DE3142383C2 - Verfahren zur Herstellung von Glas aus einer Metallalkoholat-Lösung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glas aus einer Metallalkoholat-Lösung

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Abstract

Bei der Herstellung von Quarzglas, das zusätzliche Metalle, wie z.B. Ti oder Zr enthalten kann, aus einer Lösung eines Siliciumalkoholats, gemischt mit einem oder mehreren Alkoholaten eines zusätzlichen bzw. zusätzlicher Metalle falls erforderlich, in Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, bei dem die Lösung in eine gewünschte Form geformt wird, wie z.B. eine Beschichtung auf einem Substrat, eine selbsttragende Schicht, Fasern oder Klumpen, wenn die Lösung eine geeignet hohe Viskosität aufweist, und bei dem die geformte Lösung ausreichend erhitzt wird, wird eine wasserlösliche organische polymere Substanz zu der Lösung als Mittel zur Einstellung der Viskosität zugegeben, damit die Viskosität der Lösung auf den gewünschten Wert bald ansteigt. Daher kann das Formen der Lösung durchgeführt werden, ohne daß auf das Fortschreiten der Hydrolyse des Alkoholats in der Lösung gewartet werden muß, und das Glas kann mit verbesserter Gleichmäßigkeit seiner Eigenschaften erhalten werden. Ein Celluloseether ist bevorzugt als Mittel zur Einstellung der Viskosität, und Hydroxypropylcellulose ist besonders bevorzugt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem Siliciumdioxidglas (im folgenden Quarzglas genannt) oder von modifiziertem
•t"> Quarzglas, das wenigstens ein anderes Metall außer Silicium enthält, bei dem eine Siliciumalkoholat-Lösung verwendet wird, die ein oder mehrere zusätzliche Alkoholate eines oder mehrerer gewünschter Metalle enthalten kann, um ein modifiziertes Quarzglas
>'> herzustellen.
In neuerer Zeit hat ein Herstellungsverfahren gesteigerte Aufmerksamkeit gefunden, bei dem Quarzglas oder ein modifiziertes Quarzglas, das in der Glasmatrix wenigstens ein anderes Metall außer Silicium enthält, wie z. B. ein Titan enthaltendes Quarzglas, ohne Schmelzen der Rohmaterialien hergestellt wird, indem eine Siliciumalkoholat-Lösung oder eine gemischte Alkoholat-Lösung verwendet wird, die ein Siliciumalkoholat und wenigstens ein zusätzliches
W) Metallalkoholat enthält. (In der folgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck »Metaliaikoholat-Lösung« entweder eine Lösung von Siliciumalkoholat oder die zuvor erwähnte gemischte Alkoholat-Lösung.)
Im Prinzip besteht ein Glasherstellungsverfahren
t>") dieser Art aus folgenden Schritten: Zuerst wird eine Metallalkoholat-Lösung hergestellt, die ein organisches Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser enthält, dann läßt man das Metallalkoholat bzw. die Metallalkoholate in
der Lösung hydrolysieren, um die Viskosität der Lösung bis zum Gelieren der Lösung zu vergrößern, und schließlich wird das gelierte Material erhitzt, um es in Glas zu überführen. In der Praxis muß die Metallalkoholat-Lösung zur gewünschten Form, d. h. zur beabsichtig·- ten Form des herzustellenden Glases, wie z. B. einer Beschichtung auf einem festen Körper, eine selbsttragende Schicht, Faser» oder Klumpen, in einem Zwischenstadium der oben erwähnten Hydrolyse geformt werden, wenn die Lösung eine ausreichend hohe Viskosität aufweist, aber noch nicht geliert ist Es versteht sich, daß die geeignete Viskosität der Metallalkoholat-Lösung, um die Formung der Lösung auszuführen, veränderlich ist in Abhängigkeit von der Art des Formungsverfahrens, und daß in jedem Fall das Formungsverfahren nur in einem relativ engen Viskositätsbereich der Lösung erfolgreich durchgeführt werden kann. Die Viskosität der Metallalkoholat-Lösung und die Geschwindigkeit, mit der sie ansteigt, variieren beträchtlich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Art des Metallalkoholats, der Menge des organischen Lösungsmittels und der Geschwindigkeit des Fortschreitens der Hydrolyse des Alkoholats. Im allgemeinen wird die Viskosität jeder Metallalkoholat-Lösung höher, wenn die Menge des organischen Lösungsmittels abnimmt, und wenn die Hydrolyse des Alkoholats fortschreitet. Es ist jedoch schwierig, die Menge des organischen Lösungsmittels frei zu verändern, das verwendet wird, um die Auflösung des Metalialkoholats zu unterstützen und die Mischbarkeit des Metallalkoholats mit Wasser zu vergrößern. Ferner wird die Geschwindigkeit der Hydrolyse grundsätzlich durch die Art des Metallalkoholats bestimmt. Da Siliciumalkoholate im allgemeinen eine niedrige Hydrolyse-Geschwindigkeit aufweisen, braucht die Metallalkoholat-Lösung eine sehr lange Zeit, wie z. B. mehrere Tage, bis sie für das Formungsverfahren geeignete Viskosität erreicht.
