DE19605745C1 - Verfahren zur Herstellung eines Sols - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sols gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein solches Verfahren ist aus der Veröffentlichung von M. Guglielmi und G. Carturan: "Precursors for Sol-Gel Preparati­ ons", Journal of Non-Cristalline Solids 100 (1968) 16-30 be­ kannt. In Abschnitt 2.2.4 wird die Stabilisierung von Metall­ alkoholat-Lösungen diskutiert. Als Stabilisierungsmittel für schnell hydrolysierende Metallalkoholate, insbesondere für Aluminium-, Zirkonium- und Titanalkoholate, eignen sich Chelatbildner, insbesondere β-Diketone wie zum Beispiel Ace­ tylaceton (AcAc).

Über die Verwendung des Chelatbildners Acetylaceton zur Stabi­ lisierung von Zirconiumalkoholat wird auch in den Veröffentli­ chungen K. Yamade, T. Y. Chow, T. Horihata und M. Nagata, "A low Temperature Synthesis of Zirconium Oxide Coating Using Chelating Agents", Journal of Non Cristalline Solids 100 (1988) 316-320 und in J. C. Debsikdar, "Transparent Zirconia Gel-Monolith from Zirconium Alkoxide", Journal of Non Cristal­ line solids 86 (1986) 231-240 berichtet.

Die Verwendung des Chelatbildners β-Diketon zur Stabilisierung von Metalloxidsolen ist außerdem aus der JP 62-87242 A In: Patents Abstr. of Japan Vol. 11 (1987) Nr. 297 (C-448) bekannt.

Aus der EP 0 220 026 A2 ist ein Oxidsol mit einem polymerisierbaren Dispergiermedium bekannt. Als Dispergiermedium wird u. a. Maleinsäureanhydrid, also ein polymerisierbarer Chelatbildner, genannt. Das polymerisierbare Dispergiermedium wird nach der Erzeugung des Sols zugegeben, wobei das ursprüngliche Lösungsmittel entfernt wird. Das so erhaltene Sol läßt sich polymerisieren.

Aus der DE-AS 11 54 442 ist es bekannt, Metallsole mit Polymeren zu stabilisieren.

Eine allgemeine Übersicht über den Sol-Gel-Prozeß findet sich bei Hans Reuter, "Sol-Gel Processes" Part I in Advanced Mate­ rials 3 (1991) No. 5, pp. 258, 259; Part II in Advanced Mate­ rials 3 (1991) No. 11 pp. 568 bis 571.

Aus der DE 44 05 411 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung ei­ nes Sols für die Produktion einer PZT-Keramik bekannt. Bei diesem Verfahren werden Alkoholate von Zirkonium und Titan in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst. Die Lö­ sung wird dann durch Zugabe von Acetylaceton stabilisiert. Da­ nach kann der Lösung ein kristallwasserhaltiges Bleisalz zuge­ geben werden, ohne daß das Sol geliert. Mit diesem Verfahren lassen sich PZT-Keramiken mit einer Zusammensetzung [Pb(Zr_xTi_y)]O₃ herstellen, bei denen x im Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt und y = 1 - x beträgt.

In der Veröffentlichung "Hybrid Nanocomposite Materials - Be­ tween Inorganic Glasses and Organic Polymers" von Bruce M. Novak, Advanced Materials 1993, 5, No. 6 wird über verschie­ dene Methoden der Gelherstellung berichtet. Mit diesen Metho­ den lassen sich relativ harte, glasartige Gele herstellen.

Eine dieser Methoden (Typ I) besteht darin, daß ein poröser SiO₂-Körper mit PMMA (Polymethylmethacrylat) imprägniert wird. Dies geschieht in der Weise, daß ein vorgetrocknetes Silicium-Gel mit einem kontinuierlichen Porenspektrum in monomeres Me­ thylmethacrylat getaucht wird, wonach das Monomer in und um das anorganische Netzwerk herum zur Polymerisation gebracht wird. Der sich dabei ergebende Verbundkörper kann dann aus dem umhüllenden organischen Polymer herausgeschnitten werden. Das Verfahren wird als aufwendig bezeichnet; es hat jedoch den Vorzug, daß das anorganische Netzwerk durch Sintern bei Tempe­ raturen über 1000°C teilweise verdichtet werden kann, wodurch sich die Porosität kontrollieren läßt.

