DE1645415C3

DE1645415C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenwachsen

Info

Publication number: DE1645415C3
Application number: DE1965SC036797
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Gude; Erwin Klimpel; Karl Dr. 4690 Herne Schmitt
Original assignee: VEBA-CHEMIE AG 4660 GELSENKIRCHEN- BUER
Current assignee: VEBA-CHEMIE AG 4660 GELSENKIRCHEN- BUER
Priority date: 1965-03-27
Filing date: 1965-03-27
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE1645415B2; DE1645415A1

Description

Aus der US-PS 2856376 ist bereits bekannt, oxydierte Copoylmere aus Äthylen und ß-Propiolacton herzustellen und z. B. in Sclbstglanzwachsen zu verwenden. Gs sind auch schon Carboxylgruppen enthaltende Äthylcncopolymerisate mit Gemischen von Mctalloxydcn umgesetzt worden.

Gegenstand des Hauptpatentes 1645411 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenwachsen mit hohen Sclbstglanzcigenschaftcn durch Umsetzung von carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisaten mit Metallverbindungen. Dabei werden Nicdcrdruckpolyäthylenc im Molckulargcwichtsbcrcich von 500 bis 6000, die durch Polymerisation unter Anwendung von Katalysatorkombinationen aus Verbindungen der Formel AIR₂HaI, in der R Alkylreste oder Alkoxyrcste und R auch ein Halogenatom bedeutet, und 4wcrtigen Titanhalogenidcn, wobei das molare Verhältnis von AI:Ti mindestens 1 beträgt, unter Ausschluß aromatenhaltiger oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, hergestellt und mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen, Chromsäure, Salpetersäure oder Permanganate^ gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, bis zu einer Säufezahl zwischen 15 und 60 oxydiert worden sind, während des Oxydationsprozesses oder nach demselben mit einem Gemisch wäßriger Aufschlämmungen bzw. Lösungen von Oxyden, Hydroxyden oder Salzen der Metalle der 1. und H. Gruppe des Periodischen Systems versetzt; die erstere Gruppe schließt die entsprechenden Verbindungen des Ammoniums, die letztere Gruppe die des Aluminiums ein. Der Oxydationsprozcß wird so lange durchgeführt, bis eine Säure -zahl zwischen 15 und 60, vorzugsweise zwischen 25 und 45, resultiert. Die Umsetzung der bei der Oxyda-

; tion gebildeten Carboxylgruppen bewegt sich in den Grenzen zwischen 20 und 90%, vorzugsweise zwischen 30 und 70%. Die Zugabe der Verseifungskomponenten kann sowohl gleichzeitig als auch nacheinander erfolgen.

im In Abänderung des Verfahrens des Hauptpatentes 1 645411 wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von Wachsen mit gleich hohen Selbstglanzeigenschaften an Stelle dieser iNiederdruckpolyäthytene nach Ziegler« auch von Polyäthylenen mit Molge-

r> wichtcn zwischen 500 und 6000, die nach anderen Verfahren, wie dem Hochdruckpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Sauerstoff oder Peroxyden, dem Emulsionspolymerisationsverfahren, dem Niederdruckverfahren nach Phillips, Standard

.Mi OiI, aber auch durch den bekannten Abbau von höhermolekularen Polyäthylenen erhalten wurden, ausgehen kann.

Zur Charakterisierung des Verfahrens sollen die folgenden Beispiele dienen.

Heispiel I

200 g Polyäthylenparaffin (Molgewicht 3000), hergestellt in bekannter Weise mit Peroxyden unter erhöhtem Druck, wurden unter Zusatz von 0,5% Zn-

Hi stcarat bei 140" C mit reinem Sauerstoff oxydiert. Nach 4 Stunden besaß das Paraffin eine Säurezahl von 39 und eine Verseifungszahl von 75.