Bei dem beschriebenen Glasherstellungsverfahren muß auch berücksichtigt werden, daß der Grad der Hydrolyse des Alkoholats in der Lösung zur Zeit des Formungsverfahrens die Art der Gelierung der geformten viskosen Lösung und die Eigenschaften des durch das nachfolgende Erhitzen erhaltenen Glases beeinflußt. Bis jetzt ist jedoch kein Verfahren vorgesch'agen worden, um die Viskosität der Metallalkoholat-Lösung unabhängig von der Geschwindigkeit und dem Grad der Hydrolyse des Metallalkoholats in der Lösung zu beeinflussen.
Im folgenden wird ?ine genauere Beschreibung im Hinblick auf den Fall gegeben, daß eine Glasbeschichtung auf einem Glas oder keramischen Substrat oder einer Oberfläche eines festen Körpers jeder anderen Form gebildet wird, indem eine Metalialkoholat-Lösung verwendet wird, SZs wird erwartet, daß die Beschichtung verschiedener Substrate mit einem Glasfilm durch dieses Verfahren große Anwendung findet, um die chemische Widerstandsfähigkeit und die Kratzfestigkeit des Substrates zu erhöhen und/oder die elektrischen oder optischen Eigenschaften des Substrates zu modifizieren, um nur Beispiele zu nennen.
In diesem Fall wird die zuvor genannte Formung einer Me'allalkohola!-Lösung dadurch ausgeführt, daß ein Substrat mit einem Film der Alkoholat-Lösung, die hinreichend viskos geworden ist, beschichtet wird. Insbesondere wird die Beschichtung dadurch erreicht, daß das Substrat in dk1 r-jch nicht gelierte Metallalkoholat-Lösung getaucht und dann wieder herausgezogen wird, oder daß die Alkoholat-Lösung auf eine größere Oberfläche des Substrats gesprüht wird, oder noch anders, daß die Lösung auf die Oberfläche des Substi ats getropft wird, und das Substrat schnell in einer horizontalen Ebene gedreht wird. In jedem Fall hängt die Dicke des flüssigen Films und damit die Dicke der durch dieses Verfahren gebildeten Glasbeschichtung it; erster Linie von der Viskosität der Metallalkoholat-Lösung ab.
