgatorsysteme weisen je nach Aufbau
verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise müssen nicht-ionogene
Emulgatoren meist in erhöhter Konzentration eingesetzt
werden, wodurch die Wachse weicher werden. Die Emulgatoren wirken
wie Weichmacher. Daraus hergestellte Beschichtungen sind meist feuchtigkeitsempfindlich.
Auch tendieren nicht-ionogene Emulgatoren dazu, an die Oberfläche
zu diffundieren, wodurch die Oberfläche weich und schmierig
werden kann und sich die Zwischenschichthaftung verschlechtert.
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Sofern
als anionogene Emulgatoren Alkali- oder Erdalkalihydroxide verwendet
werden, ist der Wachsfilm zwar einerseits relativ hart, andererseits
ist er aber feuchtigkeitsempfindlich, da Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide
als nicht-flüchtige Bestandteile im Wachsfilm verbleiben
und von Wasser angelöst werden können. Durch Einsatz
von Aminen, alleine oder in Kombination mit Ölsäure
in anionen Systemen wird durch deren Verflüchtigung dieser
Nachteil zwar behoben und eine höhere Wasserfestigkeit
erreicht, andererseits werden aber unerwünscht Amine an
die Umwelt abgegeben. Entsprechend verhält es sich bei
kationogenen Systemen, in denen der Emulgator und/oder das emulgierende
Polymer beziehungsweise das Wachs mit primären, sekundären
und/oder tertiären Amino-Gruppen ausgestattet ist und mit
einer entsprechenden Säure emulgiert wurde. Üblicherweise
wird beim Auftrocknen der kationogenen Systeme eine flüchtige
Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure,
freigesetzt und gelangt sodann in die Umwelt.
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Neben
dem verwendeten Emulgiersystem und der Menge an Emulgator sind die
Härte und Widerstandsfähigkeit eines gebildeten
Wachsfilms auch vom Molekulargewicht des verwendeten Wachses selbst abhängig.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein leicht dispergier- oder
umgangssprachlich leicht emulgierbares Wachs zu entwickeln, das
nach dem Auftragen, insbesondere aus einer wässrigen Zusammensetzung,
unter Vergrößerung der Struktur vernetzt und/oder
sein Molekulargewicht durch Vernetzung erhöht und in der
Lage ist zu höher molekularen Wachsfilmen zu vernetzen.
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Zur
Lösung des zuvor geschilderten Problems schlägt
die vorliegende Erfindung ein vernetzbares Wachs nach Anspruch 1
bzw. 21 sowie ein Herstellverfahren hierfür nach Anspruch
12 vor. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung
sind zudem eine Wachszusammensetzung nach Anspruch 10 bzw. 22 sowie
deren Herstellung nach Anspruch 18 oder 19 als auch die Verwendung
des Wachses und/oder der Wachszusammensetzung gemäß Anspruch
24. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand
betreffender Unteransprüche.
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Gegenstand
der Erfindung gemäß einem ersten Erfindungsaspekt
ist ein vernetzbares Wachs, welches mindestens eine aminofunktionelle
Siliziumverbindung, insbesondere eine Aminoalkyl-, Diaminoalkyl- oder
Triaminoalkyl-Gruppe enthaltende Siliziumverbindung sowie mindestens
ein carboxyfunktionelles Wachs und gegebenenfalls eine organofunktionelle
Siliziumverbindung und/oder deren Salze enthält. Ein weiterer
Erfindungsaspekt betrifft eine Wachszusammensetzung umfassend das
vernetzbare Wachs und Wasser.
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Als
carboxyfunktionelles Wachs in dem vernetzbaren Wachs werden erfindungsgemäß carboxyfunktionelle
Wachse, die im Folgenden auch synonym auch als Wachsoxidate bezeichnet
werden, mit einer Säurezahl oberhalb 15 mg KOH/g Wachs,
insbesondere über 20 mg KOH/g, besonders bevorzugt mit
einer Säurezahl oberhalb 30 mg KOH/g Wachs verstanden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist das carboxyfunktionelle
Wachs eine Säurezahl oberhalb 45 mg KOH/g Wachs auf. Zur
Erhöhung der Anzahl der Carboxy-Gruppen bzw. zur Erhöhung
der Säurezahl des vernetzbaren Wachses, kann das vernetzbare
Wachs zusätzlich Ölsäure enthalten. Der
Gehalt an Ölsäure im vernetzbaren Wachs sollte
maximal 40 Gew.-% betragen, insbesondere maximal 20 Gew.-% und vorzugsweise
maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an vernetzbarem
Wachs und allen Hilfs- und Zusatzstoffen. Besonders bevorzugt weist
das vernetzbare Wachs keinen Gehalt an Ölsäure
auf. Als carboxyfunktionelle Wachse eignen sich generell Naturwachse,
wie Carnaubawachs und Ozokeritwachs, Mineralwachsderivate, wie oxidierte
Tafelparaffine und oxidierte Mikrowachse, Säuremontanwachs,
Montanwachsderivate, wie teilverseifte oder teilveresterte Montanwachse,
Fettsäurederivate, oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse und
oxidierte Polyolefinwachse sowie Mischungen der genannten Wachse,
wobei das Wachs und/oder die Wachsgemische die oben genannte Säurezahl
aufweisen sollte und über freie Carboxy-Gruppen verfügen
sollte. Insbesondere liegen die Tropfpunkte dieser Wachse beziehungsweise
Wachsmischungen unterhalb 115°C, bevorzugt unter 110°C.
