DE1645411B2

DE1645411B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenwachsen

Info

Publication number: DE1645411B2
Application number: DE1965SC036775
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Gude; Erwin Klimpel; Karl Dr. 4690 Herne Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1965-03-25
Filing date: 1965-03-25
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1645411A1

Description

Wohnenden außerordentlich günstigen Eigenschaften Bei der Oxydation sind Wachse mit Ester- und

liuch auf dem Fußboden-Reinigungssektor immer Säuregruppen erhalten worden,
(nehr erkannt werden. Die Carboxylgruppen können in den Grenzen von

Wie bekannt, sind aber niedermolekulare Poly- 10 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 70%, durch die oben tthylen-Wachse in Emulsionen bis heute im allge- 55 angeführten Metallverbindungen neutralisiert werden, meinen nur als Gemisch mit anderen Wachsen oder Das Verhältnis der Metallverbindungen der 1. Gruppe Harzen einsetzbar. Um z. B. ionogene Selbstglanz- bzw. des Ammoniums zu denen der 2. Gruppe bzw. wachse, flüssige Bohnerwachsmassen oder auch feste des Aluminiums kann in weiten Grenzen schwanken. Pasten mit Hilfe von Polyäthylenwachsen herstellen So hat sich gezeigt, daß Selbstglanzwachse, die 99% zu können, muß eine relativ große Menge an Kunst- 60 Metallverbindungen der 1. Gruppe bzw. des Ammoharzen oder anderen Fremdprodukten zugegeben niums und 1 % Metallverbindungen der 2. Gruppe werden. Dadurch kommen die durch den Polyäthylen- bzw. des Aluminiums enthalten, noch einen guten Charakter bedingten günstigen Eigenschaften, wie Glanz ergeben. Bevorzugt aber werden Verhältnisse große Wärmestabilität, keine Neigung zum Abheben von 70 bis 30% bzw. 30 bis 70% der einen Kompodes Wachsfilms (Flexibilität), die durch die niedrige 65 nenten zur anderen. Die Zugabe der Komponenten Penetration bedingte Zähigkeit (Verbesserung der kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Trittfestigkeit), gute Aufpolierbarkeit und die Fähig- Bestimmte Temperaturbedingungen müssen einge-

keit zur Schmutzabweisung um so weniger zum Aus- halten werden, um optimale Effekte erzielen zu können.

So is! es ζ. B. günstig, eine Seife, die aus einem Polyäthylen-Paraffin mit dem Molekulargewicht !400 hergestellt wurde und die ursprünglich eine Säurezahl von 40 besaß, nach der teilweise» Neutralisation nun aber noch 40";, freie Carboxylgruppen (SZ —■ 16) enthielt und die restlichen Carboxylgruppen mit 45"·,', Calcium und 55°,', Natrium besetzt waren, zusammen mit 5 bis 15% Polyäthylenoxyd als Emulgator, auf 100 bis 135" C zu erhitzen und Wasser von 90 bis 100"C unter Rühren zuzudosieren.

Außer der hier beschriebenen >Wasser-in-Wachs-Methode« kann auch bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen nach der »Wachs-in-Wasser-Methode« gearbeitet werden. Zur Erhöhung der Frostbeständigkeit können der Selbstglanzemulsion Frostschutzmittel, wie .'.. B. ein- oder mehrwertige Alkohole' zugesetzt werden.

Folgende vergleichbare Glanzzahien, ausgeführt mit dem Glanzmesser nach Dr. Lange und bezogen auf die Schwarzglasplatte (— 100 %), zeigen den Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise

Als Montanwachs wurde ein handelsübliches Produkt eingesetzt, das von der Herstellerfirma für niclH-ionogene Selbstglanzemulsionen empfohlen wird. Es

ίο besitzt folgende Kennzahlen: Schmelzpunkt 80 bis 83"C, Säurezahl 26, Verseifungszahl 143. Das aui_seführte Fischer-Tropsch-Wachs ist ein mit AIeminiumhydroxyd teilweise neutralisiertes handelsübliches Oxydat mit der Säurcz.ihl 40 und der Verseifungszahl 67.