ίο Um das Ziel dieser Beschichtungstechnik vollständig zu erreichen, ist es wichtig, daß eine Glasbeschichtung gebildet wird, die gleichmäßig ist und eine hohe Haftfestigkeit zur Oberfläche des Substrats aufweist, und die eine ausreichende Dicke aufweist, obwohl diese Beschichtung sehr dünn ist, gewöhnlich weniger als i μπι in der Dicke. Im Fall einer farbigen Glasbeschichtung z. B, die eine tiefe Farbe aufweisen soll, wird es notwendig, die Beschichtung mit einer beträchtlich großen Dicke zu bilden, da es unmöglich ist, den Gehalt
2« der färbtnden Komponente in der Metallalkoholat-Lösung frei zu erhöhen, ohne &a6 es mißlingt, eine gleichmäßige Glasbeschichtung zu bilaen. Ein weiteres Beispiel dafür, daß es erwünscht ist, daß die Glasbeschichtung eine ausreichend starke Dicke aufweist, ist, wenn die Glasbeschichtungstechnik bei einem Substrat angewendet wird, das eine ziemlich schlechte Oberflächenglätte aufweist, um die Wirksamkeit der Beschichtung über den gesamten Oberflächenbereich und die Haltbarkeit der Beschichtung sicherzustellen. Daher ist
in es notwendig, die zuvor genannte Bildung eines flüssigen Films auf dem Substrat durchzuführen, wenn die Metallalkoholat-Lösung eine ausreichend hohe Viskosität aufweist. Da die Zusammensetzung der Metallalkoholat-Lösung hauptsächlich im Hinblick auf
i'i die chemische Zusammensetzung der beabsichtigten Glasbeschichtung bestimmt werden muß und nicht so sehr im Hinblick auf die Viskosität der Lösung, sollte eine ausreichende Erhöhung der Viskosität der Lösung notwendigerweise dadurch erreicht werden, daß man
mi die Hydrolyse des Metallalkoholats in der Lösung zu einem beachtlichen Ausmaß fortschreiten läßt, bevor man das Substrat mit dieser Lösung beschichtet. Mit anderen Worten wird es notwendig sein, den Beschichtungsvorgang auszuführen, wenn sich die Meiallalkoho- -ι lat-Lösung in einem hoch viskosen Zustund kurn vorder Gelierung der Lösung befindet. Durch Verwendung einer Metallalkoholat-Lösung nach dem Fortschreiten der Hydrolyse bis zu einem solchen Ausmaß ist es sicherlich möglich, das Substrat mit einem relativ dicken
■■" flüssigen Film zu beschichten, der dann erwartungsgemäß eine Glasbeachichtung mit ausreichend großer Dicke ergibt. Tatsächlich ergibt das Erhitzen des so gebildeten flüssigen Films ein signifikantes Abblättern und/oder Reißen der resultierenden Glasbeschichtung
v. und ergibt daher keine gleichmäßige Beschichtung des Glases auf der Oberfläche des Substrats.
Daher ist es eine große Schwierigkeit bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Glas aus einer Metallalkoholate ösung, daß die Viskosität der Lösung
->" kaum unabhängig von dem Ausmaß des Fortschreitens der Hydrolyse des MetaÜalkoholats in der Lösung beeinflußt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glas aus
■>> einer MetallalkohoL't-Lös'jng zu schaffen, bei dem die Viskosität der Alkoholat-Lösung in gewünschter Weise beeinflußt werden kann unabhängig von dem Ausmaß der Hydrolyse des Alkoholats in der Lösung.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Glas aus einer Lösung vor. die ein Siliciumalkoholat, Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, bei dem die Lösung in eine gewünschte Form geformt wird, wenn die Lösung eine geeignete Viskosität aufweist, und die geformte Lösung auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die geformte Lösung in ein Glas der gewünschten Form umzuwandeln. Als erfindungsgemäße Verbesserung sieht dieses Verfahren die Zugabe einer wasserlöslichen organischen polymeren Substanz zu der zuvor genannten Lösung als ein Mittel zur Einstellung der Viskosität vor. damit die entstandene Lösung bald die geeignete Viskosität aufweist.
Es ist bevorzugt, einen Celluloseether als Mittel zur Einstellung der Viskosität zu verwenden, der sowohl in Wasser als auch in einem niedrigeren Alkohol löslich ist, wobei das am meisten bevorzugte Beispiel Hydroxypro-
Durch die erfindungsgemäße Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität im Stadium der Herstellung der Metallalkoholat-L.ösung kann die Viskosität der Lösung beinahe unmittelbar auf den gewünschten Wert erhöht werden, unabhängig von dem Fortschreiten der Hydrolyse des Metallalkoholate in der Lösung. Entsprechend kann das Formen der Lösung in eine gewünschte Form, wie z. B. einen Film, eine Faser oder einen Klumpen, durchgeführt werden, ohne daß das Fortschreiten der Hydrolyse abgewartet wird. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren mit wesentlich verbesserter Produktivität durchgeführt werden. Darüber hinaus ist das durch dieses Verfahren hergestellte Glas überlegen in der Gleichmäßigkeit seiner Eigenschaften gegenüber einem entsprechenden durch die bisher bekannten Verlahren hergestellten Glas, bei denen die Viskosität einer Metallalkoholat-Lösung durch Hydrolyse des Metallalkoholats in der Lösung vergrößert wird. Im Fall der Herstellung einer Glasbeschichtung auf einem Substrat oder einem festen Gegenstand irgendeiner anderen Form durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, einfach und weitgehend die Dicke der Beschichtung zu bestimmen, indem einfach die Menge des Mittels zur Einstellung der Viskosität eingestellt wird, und die Glasbeschichtung kann bei relativ niedrigen Temperaturen gebildet werden mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit bezüglich der chemischen und physikalischen Eigenschaften und mi: hoher Haftfestigkeit auf der Substratoberfläche. Daher können die beabsichtigten Zwecke der Beschichtung, wie z. B. die Erhöhung der chemischen Beständigkeit und/oder der mechanischen Festigkeit und/oder der Veränderung von elektrischen oder optischen Eigenschaften, voll erreicht werden.