Bei einer Dispergierung beziehungsweise Emulgierung in einer wässrigen
Phase in einem Autoklav unter Druck sind selbstverständlich
höhere Tropfpunkte der Wachse beziehungsweise Wachsmischungen
möglich.
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Das
carboxyfunktionelle Wachs, gegebenenfalls im Gemisch mit Ölsäure,
kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 120°C
und 150°C mit einer aminofunktionellen Siliziumverbindung,
insbesondere einem Amino-Gruppen enthaltenden Organosilan, umgesetzt
werden. Diese zugesetzte aminofunktionelle Siliziumverbindung weist
mindestens eine Amino-Gruppe auf, die als primäre, sekundäre
oder tertiäre Amino-Gruppe vorliegen kann. Dies können
Aminoalkyl-, Diaminoalkyl- oder Triaminoalkyl-Gruppen enthaltende Siliziumverbindungen
sein. Insbesondere sind primäre und/oder sekundäre
aminofunktionelle Siliziumverbindungen bevorzugt, wobei primäre
aminofunktionelle Siliziumverbindungen besonders bevorzugt sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform
sind ausschließlich aminofunktionelle Siliziumverbindungen mit
primäre Amino-Gruppen im vernetzbaren Wachs zugegen.
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Generell
können die Amine unter Vergrößerung der
Struktur mit den carboxyfunktionellen Wachsen reagieren und/oder
ihr Molekulargewicht durch Vernetzung mit Carboxyfunktionen der
Wachse erhöhen, in diesen Fällen kann beispielsweise – ausgehend
von dem zunächst gebildeten Ammoniumsalz – mindestens
eine Amid-Bindung ausgebildet werden. Zur Ausbildung der intramolekularen
Amid-Bindung zwischen den aminofunktionellen Siliziumverbindungen
und einem carboxyfunktionellen Wachs eignen sich besonders bevorzugt primäre
aminofunktionelle Siliziumverbindungen, die besonders leicht mit
einer freien Carboxyfunktion des Wachses unter Ausbildung einer
Ammoniumfunktion reagieren können.
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Dabei
enthält das vernetzbare Wachs bevorzugt mindestens eine
aminofunktionelle Siliziumverbindung, die mindestens einem Aminosilan
der allgemeinen Formel Ia oder Ib, dessen Salz und/oder einem daraus
abgeleiteten Siloxan entsprechen kann, A1 mSiY1 n (Ia) (Y1*)3Si-A1*-Si(Y1*)3 (Ib)wobei
A1 und/oder A1* unabhängig
voneinander einer unsubstituierten oder substituierten Aminoalkyl-,
Diaminoalkyl- oder Triaminoalkyl-Gruppe entsprechen können,
mit m = 1 oder 2 und n = 1, 2 oder 3 ist mit m + n = 4,
- • insbesondere ist A1 in Formel
Ia gleich oder unterschiedlich und kann einem aminofunktionellen
Rest der allgemeinen Formeln IIIa und/oder IIIb entsprechen, R10 h*NH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j[(CH2)l(NH)]c(CH2)k- (IIIa)worin
0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2;
0 ≤ l ≤ 6; c = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6
und R10 einem Benzyl-, Vinylbenzyl-, Aryl-,
Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder
cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen kann, und/oder [NH2(CH2)e]2N(CH2)d- (IIIb) wobei
0 ≤ e ≤ 6 und 0 ≤ d ≤ 6 sind,
insbesondere entsprechen e und/oder d ganzen Zahlen, und/oder
- • insbesondere ist A1* in Formel
Ib gleich oder unterschiedlich und kann einem bisaminofunktionellen
Rest der allgemeinen Formel IIIc entsprechen, -(CH2)i-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- (IIIc)worin
i, i*, f, f*, g oder g* gleich oder verschieden sind, mit i und/oder
i* = 0 bis 8, wobei i und/oder i* unabhängig voneinander
einer ganzen Zahl entsprechen, f und/oder f* = 1, 2 oder 3, g und/oder
g* = 0, 1 oder 2 entsprechen und/oder
- • Y1 und/oder Y1* können
unabhängig voneinander jeweils gleich oder unterschiedlich
sein und können eine der folgenden Gruppen -OH, -OM, -OR1, -R1, -O(CO)R1,
-N(R1)2, -Cl, -Br, -J und/oder -OSi(R1)a(OR1)b mit
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 und a + b = 3, umfassen,
wobei R1 unabhängig voneinander
gleich oder unterschiedlich ist und einem Wasserstoff, einer linearen,
verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder
Alkylaryl-Gruppe, einer Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppe mit jeweils
1 bis 18 C-Atomen entsprechen kann, die jeweils substituiert oder unsubstituiert
ist, wobei M ein Metallkation umfasst, und insbesondere ein Alkalimetallkation,
wie Na+, K+ oder
Li+ sowie andere übliche ein- oder
zweiwertige Metallkationen. Als cyclische Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinyl-Gruppen
kommen insbesondere Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl- und/oder Cycloalkinyl-Gruppen
in Betracht.
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Insbesondere
können Y1 und/oder Y1* in
den Formeln Ia und/oder Ib unabhängig voneinander -OH, -ONa,
-OK, -OR1, -R1,
-O(CO)R1 entsprechen, wobei R1 unabhängig
voneinander gleich oder unterschiedlich sein kann und einem Wasserstoff,
einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1
bis 4 C-Atomen entsprechen kann, wobei R1 besonders
bevorzugt einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-Gruppe entsprechen
kann.