Bei einem zweiten Verfahrenstyp lassen sich die organische und die anorganische Phase kovalent miteinander verbinden. Hierzu wird in Gegenwart von zuvor hergestellten Polymeren mit einer Trialkoxysilyl-Gruppe [-CH₂Si(OR)₃] eine übliche Sol-Gel-Reak­ tion durchgeführt. Da die Alkylkohlenstoff/Silicium-Bindung gegenüber Hydrolyse inert ist und die Geschwindigkeit der Hy­ drolyse des Alkoholats vom zentralen Silicium-Atom nicht we­ sentlich ändert, wird die Silylgruppe leicht zu einem anorga­ nischen Netzwerk polymerisiert.

Bei einigen der beschriebenen Sol-Gel-Prozesse wird ein poly­ merisierbares Monomer polymerisiert. Die Polymerisation er­ folgt durch radikalische Starter, durch Katalyse oder ähnliche Verfahren.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe sich Sole mit relativ hoher Festigkeit und Formstabili­ tät herstellen lassen, die mechanisch bearbeitbar sind. Die Festigkeit und Formstabilität der Sole soll sich ohne lange Wartezeit und ohne die vollständige Umwandlung in das Gel un­ mittelbar nach der Herstellung einstellen lassen.

Die Aufgabe wird mit dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren gelöst. In den abhängigen Ansprüchen sind bevorzugte Ausge­ staltungen des Verfahrens angegeben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst mindestens ein Metall-Alkoholat vorgelegt. Bei Bedarf kann das Metall-Al­ koholat in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst werden. Zur Herstellung einer PZT- oder Niob/Blei-Keramik empfiehlt es sich, gemäß der eingangs zitierten DE 44 05 411 C1 nur die Al­ koholate von Zirkonium und Titan bzw. von Niob wasserfrei vor­ zulegen; die Bleiverbindung wird in diesen Fällen erst nach der Stabilisierung der Alkoholate als (meist kristallwasser­ haltiges) Bleisalz, z. B. als Bleiacetat zugegeben.

Um die Alkoholate zu stabilisieren und die Hydrolysegeschwin­ digkeit schnell hydrolysierender Alkoholate zu verlangsamen, wird aus dem Metall-Alkoholat und einem polymerisierbaren Chelatbildner eine Lösung hergestellt. Der polymerisierbare Chelatbildner kann wie in den eingangs zitierten Veröffentli­ chungen ein β-Diketon sein; im Gegensatz zum Stand der Technik handelt es sich beim erfindungsgemäß einzusetzenden β-Diketon-Chelatbilder jedoch um eine solche Verbindung, die polymeri­ sierbar ist und nach der Herstellung des Sols, vorzugsweise jedoch vor dessen vollständiger Gelierung, polymerisiert wird. Der Chelatbildner weist daher vorzugsweise mindestens eine, etwa mindestens eine endständige C=C-Doppelbindung auf. Die folgenden β-Diketone eignen sich als Chelatbildner in besonde­ rer Weise: Diallylmalonsäurediethylester (DAMDEE), Ma­ lonsäurediallylester (MDAE), Allylmalonsäurediethylester (AMDEE), Methacroleindiacetat (MacDac), Acetessigsäure-2- (methacryloyloxy)-ethylester (AME). Der erfindungsgemäß einzu­ setzende Chelatbildner ist jedoch nicht auf die Gruppe der β-Diketone begrenzt. Ebenso eignen sich dimere Säureanhydride, somit Verbindungen mit zwei Carbonylgruppen, die durch ein Sauerstoffatom voneinander getrennt sind, wie z. B. Maleinsäu­ reanhydrid (MalAH) und Methacrylsäureanhydrid (MAAH) als poly­ merisierbare Chelatbildner. In gleicher Weise lassen sich Dicarba­ mate wie z. B. Diurethandimethacrylat ("PLEX 6661-0") verwen­ den.

Der polymerisierbare Chelatbildner erfüllt somit zwei Anforde­ rungen: Zum einen stabilisiert er - ebenso wie das bei den be­ kannten Verfahren eingesetzte Acetylaceton - schnell hydroly­ sierende Alkoholate, indem Chelate in der Form eines Sechs­ rings gebildet werden; zum andern verleiht er, wie weiter un­ ten gezeigt wird, dem Sol nach einem weiteren Verfahrens­ schritt eine hohe Festigkeit und Formstabilität, die zudem sehr schnell und ohne den vollständig gelierten Zustand her­ beizuführen erreicht wird.