Auch wenn Glas in Form von selbsttragenden Schichten. Fasern, Klumpen oder Körnern hergestellt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in der Leichtigkeit der Herstellung und den guten Eigenschaften des hergestellten Glases.
Es können entweder ein praktisch reines Quarzglas oder ein modifiziertes Quarzglas, das in der Glasmatrix wenigstens ein anderes Metall außer Silicium enthält, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Im letzteren Fall enthält die Siliciumalkoholat-Lösung wenigstens ein zusätzliches Metallalkoholat, wie z. B. Titantetraisopropanolat oder Zircontetrapropanolat.
Die einzige Figur ist ein Diagramm, das den Wechsel in der Viskosität der experimentell hergestellten Metallalkoholat-I.ösungen mit Abiaul der Zeit zeigt.
Bevorzugte Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Silieiiimalkoholate sind Siüciumtetramethanolai Si(OCH)Jj (gewöhnlich Methylsilicat genannt) und Siliciumtctracthanolat Si(OCjHi)4 (gewöhnlich Ethylsilicat genannt).
Im Fall der Verwendung einer gemischten Alkoholat-Lösung, die wenigstens ein zusätzliches Metallalkoholat außer Siliciumalkoholat enthält, wird das zusätzliche Metallalkoholat bzw. die zusätzlichen Metallalkoholate üblicherweise aus der Gruppe Titanalkoholale. Zirconalkoholatc und Aluminiumalkoholate ausgewählt. Typische Beispiele sind Titantetraisopropanolat. das durch Ti(OiSoCiHr)4 ausgedrückt werden kann, und Zircontetrapropanolat Zr(OC1Hr)4 · 2 C|H;OH. Titan wird hauptsächlich zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit in das Quarzglas eingeführt und Zircon zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Chemikalien. In den
rioicl»n F'ilUr. Ill
von Siliciumalkoholat zu dem zusätzlichen Metallalkoholat bzw. den zusätzlichen Metallalkoholate!! in der Alkoholat-Lösung nicht kleiner als 0.3 : I ist.
Wasser ist für jede Alkoholat-Lösung beim erfindungsgemäßen Verfahren unerläßlich, da es notwendig ist. um das Alkoholat bzw. die Alkoholate in der Lösung zu hydrolysieren. Obwohl nicht einschränkend, ist es wünschenswert, daß das Molverhältnis von Wasser zu dem gesam'-.T Alkoholat in der Lösung im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : I liegt.
Das organische Lösungsmittel wird verwendet, um die Auflösung des Alkoholats bzw. d:r Alkoholate zu unterstützen, um dadurch die Mischbarkeit des Alkoholats bzw. der Alkoholate mit dem Wasser zu vergrößern und auch das Auftreten einer ungleichmäßigen Gelierung der Alkoholat-Lösung durch eine übermäßig schnelle Reaktion zwischen dem Alkoholat bzw. den Alkoholaten und Wasser zu verhindern. Obwohl verschiedene Lösungsmittel gebräuchlich sind und keine besondere Beschränkung bei der Auswahl besteht, ist es üblicherweise geeignet, einen niederen Alkohol, wie z. B. Methanol. Ethanol, Propanol oder Butanol, zu verwenden. Was die Menge des organischen Lösungsmittels betrifft, ist es üblicherweise geeignet, daß das Molverhältnis von Lösungsmittel zu dem gesamten Alkoholat in der Lösung im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 10:1 liegt. Im allgemeinen wird die Viskosität der Alkoholat-Lösung niedriger, wenn die Menge des organischen Lösungsmittels vergrößert wird. Daher wird im Fall der Beschichtung eines Substrates mit einem Glasfilm durch das erfindungsgemäße Verfahren die Dicke der Beschichtung kleiner, wenn die Menge d\.s organischen Lösungsmittels vergrößert wird. Andererseits wird die Transparenz der Beschichtung sehr gut, wenn die Alkoholat-Lösung eine relativ große Menge an organischem Lösungsmittel, wie z. B. 40 Gew.-°/o oder mehr, enthält. Entsprechend wird die Menge des organischen Lösungsmittels unter Berücksichtigung der Dicke und Transparenz des beabsichtigten Glasfilms bestimmt.