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Besonders
bevorzugt kann die aminofunktionelle Siliziumverbindung einem Aminosilan
oder Aminoalkylsilan entsprechen, wobei Aminoalkylalkoxysilane besonders
bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Aminosilane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan,
3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
und/oder ein triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan. Typische
Verbindungen sind auch 2-Aminopropyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
2-Aminopropyl-3-aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyl-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan,
2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, triaminofunktionelles
Propyltrimethoxysilan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, N-Benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan-Hydrochlorid,
N-Benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan-Hydroacetat,
N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-N(2-aminoethyl)-3-aminopropylpolysiloxan
und/oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyl-dimethoxysilan. Besonders bevorzugte
aminofunktionelle Siliziumverbindungen sind DYNASYLAN® AMMO,
DYNASYLAN® AMEO, DYNASYLAN® 1505, DYNASYLAN® DAMO
und/oder DYNASYLAN® TRIAMO.
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Gemäß einer
Ausführungsform kann das vernetzbare Wachs eine organofunktionelle
Siliziumverbindung und/oder deren Salze enthalten, wobei die organofunktionelle
Siliziumverbindung einem organofunktionellen Silan der allgemeinen
Formel II, dessen Salz und/oder einem daraus abgeleitetem Siloxan
entsprechen kann, (R2)o(X1)pSiY2 q (II)
- – wobei X1 gleich
oder unterschiedlich ist und X1 eine Oxy-,
Carboxy-, Carboxyalkyl-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl, Siloxy-,
insbesondere -O-SiO3/2-Gruppe, Silylalkyl-,
Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogenalkyl; insbesondere
eine omega-Halogenalkyl-, Fluoralkyl- und/oder Perfluoralkyl-Gruppe;
Epoxy-, omega-Glycidoxyalkyl-, Ester-, blockierte Isocyanat-, Cyanatoalkyl-,
Isocyanatoalkyl-, omega-Methacryloxyalkyl-, Acrylat-, Methacrylat-,
Mercapto-, omega-Mercaptoalkyl-, Nitril- und/oder eine Phosphin-Gruppe
umfassen kann und/oder,
- – wobei Y2 gleich oder unterschiedlich
ist und Y2 eine -OH, -OM, -OR1,
-O(CO)R1, -OSi(R1)a(OR1)b mit
a = 0, 1, 2 oder 3 und b = 0, 1, 2 oder 3 mit a + b = 3, -Cl, -Br,
-J und/oder -N(R1)2 Gruppe
umfassen kann, wobei R1 unabhängig
voneinander gleich oder unterschiedlich ist und einem Wasserstoff,
einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl- und/oder Alkylaryl-Gruppe, einer Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppe
mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen entsprechen kann, die jeweils substituiert
oder unsubstituiert ist, wobei M ein Metallkation ist.
- – wobei o = 0, 1 oder 2, p = 0 oder 1 und q = 1, 2,
3 oder 4 sind, mit o + p + q = 4
und
- – R2 unabhängig voneinander
gleich oder unterschiedlich sein kann und einem Wasserstoff, einer
linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-
und/oder Alkylaryl-Gruppe, einer Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppe
mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atome, entsprechen
kann, die jeweils substituiert oder unsubstituiert ist.
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Insbesondere
kann R1 einem linearen, cyclischen und/oder
verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen, wobei R1 besonders bevorzugt einer Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, iso-Propyl-Gruppe entsprechen kann.
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Bevorzugte
organofunktionelle Siliziumverbindungen umfassen organofunktionelle
Silane, dessen Salze und/oder daraus abgeleitete Siloxane, wobei
bevorzugt Trialkoxysilane, wie Alkyltrialkoxysilane, vom Typ der
allgemeinen Formel II umfasst sein können, in der Y2 einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere einer Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppe entsprechen kann,
q gleich 3 sein kann und R2 eine Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere einer Alkyl-Gruppe mit 2 bis
4 C-Atomen, besonders bevorzugt einer Alkyl-Gruppe 3 C-Atomen entsprechen
kann.
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Beispiele
bevorzugter Alkyltrialkoxysilane und/oder Aryltrialkoxysilane gemäß der
allgemeinen Formel II sind Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO), Isobutyltriethoxysilan,
Propyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO),
Propyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS),
Methyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan,
Hexadecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und/oder Phenyltriethoxysilan.
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Gleichfalls
bevorzugte organofunktionelle Siliziumverbindungen der allgemeinen
Formel II sind Trialkoxysilane der allgemeinen Formel II, in denen
X1 einer Halogenalkyl-, einer Glycidoxyalkyl-,
Mercaptoalkyl-, Acryloxyalkyl- und/oder Alkenyl-Gruppe entsprechen
kann. Besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise 3-Chlorpropyltrimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO),
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® GLYEO),
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(DYNASYLAN® MEMO) sind. Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform können Alkenyltrialkoxysilane,
wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® VTMO) oder
Vinyltriethoxysilan eingesetzt, werden.
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Zur
Einstellung oder Modifizierung der Eigenschaften der vernetzbaren
Wachse können zudem halogenalkylfunktionelle, organofunktionelle
Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel II, insbesondere fluorfunktionelle
Silane, im vernetzbaren Wachs enthalten sein. Besonders bevorzugte
fluorfunktionelle Silane der allgemeinen Formel II können
als X1 einen Rest mit R3-Y3 r-(CH2)s- aufweisen, wobei R3 einen
mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 13 C-Atomen
oder einen mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest umfassen
kann, wobei ferner Y3 einem CH2-,
O-, Aryl- oder S-Rest entsprechen kann und r = 0 oder 1 und s gleich einer
ganzen Zahl zwischen 0 bis 12 (s = 0 bis 12) sein kann. Die Modifizierung
der vernetzbaren Wachse mit fluorfunktionellen Siliziumverbindungen
eignet sich insbesondere zur Hydrophobierung und/oder Oleophobierung
des vernetzbaren Wachses und/oder der daraus erhältlichen
Wachsfilme.