Der Chelatbildner wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,2 bis 3, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1, bezogen auf die Summe der Molmengen der vorgelegten Metall-Alkoholate einge­ setzt. Ein Zuviel an polymerisierbarem Chelatbildner ist aus den folgenden Gründen ungünstig: ein zu hoher Anteil organi­ scher Verbindungen erhöht die Wahrscheinlichkeit, daß beim späteren Trocknen und Entwachsen des Gelkörpers Risse entste­ hen. Außerdem kann ein hoher organischer Anteil die Formgebung des Sols nach (weiter unten beschriebenen) elektrophoretischen Methoden stören.

Wie oben bereits erwähnt, erfolgt nach der Stabilisierung des Metall-Alkoholats gegebenenfalls die Zugabe eines Bleisalzes zur Lösung des Metall-Alkoholats und des Chelatbildners, wenn aus dem Sol eine Niob/Blei- oder eine PZT-Keramik hergestellt werden soll.

Der Lösung kann nun zusätzlich ein Co-Monomer zugegeben wer­ den. Als Co-Monomer eignen sich insbesondere Methylmethacryl­ säureester und Styrol. Durch Zugabe der Co-Monomeren läßt sich insbesondere die photoinduzierte Polymerisation des Chelat­ bildners verbessern. Die zugegebene Menge beträgt in der Regel wenige Prozent, vorzugsweise ca. 10 Vol.-% des Chelatbildner-Volumens.

Um die photoinduzierte Polymerisation des Chelatbildners wei­ ter zu verbessern, kann zusätzlich ein Photoinitiator einge­ setzt werden. Geeignete Photoinitiatoren sind im Handel er­ hältlich. Sie werden in der üblichen Konzentration verwendet.

Schließlich wird die Lösung in das Sol überführt. Hierzu wer­ den eine Teilmenge der theoretisch zur Hydrolyse erforderli­ chen Menge an Wasser sowie Ethylenglycol und ggf. organische Additive zugegeben. Die Menge an Wasser, Ethylenglykol und ggf. der Additive wird so gewählt, daß das Sol in jedem Fall flüssig bleibt und nicht vollständig geliert. Hierdurch findet eine unterstöchiometrische, partielle Gelierung statt. Dennoch liegt im wesentlichen noch ein Sol vor.

Gegebenenfalls kann nun das Sol geformt werden. Während prin­ zipiell eine Reihe von Formgebungsverfahren wie z. B. Dünn- oder Dickschichtverfahren oder die Verwendung einer verlorenen oder wiederverwendbaren Form in Betracht kommen, wird das in der DE 44 25 978 C1 beschriebene Verfahren bevorzugt. Nach diesem Verfahren kann ein gelierfähiges Sol auf elektrophore­ tischem Weg homogen in eine Form gefüllt werden, die mit der Komplementärform von Mikrostrukturelementen versehen ist, so daß das Sol selbst in die Form der Mikrostrukturelemente ge­ bracht wird.

Nun wird der Chelatbilder polymerisiert. Zur Polymerisation eignen sich prinzipiell alle Verfahren, mit denen die erfin­ dungsgemäßen Chelatbildner an sich zur Polymerisation gebracht werden können. Insbesondere kommt hierfür die radikalische Po­ lymerisation in Betracht. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisa­ tion des Chelatbildners durch Bestrahlung mit Licht, insbeson­ dere mit Blau- oder UV-Licht. Wird einer der kommerziell ange­ botenen Photoinitiatoren eingesetzt, so zerfällt er unter dem Einfluß der Bestrahlung in Radikale, die die Polymerisation starten. Als Bestrahlungszeit ist eine Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten in den meisten Fällen völlig ausreichend. Längere Belichtungszeiten sollten wegen der damit verbundenen Erwär­ mung des Sols vermieden werden.

Unmittelbar nach der Polymerisation des Chelatbildners liegt ein festes, mechanisch bearbeitbares Sol vor. Dieses verfe­ stigte Sol kann somit den üblichen spanenden Bearbeitungs­ schritten unterzogen werden. Das Sol ist in dieser Form ge­ kühlt für einige Wochen haltbar und, wegen seiner Verfesti­ gung, wesentlich unproblematischer als flüssige Sole lagerbar.