Ausgangsprodukte für das nichtionogene Selbstglanzwachs, hergestellt aus

1. Auftrag

Glanzzahlen	auf	Linoleum	3. Auftrag poliert
(0,3 cm³ Emulsion	auf 120 cm-)
2. Auftrag	3. Auftrag	62
O / /O	%	62
51	59	71
42	47	57
58	66
45	47

Montanwachs

Fischer-Tropsch-Wachs

Polyäthylen-Wachs nach Beispiel 1

Äthylencopolymensat gemäß USA.-Patentschrift 2 856 37o, Beispiel 1

Es stellte sich im Laufe der Versuche überraschend heraus, daß die allgemein übliche, für nichtionogene Selbstglanzwachse empfohlene Menge an Polyäthylenoxyd-Emulgator von etwa 12 bis auf 7°_o, ja sogar auf 6",, gesenkt werden konnte. Im Bereich von 7 bis 9°„ trat überraschenderweise noch ein Maximum an Glanz auf. Durch die Reduktion der Menge des relativ weichen Polyäthylenoxyds wurde die Filmhärie erheblich gesteigert und die Wasserfestigkeit stark erhöht. Ohne den Glanz wesentlich zu mindern, kann man bis zu 100°,', der noch freien Carboxylgruppen durch alkalische Emulgatoren, wie z. B. Morpholin. binden, was sich besonders auf den Verlauf der Selbstglanzemulsion beim Auftragen positiv auswirken kann.

Beispiel 1

Ein mit einem Katalysator aus TiCl₄ und AIuminiumäthylscsquichlorid oberhalb des Schmelzpunktes ohne Lösungsmittel unter Verwendung von Wasserstoff hergestelltes Paraffin mit einem Molgewicht von etwa 1300 und der Penetrationszahl nach Richardson von 1,6 wurde unter Zusatz von 0,5 % Zn-stearat bis zur Säurezahl 20 mit Luft oxydiert und darauf bei fortschreitender Oxydation in kleinen Mengen Calciumhydroxyd zugesetzt, wobei die Säurezahl 20 eingehalten wurde. Insgesamt wurden 0,7% Calciumhydroxyd zugesetzt. Anschließend wurde bis zur Säurezahl 27 weiteroxydiert und dann noch 0,8% Natriumhydroxyd zudosiert. Die Säurezahl des Wachses lag nun bei 17 und die Verseifungszahl bei 45.

Die hergestellte Wachsseife wurde unter Zusatz von 12 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd als Emulgator, bezogen auf Feststoffanteile, auf 105 bis 120⁰C erhitzt und anschließend unter Rühren mit so viel Wasser von 90 bis 100°C versetzt, daß zum Schluß der Reaktion eine 12%ige Emulsion entstand.

Als Netzmittel wurden 0,2 Gewichtsprozent: Phosphorsäureäthylester, bezogen auf die fertige Emulsion zugefügt. Dann wurde schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der auf Linoleum aufgetragene Selbstglanzfilm (0,3 cm³ Emulsion auf 120 cm²) zeigte folgende Glanzzahlen:

1. Auftrag 35%,

2. Auftrag 58%,

3. Auftrag 66%.

Beispiel 2

Die unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellte Wachsseife wurde derart variiert, daß an Stelle von 0,8% Natriumhydroxyd ein Gemisch von 0,4% Kaliumhydroxyd und 0,4% Lithiumhydroxyd angewendet wurde.

Die daraus bereitete Selbstglanzemulsion zeigte nach Auftragen auf Linoleum folgende Glanzwerte:

I. Auftrag 33%,

2. Auftrag 56%,

3. Auftrag 67%.

Beispiel 3

70 g eines ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenoxydats mit einer Säurezahl von 38 und einer Verseifungszahl von 80 wurden geschmolzen und mit 0,7% Natriumhydroxyd, gelöst in 30 cm³ Wasser, teilweise neutralisiert. In diese heiße Masse gab man unter gutem Rühren eine dem Natriumhydroxyd äquivalente 10%ige wäßrige Magnesiumchloridlösung und noch einen 10%igen Überschuß unter Rühren zu. Durch Verdünnen der Suspension mit 200 cm³ Wasser wurde das gebildete Natriumchlorid herausgelöst. Zur vollständigen Entfernung der Salze erfolgte anschließend eine zweimalige Wasserwäsche. Nun wurde unter Zusatz von 5,6 cm³ 10%iger Natronlauge die Natriumseife gebildet. Nach