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Besonders
bevorzugte Fluoralkyltrialkoxysilane entsprechen der folgenden Formel
CF3((CF2)(0 bis 12)(CH2)(0 bis 12))Si(OAlkyl)3,
wie beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilan
(DYNASYLAN® F 8261).
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Die
zur Herstellung des vernetzbaren Wachses verwendeten carboxyfunktionellen
Wachse sollten ein Molekulargewicht von maximal 5000 aufweisen,
das nach der osmometrischen Methode ermittelt wurde. Bevorzugte
Wachse können ein Polyethylenwachsoxidat oder ein Fischer-Tropsch-Oxidat
sein, wobei diese ein maximales osmometrisches Molekulargewicht
von 5000 aufweisen sollten.
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Erfindungsgemäß ist
das vernetzbare Wachs unter Ausbildung von zunächst Ammoniumfunktionen und
gegebenenfalls später von Amid-Bindungen und/oder Siloxan-Bindungen,
insbesondere unter Erhöhung des Molekulargewichts, vernetzbar.
Sofern von einem osmometrischen Molekulargewicht von maximal 5000 ausgegangen
wird, betrifft dies in allen Fällen das reine carboxyfunktionelle
Wachs vor Ausbildung einer Amid-Bindung mit den aminofunktionellen
Siliziumverbindungen. Daher kann das erfindungsgemäße
vernetzbare Wachs nach Ablauf der Vernetzungsreaktionen ein deutlich
höheres Molekulargewicht aufweisen.
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Das
erfindungsgemäße vernetzbare Wachs ist im festen
Zustand lagerfähig. Vorteilhaft für die Lagerstabilität
der vernetzbaren Wachse ist ein geringer Überschuss an
Carboxy-Gruppen (HOOC-Gruppen) im Wachs im Verhältnis zu
den aminofunktionellen Gruppen, allenfalls sollte das Mol-Verhältnis
bei 1:1 liegen. Vorzugsweise sollte der pH-Wert des vernetzbaren
Wachses bei einem pH-Wert zwischen 7 bis 7,5, vorzugsweise zwischen
6,5 bis 7,5 liegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das
carboxyfunktionelle Wachs eine Säurezahl oberhalb von 15
mg KOH/g des carboxyfunktionellen Wachses, insbesondere über
20 mg KOH/g, bevorzugt über 30 mg KOH/g und besonders bevorzugt
eine Säurezahl von über 45 mg KOH/g carboxyfunktionellen
Wachses aufweist. Insgesamt sollte mit einem Überschuss
des carboxyfunktionellen Wachses im Hinblick auf die enthaltenen
Carboxy-Gruppen in Bezug auf die eingesetzte aminofunktionelle Siliziumverbindung und
den gegebenenfalls zugesetzten Ammoniak und/oder das gegebenenfalls
zugesetzte Amin gearbeitet werden.
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Zusätzlich
zu den aminofunktionellen Siliziumverbindungen kann das vernetzbare
Wachs zudem Ammoniak und/oder ein Amin, wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1-propanol
(AMP) und/oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol (DMAMP 80), enthalten.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch eine Wachszusammensetzung umfassend ein vernetzbares Wachs
gemäß vorstehenden Definitionen und Wasser. Bevorzugt
kann der Gehalt an Wasser in der Wachszusammensetzung größer
oder gleich 50 Gew.-% betragen, wobei der Gehalt an Wasser sich
in Bezug auf die gesamte Zusammensetzung gegebenenfalls enthaltend
weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffen von 100 Gew.-% bestimmt. Insbesondere
kann der Gehalt an Wasser in der Zusammensetzung größer
oder gleich 30 Gew.-%, bevorzugt größer oder gleich
20 Gew.-% betragen. Alternativ ausgedrückt kann der Anteil
an aminofunktionellen Siliziumverbindungen, carboxyfunktionellem
Wachs und gegebenenfalls einer organofunktionellen Siliziumverbindung
und/oder weiteren Bestandteilen in der Wachszusammensetzung maximal
50 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung betragen, wobei
ein Gehalt von maximal 30 Gew.-% oder weniger bevorzugt sind.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wachses,
insbesondere eines vernetzbaren Wachses gemäß der
vorstehenden Definitionen sowie danach erhältliche Wachse,
wobei mindestens eine aminofunktionelle Siliziumverbindung sowie
mindestens ein carboxyfunktionelles Wachs und gegebenenfalls mindestens
eine organofunktionelle Siliziumverbindung, insbesondere bei erhöhter
Temperatur, insbesondere zwischen 120°C und 150°C,
miteinander umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Verbindungen
in der Schmelze zwischen 100°C bis 180°C, bevorzugt
zwischen 120°C und 150°C miteinander vermischt und/oder
miteinander homogenisiert.
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Gemäß einer
Verfahrensalternative kann auch ein carboxyfunktionelles Wachs unmittelbar
nach seiner Herstellung noch im schmelzflüssigen Zustand,
beispielsweise nach Beendigung der Oxidation und dem Erreichen der
gewünschten Säurezahl, mit der erfindungsgemäßen
aminofunktionellen Siliziumverbindung umgesetzt werden. Dieser Verfahrensschritt
ist vergleichbar mit der Herstellung teilverseifter Wachse, wie
beispielsweise VESTOWAX® AS 1550
E (Degussa) – unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden.