Das Sol kann nach der Polymerisation des Chelatbildners zu ei­ nem Gel ausgehärtet werden. Die Umwandlung zum vollständig ge­ lierten Zustand erfolgt vorzugsweise durch 2- bis 7tägiges Lagern bei 30° bis 50°C. Hierdurch werden die Metall/Sauer­ stoff-Bindungen langsamer hergestellt als bei der üblichen Ge­ lierung, weshalb sich eine stärkere Vernetzung ergibt. Alter­ nativ kann das Sol in Wasser getaucht werden.

Durch die Gelierung wird zusätzlich zu dem organischen Netz­ werk aus dem polymerisierten Chelatbildner ein anorganisches Netzwerk hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er­ hält man daher einen mechanisch sehr stabilen Gelkörper.

Das Gel läßt sich in üblicher Weise zu einer Keramik sintern. Die Sinterung umfaßt eine erste Aufheizphase auf eine Tempera­ tur zwischen 180° und 600°, in der die organischen Bestand­ teile des Gels verbrannt werden. Der eigentliche Sinterschritt wird bei einer Temperatur zwischen 1100° und 1250°C, vorzugs­ weise bei 1150°C durchgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispie­ len und einer Figur näher erläutert.

In der Figur sind die Strukturformeln verschiedener, beim er­ findungsgemäßen Verfahren einsetzbarer Chelatbildner darge­ stellt.

Beispiel 1 Herstellung eines PZT-Sols mit Methacrylsäureanhydrid als Chelatbildner

In einem doppelwandigen, thermostatisierbaren Glasreaktor mit einem Deckel mit drei Schliffeingängen für einen Flügelrührer, einen Stickstoffschlauch und einen Abgang mit Hahn wurden 55,5 ml entsprechend 0,179 mol Zr(n-prop)₄ auf 50°C erwärmt und dann mit 25,3 ml entsprechend 0,116 mol Titanethoxid versetzt. Anschließend wurden 22,5 ml entsprechend 0,301 mol Methacrylsäureanhydrid als polymerisierbarer Chelatbildner für Zirkonium und Titan und dann in mehreren kleinen Portionen 71 g entsprechend 0,245 mol basisches Bleiacetat hinzugeben.

Nach der vollständigen Auflösung des Bleiacetats wurde mit 111,6 ml entsprechend 2,006 mol Ethylenglykol versetzt und die Temperatur auf 50°C erhöht. Dann wurde 30,7 ml entsprechend 0,328 mol des Co-Monomers Methylmethacrylat hinzugefügt und 2 Stunden gerührt. Nach einer weiteren Stunde wurden schließlich portionsweise 30 ml Wasser zugegeben, anschließend 5 ml ent­ sprechend 0,098 mol Formamid, das zugleich als Trocknungshilfe und Kondensationskatalysator diente.

Danach wurde der Thermostat abgestellt und es wurden noch ein­ mal 30,7 ml Methylmethacrylat zusammen mit 5 ml PEG300 (orga­ nischer Binder, Polyethylenglykol der Molmasse 300) hinzuge­ mischt; es wurde über Nacht gerührt. Schließlich wurde 15 ml des Photoinitiators CGI 1700® der Firma Ciba Geigy zugege­ ben. Das erhaltene PZT-Sol war eine weißlich-halbtransparente, niederviskose Flüssigkeit.

Beispiel 2 Herstellung eines PZT-Sols mit Acetessigsäure-[2- (methacryloyloxy) ethylester] (AME) als Chelatbildner

In dem in Beispiel 1a beschriebenen Reaktor wurden 83,3 ml Zr(n-prop)₄ auf 40°C erwärmt und dann mit 38 ml Titanethoxid versetzt. Anschließend wurden 81,5 ml AME, danach in mehreren kleinen Portionen 106,6 g basisches Bleiacetat hinzugegeben. Nach der vollständigen Auflösung des Bleiacetats wurden 167,4 ml Ethylenglykol und 2 ml Tetraethylenglykol zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. Der ansonsten sofort einsetzenden Gelierung wurde durch eine hohe Rührergeschwindigkeit begeg­ net. Dann wurden 42,3 ml Methylmethacrylat als Co-Monomer zu­ gegeben. Das Sol ist flüssig, gelblich und annähernd transpa­ rent. Nach einer weiteren Stunde wurden langsam und portions­ weise mit einer Pipette 40,5 ml Wasser, anschließend 10 ml Formamid als Trocknungshilfe und Kondensationskondensatur zu­ gegeben. Zum Schluß wurde der Thermostat abgestellt und 23 ml Darocur 4263® zugegeben. Das erhaltene Sol ist gelblich und relativ dünnflüssig. Die Polymerisation wurde ebenso wie in Beispiel 1a beschrieben durchgeführt.