Verdampfen des Wassers besaß die Wachsseife eine Säurezahl von 25 und eine Penetnuiuns?ahl nach Richardson von 2 (gemessen nach DiN 19^LJ5 mit einer Belastung von iöög nach 5 Sekunden bei ?.0^cC).

Wie unter I. beschrieben, wurden aus dieser Wachsseife eire Selbf^glanzemulsion hergestellt, die nach Auftragen auf Linoleum folgende Werte zeigte:

1. Auftrag 34%,

2. Auftrag 52%,

3. Auftraa 60"'.

Beispiel 4

Tin mit einem Katalysator aus TiCl₁ und AIumir.iumäthyldichlorid in Benzin (Siedepunkt 80 bis 100 C) als Lösungsmittel hergestelltes Polyäthylen-Paraffin (Molgewicht etwa 1500) wurde mit Luft bis zur Säurezahl 38 oxydiert und anschließend mit 0,7",, Calciumhydroxid und 0,7% 1 ithiumhydro.xyd teilweise neutralisiert.

24 g dieses Wachses wurden mit 3 g Poiyälhyieiioxyd als nichtionogenem Emulgator bei 110 bis 115°C zusammengeschmolzen und die Substanz in 170 cm" Wasser von 97 bis 99°C eingerührt. Nach Abkühlung der Emulsion bis auf Zimmertemperatur war eine Selbstglanzemulsion entstanden, welche beim Auftragen auf Linoleum folgende Ganzzahlen zeigte:

1. Auftrag 27%,

2. Auftrag 48",,,

3. Auftrag 54%.

Beispiel 5

ίο Ein mit einem Katalysator «us TiCi₁ und AIuminiumdiäthylchlorid und Cyclohexan als Lösungsmittel polymerisiertes Polyäthylen-Paraffin mit dem Molgewicht etwa 2S00 war bis iur Snurezahl 43 oxydiert worden. Es stellte sich dabei eine Verseifungszahl von 92 ein. Die Penetration nach Richardson war 2,3. Diese Substanz wurde in der Schmelze mit 0,6% Caleiumhydroxyd und 0,9% Natriumhydroxyd teilweise neutralisiert. Ein Teil dieser Wachsseife wurde wie unter 1. beschrielin zu einer nichtionogenen St'lbsiglanzemulsion verarbeite.. Die Glanzzahlen auf Linoleum lagen beim

1. Auftrag bei 30,

2. Auftrag bei 54,
3. Auftrag bei 62.

Claims

ι 2

druck, je geringer der Polyäthylenwachsgehalt in der

Patentanspruch: Mischung ist. Brauchbare nichtionügene Selbstglanz

wachse auf der Grundlage von Polyäthylen Ikt/.li-

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen- stellen, die bekanntlich keinen oder nur geringen wachsen durch Umsetzung von carboxylgruppen- 5 Anteil von Kunstharzen besitzen, war bis heute wegen haltigen Äthylenpolymerisaten mit Metallverbin- des mangelnden Glanzes des daraus angefertigten düngen, dadurch gekennzeichnet, daß Filmes nicht möglich.