Zur Scifcnhildung wurden 1,4 g Caleiumhydroxyd im Wasscraufgcschlämmt und der Wachsschmelzc bei

π 12O-I3O°C zugefügt. Nach einstündigem Rühren wurde unter Zusatz von 1,6 g NaOH in Form seiner IO%igen wäßrigen Lösung die Natriumseifc gebildet. Nach Verdampfen des Wassers hatte das Wachs eine Säurezahl von 18 und eine Penetrationszahl nach Ri-

Mi chardson von 1-2.

Die auf diese Weise hergestellte Wachsseifc wurde unter Zusatz von 12 Gew.-% Polyäthylenoxyd als Emulgator, bezogen auf die Feststoffanteile, auf 105-120" C erhitzt und anschließend unter Rühren

.ρ, mit soviel Wasser von 90-100° C versetzt, daß zum Schluß der Reaktion eine 12 %ige Emulsion entstand. Als Netzmittel wurden 0,2 Gcw.-% Phosphorsäure: -äthylcstcr, bezogen auf die fertige Emulsion, zugefügt. Dann wurde schnell auf Zimmertemperatur abgc-

-K) kühlt. Der auf Linoleum aufgetragene Sclbstglanzfilm (0,3 cm¹ Emulsion auf 120 cm²) zeigte folgende Ganzzahlen:

1. Auftrag 3.i%

2. Auftrag 55% -,5 3. Auftrag 61%.

Beispiel 2

200 g eines nach dem »Phillips-Verfahren« hergestellten Polyäthylens mit dem Molgewicht von 62000 wurde in 100 cm' Ben/in mit 5% Raney-Nickel bei 320° C und 60 atm Wasserstoff in einem 2-1 Autoklaven währen 7 Stunden abgebaut. Dadurch war ein Paraffin entstanden, das ein Molgewicht von etwa 1500 und eine Harte nach Richardson (Penctrations-„, zahl = PZ) von 6,8 hatte.

Durch Extraktion mit Benzin in der Kälte konnten innerhalb von 2 Stunden weiche Anteile aus dem Paraffin entfernt werden. Die PZ des Rückstandes lag

nun bei 2,0,

Die Oxydation, die Seifenhildung und die Herstellung der Dispersion wurde wie im Heispiel I beschrieben, durchgeführt.

Der Selbstglanzfilin auf Linoleum zeigte folgende Glanzzahlcn:

1. Auftrag 35%

2. Auftrag 55 %

3. Auftrag 70%.

Beispiel 3

In analoger Weise wie unter 2. beschrieben, wurde mit einem Polyäthylen (Molgewicht 63 000), das nach der Arbeitsweise der Standard Oil of Indiana hergestellt worden war, verfahren.

Der Selbstglanzfilm auf Linoleum zeigte folgende Glanzzahlen:

1. Auftrag 30%

2. Auftrag 51 %

3. Auftrag 5^l)'-'r.

JIl

Heispiel 4

Fin im Handel erhältliches, durch thermischen Abbau von Polyäthylen entstandenes Paraffin hatte ein ,-Molgewicht von 2000 und eine Härte nach Richardson (PZ) von 5,0.

Durch Extraktion mit Hen/in in der Kälte während Stunden erreichte man eine PZ von 3,2. Nach der Weiterverarbeitung, wie unter 2 beschrieben, wurden „, folgende (ilan/zahlen auf linoleum gemessen:

1. Auftrag M%

2. Auftrag 57%.

3. Auftrag 63%.

Heispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

a) Ein nach Heispiel I der US-Patentschrift 2X56376 mit Di-tert.-bulylpcroxyd als Katalysator hergestelltes ('(!polymerisat aus Äthylen und /J-Propiolacton wurde mit Luft bis /ur Sau- m rczahl 25 oxydiert.

Zur Herstellung des Selhstglanzwachses wurden 20 g des Copolymerisals mit 4 g Ölsäure und 4 g Morpholin (Emulgatoren) unter Rühren bei 110° C vermischt. Anschließend wurden unter r> Rühren 172 ml Wasser von 95" C zugefügt und die entstandene Emulsion auf Zimmertemperatur gebracht.