Beispiel 3 Herstellung eines PZT-Sols mit Malonsäurediallylester als Chelatbildner

In dem in Beispiel 1a beschriebenen Reaktor wurden 55,5 ml Zr(n-prop)₄ auf 40°C erwärmt und dann mit 25,3 ml Titan­ ethoxid versetzt. Anschließend wurden 7,6 ml Acetylaceton und 40,2 ml Malonsäurediallylester, danach 71 g basisches Bleiace­ tat und nach zwei Stunden 35,2 ml Methylmethacrylat zugegeben. Sobald das Bleiacetat gelöst war, wurde die Temperatur auf 500 C erhöht. Nach 2-stündigem Rühren wurden 83,9 ml Ethylenglykol zusammen mit 2 ml Tetraethylenglykol hinzugefügt, worauf das Sol braun und transparent aussah und durch teilweise Gelierung viskos erschien. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reakti­ onsgemisch langsam und portionsweise mit 18 ml Hydrolysewasser versetzt. Nach einiger Zeit wurde die noch flüssige Reaktions­ mischung unter Rühren langsam abgekühlt. Als das Sol Raumtem­ peratur angenommen hatte, wurde 5 ml PEG 300, etwa 15 ml des Photoinitiators CGI 1700 und 5 ml des Vernetzers Divinylbenzol zugegeben.

Beispiel 4 Herstellung eines PZT-Sols mit Diallylmalonsäurediethylester als Chelatbildner

In der in Beispiel 1a beschriebenen Apparatur wurden 33,3 ml 55,5 ml Zr(n-prop)₄ bei Raumtemperatur mit 15,2 ml Titan­ ethoxid versetzt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. An­ schließend wurden unter Rühren 36,4 ml Diallylmalonsäure­ diethylester und 7,6 ml Acetylaceton zugegeben. Danach wurden 42,6 g basisches Bleiacetat langsam und portionsweise inner­ halb 45 min hinzugefügt. Das Bleiacetat löste sich sehr lang­ sam, so daß das Sol auch nach 8 h noch leicht milchig wirkte. Nach weiterem Rühren (Gesamtdauer 18 h) war das Bleiacetat ge­ löst und das Sol bräunlich klar. Danach wurde das Sol mit 12,8 ml Methylmethacrylat versetzt und 1,5 h gerührt. Danach er­ folgte die Zugabe von 50,4 ml Ethylenglykol zusammen mit 2 ml Tetraethylenglykol, wobei die Temperatur auf 50°C erhöht wurde. Nach der Zugabe der beiden Stoffe war das Sol flüssig und nahezu klar. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reakti­ onsgemisch langsam und portionsweise mit 16,2 ml Hydrolysewas­ ser versetzt, wobei zuerst die eine Hälfte und nach 2 Stunden die andere Hälfte des Wassers zugegeben wurde. Dies führte zu einer weißen Verfärbung, jedoch nicht zu einem Niederschlag. Die Reaktionsmischung wurde anschließend unter Rühren langsam abgekühlt. Nach Erreichen der Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von 3 ml PEG300 und ca. 10 ml Darocur 4263.

Beispiel 5 Herstellung eines weiteren PZT-Sols mit Acetessigsäure-[2- (methacryloyloxy)ethylester] (AME) als Chelatbildner

In der in Beispiel 1a beschriebenen Apparatur wurden 33,3 ml 55,5 ml Zr(n-prop)₄ bei Raumtemperatur mit 25,3 ml Titan­ ethoxid versetzt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. An­ schließend wurden unter Rühren 51,5 ml Acetessigsäure-[1- (methacryloyloxy)ethylester zugegeben. Danach wurden 71 g ba­ sisches Bleiacetat langsam und portionsweise innerhalb 45 min hinzugefügt. Danach wurde das Sol mit 111,6 ml Ethylenglykol versetzt und kräftig gerührt. Erst danach erfolgte die Zugabe von 26,9 ml Methylmethacrylat. Danach war das Sol flüssig, gelblich und annähernd transparent. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch langsam und portionsweise mit 27 ml Hydrolysewasser versetzt. Es wird dann noch etwas Formamid so­ wie PEG300 und Tetraethylenglykol zugegeben. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von 15 ml Darocur 4263. Das Sol ist gelblich und dünnflüssig.