Gemäß dieser Verfahrensalternative ist im Verlauf
des Verfahrens darauf zu achten, dass die Viskosität durch
die Teilverseifung mit aminofunktionellen Siliziumverbindungen,
insbesondere mit Aminosilan, etwas ansteigen kann und dies Auswirkungen
auf den Verfestigungsschritt wie Pastillierung oder Granulierung
haben kann. Das gebildete Reaktionswasser sollte aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden, beispielsweise durch Arbeiten unter einem leichten
Vakuum, beispielsweise durch Arbeiten bei 50 bis 300 Torr, oder
durch ständige Spülung mit Stickstoff. Vorzugsweise
sollte das Wachs absolut trocken gelagert werden, damit durch die
Luftfeuchtigkeit keine Hydrolyse der Aminosilane zu Silanolen und
anschließende Kondensation unter Vernetzung im Wachs stattfindet.
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Die
in dem Verfahren eingesetzte aminofunktionelle Siliziumverbindung
kann vorzugsweise mindestens ein Aminosilan der allgemeinen Formel
Ia oder Ib, dessen Salz und/oder ein daraus abgeleitetes Siloxan gemäß den
vorstehenden Definitionen und/oder eine Mischung der Verbindungen
umfassen. Die gegebenenfalls mindestens eine zugesetzte organofunktionelle
Siliziumverbindung kann bevorzugt einem organofunktionellen Silan
der allgemeinen Formel II, dessen Salz und/oder einem daraus abgeleiteten
Siloxan gemäß der vorstehenden Definition oder
einer Mischung der Verbindungen entsprechen.
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Zur
Herstellung lagerfähiger, vernetzbarer Wachse kann es bevorzugt
sein verfahrensbedingt enthaltenes und/oder gebildetes Wasser abzutrennen.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Wachszusammensetzung
enthaltend das vernetzbare Wachs, insbesondere umfassend mindestens
eine aminofunktionelle Siliziumverbindung und mindestens ein carboxyfunktionelles
Wachs und gegebenenfalls mindestens eine organofunktionelle Siliziumverbindung
gemäß vorstehender Definition, kann das vernetzbare
Wachs in heißes Wasser dispergiert werden, oder umgangssprachlich
emulgiert werden, und kann gegebenenfalls abgekühlt werden,
insbesondere kann die erhaltene Mischung abgekühlt werden,
wobei insbesondere eine erfindungsgemäße Wachszusammensetzung
erhältlich ist.
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Beispielsweise
kann in einem ersten Schritt eine Schmelze aus einem carboxyfunktionellen
Wachs mit einer aminofunktionellen Siliziumverbindung bei einer
Temperatur zwischen 120°C und 150°C umgesetzt
werden. Anschließend kann diese Schmelze beispielsweise
bei einer Temperatur zwischen 105°C bis 130°C
unter starkem Rühren, beispielsweise mittels eines Flügelrührers,
in heißes Wasser, bei einer Wassertemperatur von etwa 95°C,
einlaufen. Nach langsamem Abkühlen auf etwa 70°C
kann die Rührgeschwindigkeit, beispielsweise unter Verwendung
eines konventionellen Flügelrührers, reduziert
werden und die Wachszusammensetzung, beziehungsweise Wachsemulsion
oder Wachsdispersion, unter starker Kühlung im Wasserbad
oder unter Verwendung einer Kühlschlange weiter auf Raumtemperatur
abgekühlt werden. Zweckmäßig kann das
geschmolzene Wachs vor der Dispergierung in heißes Wasser
oder auch nach dem Abkühlen der erhaltenen Wachszusammensetzung
beziehungsweise Emulsion zusätzlich mit Ammoniak und/oder üblichen
Aminen, wie beispielsweise AMP (2-Amino-2-methyl-2-propanol) oder
DMAMP 80 (2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol) umgesetzt werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist gemäß eines weiteren Erfindungsaspektes
die Herstellung einer Wachszusammensetzung sowie eine Wachszusammensetzung
erhältlich nach diesem Verfahren, indem in einem ersten
Verfahrensschritt mindestens ein carboxyfunktionelles Wachs, insbesondere
bei erhöhter Temperatur, mit Ammoniak und/oder einem Amin
umgesetzt wird und in einem nachfolgenden Schritt mit mindestens
einer aminofunktionellen Siliziumverbindung und gegebenenfalls mit
mindestens einer organofunktionellen Siliziumverbindung in Gegenwart
von Wasser dispergiert wird.
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Insbesondere
kann das carboxyfunktionelle Wachs konventionell gegebenenfalls
mit Ölsäure und Amin oder nur mit einem Amin,
wie zum Beispiel 2-Amino-2-methyl-1-propanol oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol
anionogen dispergiert werden, beziehungsweise umgangssprachlich
emulgiert werden.