Der auf Linoleum aufgebrachte Selbstglanzfilm zeigte folgende Glanz/ahlcn: x>

1. Auftrag 21 %

2. Auftrag 45%

3. Auftrag 47%.

h) Ein nach Ueispiel 2 der US-Patentschrift 2856376 mit Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator hergestelltes Copolymerisat aus Äthylen und /J-Propiolacton wurde mit Luft ebenfalls bis zur Säurezahl 25 oxydiert. Die Herstellung der Selbstglanzemulsion erfolgte wie unter a) beschrieben. Der auf Linoleum aufgetragene Selbstglanzfilm zeigte folgende Glanzzuhlen:
I.Auftrag 23%.

2. Auftrag 47%

3. Auftrag 52%..

c) 200 g eines nach Ueispiel I der US-Patentschrift 2856376 hergestellten Copolymerisats aus Äthylen und /J-Propiolaeton wurden unter Zusatz von 0,5% Zn-stearat bei 140" C mit Luft bis zur Säurezuhl 37 oxydiert.

Zur Seifenbildung wurden 1,4 g Ca-hydroxyd in Wasser aufgeschlämmt und der Schmelz«, des Copolymerisats bei 120° C zugefügt. Nach einst findigem Rühren wurde unter Zusatz von 1,6 g Na-hydroxyd in Form seiner H)%igen wäßrigen Lösung die Natriumseife gebildet. Nach Verdampfen des Wassers hatte das Copolymerisat eine Säurezahl von 16.

Die so hergestellte Wachsseife wurde entsprechend Heispiel I der Erfindung emiilgiert, und der auf Linoleum aufgetragene Selhsiglanzfilm zeigte folgende Glanzzahlen:

1. Auftrag 32%>

2. Auftrag 5 I %

3. Auftrag 61%.

d) Kiirdie Herstellung einer nichtionogenen Selbstglanzemulsion wurde ein dafür empfohlenes handelsübliches Montanwachs als Ausgangsprodukt eingesetzt. Es besitzt folgende Kennzahlen: Schmelzpunkt 80-83° C, Säurezahl 26, Verscifiingszahl 143.

Die daraus bereitete Sclbstglanzcmulsion zeigte auf Linoleum folgende Glaiiz/uhlcn:

1. Auftrag 28%

2. Auftrag 42%

3. Auftrag 5<)%.

e) Fürilie Herstellung einer nichtionogenen Selbstglanzemulsion wurde als Fischer-Tmpsch-Wachs ein mit Aluminiumhydroxyd teilweise neutralisiertes handelsüblichesOxydat mit der Säurezahl 40 und der Verseifungszahl 67 als Ausgangsprodukt eingesetzt.

Die daraus bereitete Selbslglanzemulsion zeigte auf Linoleum folgende Glanzzahlen:
I.Auftrag 24%

2. Auftrag 42%,

3. Auftrag 47%

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylenwachsen durch Umsetzung von carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisaten im Molekulargewichtsbereich von SOO bis 6000, die durch Polymerisation unter Anwendung von Katalysatorkombinationen aus Verbindungen der Formel AlR₂HaI, in der R Alkylreste oder AIkoxyreste und ein R auch ein Halogenatom bedeutet, und 4wertigen Titanhalogenidcn und das molare Verhältnis von Al: Ti mindestens 1 beträgt, unter Ausschluß aromatenhaltiger oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 130 und 240° C, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, hergestellt und mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen, Chromsäure, Salpetersäure oder Permanganate!!, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, bis zu einer Säurezahl zwischen 15 und ftf) oxydiert worden sind,

während oder nach der Oxydation mit einem Gemisch wäßriger Aufschlämmungen bzw. Lösungen von Oxyden, Hydroxyden oder Salzen der Metalle 1. der ersten Gruppe oder des Ammoniums und 2. der zweiten Gruppe des Periodischen Systems oder des Aluminiums nach Hauptpatent I 645411, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle dieser Polyäthylene solche eingesetzt werden, welche nach anderen Verfahren erhalten worden sind.