Beispiel 6 Herstellung eines weiteren PZT-Sols mit Methacrylsäureanhydrid als Chelatbildner

In der in Beispiel 1a beschriebene Apparatur wurden 55,5 ml 55,5 ml Zr(n-prop)₄ auf 40°C erwärmt und dann mit 25,3 ml Ti­ tanethoxid versetzt. Anschließend werden 49,2 ml Maleinsäure­ anhydrid und, in mehreren kleinen Portionen, 71 g basisches Bleiacetat hinzugegeben, wobei das Sol während der Zugabe im­ mer zähflüssiger wurde. Das Sol wurde dann mit 10 ml 1-Propa­ nol verdünnt, so daß sich das Bleiacetat löste. Danach wurden 111,6 ml Ethylenglykol und 2 ml Tetraethylenglykol hinzuge­ fügt. Das Sol war zu diesem Zeitpunkt eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit. Danach wurde mit 28,8 ml Styrol versetzt und 2 Stunden gerührt. Schließlich werden mit einer Pipette 18 ml Wasser zugegeben. Die gegen Ende der Zugabe entstehenden weißen Flocken verschwanden nach einiger Zeit wieder. Als Trockungshilfe Kondensationskatalysator wurden 5 ml Formamid zugefügt. Das Sol wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 7 Herstellung eines PZT-Sols mit Methacroleindiacetat als Chelatbildner

In der in Beispiel 1a beschriebene Apparatur wurden 55,5 ml 55,5 ml Zr(n-prop)₄ auf 40°C erwärmt und dann mit 25,3 ml Ti­ tanethoxid versetzt. Anschließend wurden 39,6 ml Methacrolein­ diacetat und danach in mehreren kleinen Portionen 71 g basi­ sches Bleiacetat vollständig gelöst. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt und die Lösung mit 111,6 ml Ethylenglykol, 2 ml Tetraethylenglykol und danach mit 43,2 ml Styrol versetzt. Anschließend wurde 2 h gerührt. Danach wurden mit einer Pi­ pette 27 ml Wasser zugegeben. Als Trocknungshilfe und Konden­ sationskatalysator wurden 5 ml Formamid hinzugefügt und das Sol über Nacht abgekühlt. Dabei entstanden geleeartige Klum­ pen, die durch Zugabe von einigen ml 1-Propanol wieder gelöst wurden. Dann wurden 5 ml PEG300 und 15 ml Darocur 4263 zuge­ fügt. Das entstandene Sol war eine klare, gelbliche und vis­ kose Flüssigkeit.

Beispiel 8 Herstellung eines weiteren PZT-Sols mit Maleinsäureanhydrid (MalAH) als Chelatbildner

In der in Beispiel 1a beschriebene Apparatur wurden 55,5 Zr(n- prop)₄ auf 40°C erwärmt und mit 25,3 ml Titanethoxid ver­ setzt. Anschließend wurden 49,2 ml MalAH, 10 ml 1-Propanol und, in mehreren kleinen Portionen, 71 g basisches Bleiacetat hinzugegeben. Das Bleiacetat löste sich in dieser Mischung re­ lativ gut. Nach der vollständigen Auflösung wurden 111,6 ml Ethylenglykol und 2 ml Tetraethylenglykol zugegeben. Das Sol war bis zu diesem Zeitpunkt eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit. Danach wurden 28,8 ml Styrol zugegeben und die Mischung 2 Stunden gerührt. Schließlich wurden mit einer Pi­ pette tropfenweise 18 ml Wasser zugefügt. Gegen Ende der Was­ serzugabe entstanden weiße Flocken, die nach einiger Zeit wie­ der verschwinden. Danach wurden 5 ml Formamid als Trockungs­ hilfe und Kondensationskondensator zugegeben. Das Sol wurde nun auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 9 Herstellung eines weiteren PZT-Sols mit Methacroleindiacetat (MacDac) als Chelatbildner