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Dieser
im ersten Verfahrensschritt hergestellten Wachsemulsion beziehungsweise
Wachsdispersion kann in einem nachfolgenden Schritt eine aminofunktionelle
Siliziumverbindung oder auch eine Zusammensetzung enthaltend eine
aminofunktionelle Siliziumverbindung, wie ein Aminosilan, und gegebenenfalls
eine organofunktionelle Siliziumverbindung oder deren Hydrolyse
und/oder Kondensationsprodukte zugesetzt werden. Diese aminofunktionelle
Siliziumverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen sind im Markt
erhältlich und können beispielsweise bei der Degussa
unter der Handelsbezeichnung DYNASYLAN® HS
oder HydrosilTM bezogen werden. Zweckmäßige
Zusammensetzungen sind die alkalischen, auf einen pH-Wert von etwa
11 eingestellten Zusammensetzungen, vom Typ DYNASYLAN® HS
2627 (wässriges amino-/alkylfunktionelles Siloxancooligomer,
alkoholfrei) und DYNASYLAN® HS
2776 (wässriges, alkoholfreies diamino-/alkylfunktionelles
Siloxancooligomer). Ebenfalls können sauer, beispielsweise
auf einen pH-Wert von etwa 4, eingestellte Zusammensetzungen vom
Typ DYNASYLAN® HS 2909 (wässriges,
alkoholfreies-/alkylfunktionelles Siloxancooligomer) oder DYNASYLAN® HS 2907 (wässriges, alkoholfreies
amino-/vinylfunktionelles Siloxancooligomer) eingesetzt werden.
Diese sauer eingestellten DYNASYLAN® HS-Zusammensetzungen
sollten vor der Verwendung im erfindungsgemäßen
Verfahren, also vor einem Vermischen mit der im ersten Verfahrensschritt
hergestellten Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion auf
einen pH-Wert oberhalb von 7 eingestellt werden. Dies kann leicht
durch vorsichtiges Zugeben eines Amins, wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl-1-propanol
oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, zweckmäßigerweise
unter Rühren mit einem Flügelrührer bei
Raumtemperatur, erfolgen. Die unmittelbare Verwendung der sauer
eingestellten DYNASYLAN® HS-Zusammensetzung
ist möglich, sofern im ersten Verfahrensschritt mit einer
kationogenen Wachsemulsion, deren pH-Wert unterhalb von 7 liegt,
gearbeitet wird.
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Generell
kann die im ersten Verfahrensschritt aus mindestens einem carboxyfunktionellen
Wachs mit Ammoniak und/oder einem Amin hergestellte Wachsemulsion
beziehungsweise Wachsdispersion in nahezu jedem Verhältnis
mit aminofunktionellen Siliziumverbindungen in einem nachfolgenden
Schritt in Gegenwart von Wasser dispergiert werden. Bevorzugt können
die aminofunktionellen Siliziumverbindungen als wässrige Dispersion
verwendet werden.
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Insbesondere
erstreckt sich das Mischungsverhältnis der im ersten Verfahrensschritt
hergestellten Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion und
den Zusammensetzungen vom Typ DYNASYLAN® HS über
Mischungsverhältnisse im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-%
an Wachsemulsion mit 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Zusammensetzungen
vom DYNASYLAN® HS-Typ jeweils in
Bezug auf 100 Gew.-% in einer erfindungsgemäßen
Wachszusammensetzung, die gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
enthalten kann. Dabei wird an dieser Stelle unter einer Wachsemulsion
die im ersten Verfahrensschritt hergestellte aufgefasst. Sie kann
neben dem carboxyfunktionellen Wachs, gegebenenfalls Ölsäure
sowie Ammoniak und/oder ein Amin enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen
können auf einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-% an Wachsemulsion
und 90 bis 20 Gew.-% einer DYNASYLAN® HS-Zusammensetzung
basieren, besonders bevorzugt sind 20 bis 70 Gew.-% Wachsemulsion
mit 80 bis 30 Gew.-% DYNASYLAN® HS-Zusammensetzung, oder
auch Mischungsverhältnisse von 40 bis 60 Gew.-% Wachsemulsion
und 60 bis 40 Gew.-% DYNASYLAN® HS-Typen,
wobei sich jeweils in Summe für eine Wachszusammensetzung
100 Gew.-% ergeben.
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Selbstverständlich
ist die Verwendung von aminofunktionellen Siliziumverbindungen nicht
auf den Einsatz von DYNASYLAN® HS
beschränkt, generell können vergleichbare aminofunktionelle
Siliziumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass das
Mischen oder Umsetzen der Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion mit
einer aminofunktionellen Siliziumverbindung in Gegenwart von Wasser,
insbesondere einer DYNASYLAN® HS-Zusammensetzung,
je nach Verfahrensführung und Quantität der zugesetzten Verbindungen
durch Zusammenrühren mittels eines konventionellen Flügelrührers
beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen kann.
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Aufgrund
ihrer günstigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften,
wie Tropfpunkt, Härte, Gleitwirkung und hydrophobierender
Wirkung, werden bevorzugt synthetisch hergestellte carboxyfunktionelle Wachse
zur Herstellung des vernetzbaren Wachses und der Wachszusammensetzung
verwendet. Besonders bevorzugt sind oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse
und Polyolefinwachse, wie zum Beispiel Polyethylenwachse nach Ziegler.
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Durch
Aufbringen und Trocknen der erfindungsgemäßen
Wachszusammensetzung gemäß vorstehender Definition
auf ein Substrat und/oder eine Substratoberfläche, beispielsweise
ein Textil, Nähfaden, Garn, Leder, Früchte, Mineralien,
Beton, Kunststoffe, Kunststofffasern, ist ein Wachsfilm erhältlich.