Niederdruckpolyäthylene im Molekularcewichts- Es ist bekannt, hochmolekulare Polyäthylene mit

bereich von 500 bis 6000, die durch Polymerisation einem Molgewicht über 20 000 nach einer sauerstoffunter Anwendung von Katalysatorkombinationen io katalysierten Emulsionspolymerisation in Wasser heraus Verbindungen der Formel AIR„Hal, in der zustellen, die auf dem Fußbodenpflegesektor eingesetzt R Alkylreste oder Alkoxyreste und R auch ein werden können. (»Soap and Chemical Specialities-. Halogenatom bedeutet, und 4wertigen Titan- März 1962, S. 85). Der Vorteil der Wachse nach vorhalogeniden, wobei das molare Verhältnis von liegender Erfindung gegenüber den hochmolekularen Al : Ti mindestens 1 beträgt, unter Ausschluß 15 Polyäthylenen ist besonderes die Möglichkeit, in aromatenhaltiger oder ohne Lösungsmittel beiTem- poröse Böden, wie z.B. Linoleum, asbestgefüllte peraturen zwischen 130 und 24O⁰C, gegebenenfalls Beläge usw. einzudringen und dadurch das Brüchigunter Zusatz von Wasserstoff, hergestellt und mit werden zu verhindern.

Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen, Chromsäure, Ferner sind auch schon Carboxylgruppen enthaltende

Salpetersäure oder Permanganaten, gegebenenfalls 20 Äthylenpolymerisate mit Gemischen von Metallunter Zusatz eines Katalysators, bis zu einer Säure- oxyden umgesetzt worden, bzw. oxyditrte Polyäthj ierx· zahl zwischen 15 und 60 oxydiert worden sind, mit Metalloxyden oder Hydroxyden,
während oder nach der Oxydation mit einem Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Gemisch wäßriger Aufschlämmungen bzw. Lö- Polyäthylenwachsen durch Umsetzung von carboxylsungen von Oxyden, Hydroxyden oder Salzen der 25 gruppen haltigen Äthylenpolymerisaten mit Metall-Metalle 1. der ersten Gruppe oder des Ammoniums verbindungen gefunden, bei dem dann Polyäthylen- und 2. der zweiten Gruppe des Periodischen wachse mit hohen Selbstglanzeigenschaften entstehen, Systems oder des Aluminiums umgesetzt werden. wenn Niederdruckpolyäthylene im Molekulargewichtsbereich von 500 bis 6000, die dfirch Polymeri-30 sation unter Verwendung von Katalysator-Kombi-

nationen aus Verbindungen der Formel AIR₂HaI. ir

der R Alkylreste oder Alkoxyreste und R auch ein Halogenatom bedeutet, und 4wertigen Titanhalogeniden anwendet, wobei das molare Verhältnis von

Es ist bekannt, Wachse, z. B. für die Fußboden- 35 Al : Ti mindestens 1 beträgt und die Polymerisation Pflegeindustrie, herzustellen, die besondere Eigen- unter Ausschluß aromatenhaltiger oder ohne Lösungsschaften bezüglich Glanzgabe, Härte, Tropfpunkt mittel bei Temperaturen zwischen 130 und 240 C. Und Ölaufnahmefähigkeit haben. Die Produkte sind gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, hergetⁿtweder Montanwachs-Raffinate oder oxydierte Hart- stellt und mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, paraffine der Fischer-Tropsch-Synthese. (Taschenbuch 40 Chromsäure, Salpetersäure oder Permanganaten, evenfür die Wachsindustrie von C. L ü d e c k e. Wissen- tuell unter Zusatz eines Katalysators, wie Zink-, tjhaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1958. Aluminium-, Mangansalzen oder auch von Peroxyden, S. 511 letzter Absatz und S. 512 erster Absatz und bis zu einer Säurezahl zwischen 15 und 60, bevorzugt S. 238). Die Oxydate tragen freie Carboxylgruppen, 25 bis 45, hergestellt worden sind, während oder nach die mit Metalloxyden. Hydroxyden, Carbonaten oder 45 der Oxydation mit einem Gemisch wäßriger Auf-Salzen umgesetzt sein können. Die aus diesen her- schlämmungen bzw. Lösungen von Oxyden. Hyßestellten Metallseifen enthalten Elemente der 2. und drox> Jen oder Salzen der Metalle 1. der ersten Gruppe 3. Gruppe des Periodischen Systems. Gegenwärtig oder des Ammoniums und 2. der zweiten Gruppe des bekommen niedermolekulare Polyäthylenwachse zu- Periodischen Systems oder des Aluminiums umgesetzt nehmend Bedeutung, weil die dieser Stoffkla.ise inne- 50 werden.