In der in Beispiel 1a beschriebene Apparatur wurden 55,5 Zr(n- prop)₄ auf 40°C erwärmt und mit 25,3 ml Titanethoxid ver­ setzt. Anschließend wurden 49,5 ml MacDac und, in mehreren kleinen Portionen, 71 g basisches Bleiacetat hinzugegeben. Das Bleiacetat löste sich in dieser Mischung nur schwer. Nach der vollständigen Auflösung wurde die Lösung mit 111,6 ml Ethylen­ glykol und 2 ml Tetraethylenglykol versetzt und die Temperatur auf 50°C erhöht. Danach werden 36 ml Styrol, das mit einer Spatelspitze Hydrochinon gegen vorzeitige Polymerisierung sta­ bilisiert ist, zugegeben und 2 Stunden gerührt. Schließlich wurde das Sol mit einer Pipette tropfenweise mit 27 ml Wasser versetzt, wobei eine starke Viskositätserhöhung auftrat und sich geleeartige Klumpen bildeten. Diese Klumpen wurden durch Zugabe von ca. 90 ml 1-Propanol wieder in Lösung gebracht. An­ schließend wurden 5 ml Formamid als Trocknungshilfe und Kon­ densationskatalysator zugegeben und das das Sol über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend werden 5 ml PEG300 und 15 ml Darocur 4263 zugefügt.

Beispiel 10 Polymerisation des Chelatbildners

Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Sole wurden elektrophoretisch nach dem in der eingangs genannten DE 44 25 978 C1 beschriebenen Verfahren mikrostrukturiert, wobei sie zusammen mit der komplementär mikrostrukturierten Form aus Po­ lymethylmethacrylat weiterverarbeitet wurden.

Jedes Sol samt der Form wurde anschließend photochemisch aus­ gehärtet. Das Aushärten erfolgte durch etwa 10 bis 15 minüti­ ges Bestrahlen mit dem Licht Hg-Niederdrucklampe (Typ Heraeus Fluotest 406 AC, 2×6 W-Strahler 254 nm), die in einem Abstand von ca. 2 bis 3 cm über dem Sol angebracht war. Hierbei zer­ fiel der Photoinitiator in Radikale, die die Polymerisation einleiteten.

Nach der Polymerisation waren alle Sole oberflächlich etwas klebig, gelblich bis braun gefärbt und von kerzenwachsartiger Konsistenz. Sie ließen sich mit einem Schneidmesser, einem Stempel oder einer Säge leicht bearbeiten.

Beispiel 11 Gelierung und Sinterung der Sole

Zum Überführen der nach Beispiel 10 erhaltenen, mikrostruktu­ rierten und polymerisierten Sole in den vollständig gelierten Zustand wurden die Sole in einem Trockenschrank für 2 bis 7 Tage bei einer Temperatur von 30° bis 50°C aufbewahrt. Die auf diese Weise hergestellten Gele wiesen eine glatte Oberflä­ che auf und waren sehr hart.

Die mikrostrukturierten Gele wurden von der anhaftenden Form durch Ablösen mit Dichlormethan befreit. Die Gelkörper wurden dann auf ein Bett aus Aluminiumoxid gelegt und mit PbZrO₃/PbTiO₃-Pulver bestreut. Danach wurde jeweils das fol­ gende Sinterprogramm durchgeführt:

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Sols, bei dem man

• a) mindestens ein Metall-Alkoholat vorlegt,
• b) mit dem Metall-Alkoholat und einem Chelatbildner eine Lösung herstellt und
• c) die Lösung in ein Sol umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß
• d) ein polymerisierbarer Chelatbildner eingesetzt wird, der
• e) nach der Umwandlung der Lösung in das Sol polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Metall-Alkoholat ein Niob-Alkoholat oder ein Zirkonium- und ein Titan-Alkoholat eingesetzt und der Lösung vor der Umwandlung in das Sol ein Bleisalz zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als polymerisierbarer Chelatbildner eine Verbindung mit zwei durch eine Sauer­ stoff- oder eine -CR₂-Gruppe getrennte Carbonyl- oder Carbamat-Gruppen eingesetzt wird, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem der polymerisierbare Chelatbildner mindestens eine C=C-Doppelbindung enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man der Lösung zusätzlich ein Co-Monomer zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man der Lösung zusätz­ lich einen Photoinitiator zusetzt und die Polymerisation des Chelatbildners photoinduziert vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sol vor der Polyme­ risation des Chelatbildners geformt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Formen durch elek­ trophoretische Abscheidung erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sol nach der Polyme­ risation des Chelatbildners einer mechanischen Bearbeitung unterzogen wird.