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Ein
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Wachses oder
der Wachszusammensetzung zur Behandlung und/oder Modifizierung von
Substraten und/oder Substratoberflächen, insbesondere zur Herstellung
eines Wachsfilmes. Das vernetzbare Wachs oder die Wachszusammensetzung
eignet sich insbesondere zur Verwendung im Textilbereich, wie zur
Nähfadenpräparation, der Hochveredelung von Textilien,
der Verbesserung der Vernähbarkeit von Textilien, zur Knitterfestausrüstung
von Textilien, für Selbstglanzemulsionen, für
die Lederpflege, in einem Lederpflegemittel oder zur Herstellung
eines Lederpflegemittels, zur Verwendung als Form- und Trennmittel,
wässrige Druckfarben- und/oder Lacksysteme, für
den temporären Korrosionsschutz oder zur Verwendung im
temporären Korrosionsschutz, zur Herstellung von Fruchtüberzügen, für
die Beschichtung von Mineralien, Beton, Kunststoffen, Kunststoffhalbzeugen,
Kunststoffgranulaten und/oder Kunststofffasern. Dabei werden als
Textilien insbesondere Stoffe und/oder Garne aus Natur- und/oder
Kunstfasern verstanden.
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Die
folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
vernetzbare Wachs, die Wachszusammensetzung sowie die Verfahren,
ohne dass sie die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele
beschränken. Die spezifischen physikalisch-mechanischen Wachsparameter
wurden anhand der nachfolgenden Methoden ermittelt. Der Tropfpunkt
wurde nach DGF M-III-3, die Härte beziehungsweise Penetrationszahl
nach DGF M-III-9b und die Säurezahl wurde durch Titration
nach DGF M-IV-2 bemessen.
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Beispiele:
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Beispiel 1 (gemäß der
Erfindung):
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Wachszusammensetzung
enthaltend ein Polyethylenwachsoxidat (VESTOWAX AO 1570, Degussa, mit
einer Säurezahl von 43 mg KOH/g Wachs) und Ölsäure
sowie 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol:
100 g carboxyfunktionelles
Wachs (VESTOWAX AO 1570) und 10 g Ölsäure (99%ig
Aldrich) werden bei einer Temperatur in einer Schmelzkasserolle
bei 125°C geschmolzen. Anschließend wird unter
Rühren, mittels eines Flügelrührers,
bei 125°C eine Mischung aus 17,2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan
(99%ig, DYNASYLAN® AMEO) und 5,5
g 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol (80%ig, Aldrich) im Verlauf
von etwa 20 Sekunden zugegeben. Diese Wachsschmelze wird unter starkem
Rühren mittels eines Flügelrührers in
500 ml heißes Wasser, mit einer Wassertemperatur von 95°C,
gegossen. Nach langsamem Abkühlen auf 70°C wird
die Rührgeschwindigkeit reduziert und unter Kühlung
im Wasserbad wird die Wachszusammensetzung rasch auf Raumtemperatur
gebracht. Die resultierende Wachszusammensetzung (Emulsion) ist
feinteilig und blaustichig. Nach Aufbringen auf eine Oberfläche
trocknet die Wachszusammensetzung unter Ausbildung eines klaren
Filmes.
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Beispiel 2 (gemäß der
Erfindung):
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Wachszusammensetzung
enthaltend als carboxyfunktionelles Wachs ein Polyethylenwachsoxidat (osmometrisches
Molekulargewicht 1500, Tropfpunkt 102°C, Härte
4 mm × 10–1, Säurezahl
65 mg KOH/g Wachs):
200 g carboxyfunktionelles Wachs werden
bei einer Temperatur in einer Schmelzkasserolle bei 125°C
geschmolzen. Anschließend werden unter Verwendung eines
Flügelrührers bei 125°C 52 g 3-Aminopropylmethyltriethoxysilan
(DYNASYLAN® AMEO) im Verlauf von
etwa 20 Sekunden zugegeben. Diese Wachsschmelze wird unter starkem
Rühren mittels eines Flügelrührers in
1000 ml heißes Wasser mit einer Wassertemperatur von 95°C
gegeben. Nach langsamem Abkühlen auf 70°C wird
die Rührgeschwindigkeit reduziert und unter Kühlung
im Wasserbad wird die Emulsion rasch auf Raumtemperatur gekühlt.
Die erhaltene Wachszusammensetzung ist sehr feinteilig und blaustichig.
Auf eine Oberfläche aufgebracht, trocknet die Wachszusammensetzung
zu einem klaren Wachsfilm.
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Beispiel 3 (gemäß der
Erfindung):
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Herstellung eines mit Aminosilan teilverseiften
Polyethylenwachsoxidats:
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- a) Ausgehend von einem Polyethylenwachs (osmometrisches
Molekulargewicht 1500, Tropfpunkt 118°C, Säurezahl
0 mg KOH/g Wachs, Penetrationszahl 1 mm × 10–1,
Dichte von 0,94 g/cm3).
- b) In einem 2 l-Glasbehälter mit innenliegender Glasfritte
zur Lufteinleitung – und einem Luftdurchsatz von 15 l/h – werden
unter Rühren mittels eines Flügelrührers
bei 3 bis 5 Umdrehungen pro Sekunde 500 g des Polyethylenwachses
aus a) mit Luft unter Zusatz von 0,1 Gew.-% Zinkstearat oxidiert.
Die Oxidationstemperatur wird zunächst für 30
Minuten auf 170°C und anschließend für
die verbleibende Reaktionsdauer von 8 Stunden auf 140°C
gehalten. Die Reaktion wird anschließend unter Beendigung
der Luftzufuhr und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff gestoppt.
Zum Austreiben des während der Reaktion gebildeten Wassers
wird für weitere 2 Stunden trockener Stickstoff bei einer
Temperatur von 140°C durch die resultierende Mischung geleitet.
Die Säurezahl des hergestellten Polyethylenwachsoxidates
beträgt 55 mg KOH/g Wachs.
- c) 200 g des nach Abschnitt b) hergestellten Polyethylenwachsoxidates
werden bei 125°C in einer Schmelzkasserolle mit 37,5 g
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan (DYNASYLAN® 1505)
unter langsamem Rühren mittels eines Flügelrührers
im Verlauf von etwa 2 Minuten umgesetzt. Das hergestellte vernetzbare
Wachs wird unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert. Die Eigenfarbe
des Wachses ist gelb.
- d) Überprüfung der Emulgierbarkeit
100
g des vernetzbaren Wachses aus c) werden bei einer Temperatur in
einer Schmelzkasserolle bei 125°C zusammen mit 5 g Ölsäure
(99%-ig, Aldrich) und 2,8 g 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol
(80%ig, Aldrich) geschmolzen und mittels eines Flügelrührers
verrührt. Anschließend wird 1 g Trifluoroctyltriethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261) zugegeben. Unmittelbar
nach Zugabe wird die Schmelze unter starkem Rühren mittels
des Flügelrührers in 500 ml Wasser mit einer Temperatur
von 95°C gegossen. Nach langsamem Abkühlen auf
70°C wird die Rührgeschwindigkeit reduziert und
unter Kühlung im Wasserbad wird die Wachszusammensetzung
rasch auf Raumtemperatur gekühlt.
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Die
hergestellte Wachszusammensetzung ist feinteilig und trocken auf
einer Glasplatte unter Bildung eines klaren Films.
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Beispiel 4 (nicht gemäß der
Erfindung):
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Eine
Wachsemulsion mit einem Polyethylenwachsoxidat aus Beispiel 2 und
hergestellt unter alleiniger Verwendung von 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol
ohne Verwendung einer aminofunktionellen Siliziumverbindung.
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200
g eines carboxyfunktionellen Polyethylenwachsoxidates werden bei
125°C in einer Schmelzkasserolle geschmolzen. Unter Verwendung
eines Flügelrührers werden bei dieser Temperatur
35 g Diethylamino-2-methyl-1-propanol (80%ig, Aldrich) im Verlauf
von etwa 20 Sekunden zugegeben. Diese Wachsschmelze wird unter starkem
Rühren, mittels eines Flügelrührers,
in 1000 ml 95°C heißes Wasser einlaufen gelassen. Nach
langsamem Abkühlen auf 70°C wird die Rührgeschwindigkeit
reduziert und unter Kühlung im Wasserbad wird die Emulsion
rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion
ist sehr feinteilig. Auf einer Oberfläche trocknet sie
unter Ausbildung einer klaren Schicht.
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Beispiel 5 (gemäß der
Erfindung):
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100
ml der – nicht erfindungsgemäßen – Wachsemulsion
aus Beispiel 4 werden mit 50 ml einer 40%-igen Emulsion DYNASYLAN® HS 2627 bei Raumtemperatur in einem
Behälter mittels Rühren vermischt. Die erhaltene
Wachszusammensetzung ist sehr feinteilig. Aufgebracht auf eine Oberfläche
trocknet die Wachszusammensetzung klar auf.
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Beispiel 6:
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Prüfung der Wasserfestigkeit
und der Kratzfestigkeit
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a) Wasserfestigkeit
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Jeweils
2 cm3 der Wachszusammensetzung (Emulsion)
der Beispiele 1 bis 5 werden bei Raumtemperatur mit einer Pipette
auf einer Glasplatte von einem Format von 5 cm × 2 cm aufgetragen.
Nach einer Trocknungszeit von 2 Stunden bei Raumtemperatur werden
0,5 cm3 destilliertes Wasser als Tropfen
auf die Wachsbeschichtung aufgetragen und 30 Minuten das Aussehen
der behandelten Wachsbeschichtung visuell beurteilt. In den Fällen,
in denen der Wachsfilm nicht wasserfest ist, wird er angelöst
und es bildet sich eine deutliche Trübung.
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b) Haftung und Härte sowie Kratzfestigkeit
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Eine
beschichtete Glasplatte wird für 7 Tage bei Raumtemperatur
gelagert und anschließend überprüft.
Die Prüfung erfolgt mit einem scharfschneidigen Messer.
Unter Anwendung großer Auflagekraft wird mit dem Messer
versucht, die Beschichtung von der unter a) hergestellten Glasplatte
abzukratzen.
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Bewertung:
1 = Abkratzen vom Glasuntergrund ist nicht möglich (unmöglich),
es hat sich ein harter Wachsfilm gebildet und das Messer kann nur
Späne aus dem Wachsfilm lösen, 4 = Trennung des
Wachsfilms von der Glasplatte ist leicht möglich. Tabelle 1 – Prüfung
der Wasserfestigkeit (a) und der Kratzfestigkeit (b) der Wachsfilme
| Laufende
Versuchsnummer | Emulsion
aus Beispiel | gemäß der
Erfindung | Aussehen
der Oberflächen | Haftung/Härte/Kratzfestigkeit |
| 1 | 1 | ja | bleibt
klar | 2 |
| 2 | 2 | ja | bleibt
klar | 1 |
| 3 | 3 | ja | bleibt
klar | 2 |
| 4 | 4 | nein | wird
trüb | 4 |
| 5 | 5 | ja | bleibt
klar | 3 |
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Zusammenfassend
ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen Wachszusammensetzungen
der Beispiele 1 bis 3 und 5 wasserfeste und harte Wachsfilme bilden,
während die Wachszusammensetzung aus Beispiel 4 keinen
harten und keinen wasserbeständigen Wachsfilm bildet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 3112163
A1 [0005]
- - US 3463767 [0005]
- - DE 2035706 A1 [0005]
- - DE 10233464 A1 [0005]