Die meisten der für die vorliegende Erfindung geeigneten Siliciumalkoholate, einschließlich Siiiciumtetramethanolat und Siliciumtetraethanolat, haben eine ziemlich niedrige Reaktionsfähigkeit mit Wasser und unterliegen daher nicht leicht der Hydrolyse, wenn sie bloß mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Daher besteht im Fall der Verwendung eines Siliciumalkoholats allein (ohne Verwendung eines anderen Metallalkoholats) beim erfindungsgemäßen Verfahren die Not-
wendigkeit, eine Saure zu der Alkoholat-Lösung als Hydrolysekatalysator hinzuzugeben. Es ist bevorzugt, eine relativ leichtflüchtige Säure, wie z. B. Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure, zu verwenden, und üblicherweise ist es ausreichend, daß die Säure bis etwa 3 Mol-% des Siliciumalkoholats beträgt. Dem gegenüber hydrolysieren andere Metallalkoholate als Siliciumalkoholat so leicht und relativ schnell, daß in einer gen,achten Alkoholat-Lösung bei der vorliegenden Erfindung die Hydrolyse des Siliciumalkoholats in der Lösung gleichzeitig mit der Hydrolyse des anderen Mctallalkoholats abläuft. Daher ist es nicht notwendig, einen Säurekatalysator zu der gemischten Alkoholat-Lösung zuzugeben. Darüber hinaus sollte im Fall einer gemischten Alkoholat-Lösung, die ein Titanalkoholat, wie ■/.. B. Titantetraisopropanolat, enthält, aufgepaßt werden, eine schnelle Gelierung der Lösung zu verhindern, die der sehr hohen Neigung des Titanalkoholats zu hydrolysieren zuzuschreiben ist.
Ais eriindungsgemäßes rviittei zum Einstellen der Viskosität ist es zu empfehlen, einen wasserlöslichen Celluloseether, wie bereits oben erwähnt, zu verwenden wegen seiner guten Stabilität und seiner hohen die Viskosität vergrößernden Wirkung. Bevorzugte Beispiele sind Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose. H ydroxypropy I methy !cellulose. Me thy !cellulose und Ethylcellulose. Der beste Ether ist Hydroxypropylcellulose, da diese Substanz eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser und auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln aufweist und eine außerordentlich hohe die Viskosität erhöhende Wirkung in einer Alkoholat-Lösung aufweist.
Die geeignete Menge des Mittels zur Einstellung der Viskosität ändert sich mit den Zusammensetzungen der Alkoholat-Lösung und der Art dieses Mittels. Im allgemeinen ist es wünschenswert, eine solche Menge an Mitteln zur Einstellung der Viskosität zu verwenden.
daß die resultierende A.!koho!a!-LösiiP.-T eine Viskosität mitte! und einen Säureksta!"sator
im Bereich von etwa 0 305 bis etwa 0.03 Ns/m2 bei Raumtemperatur aufweist. Wenn es beabsichtigt ist, einen Glasfilm auf der Oberfläche eines Substrates unter Verwendung der Alkoholat-Lösung zu bilden, ist es bevorzugt, daß die Viskosität der Lösung nach der Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität im Bereich von etwa O.OfV bis 0.025 Ns/m- bei Raumtemperatur liegt. Wenn die Viskosität unter 0,007 Ns/m: liegt, ist es schwierig, einen ausreichend dicken Glasfilm zu erhalten, und entsprechend wird die Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität beinahe bedeutungslos. Dagegen führt die Verwendung einer Alkoholat-Lösung mit einer Viskosität höher als 0.025 Ns/m-' häufig zu Rissen des auf der Substratoberfläche gebildeten Glasfilms, obwohl der Film ausreichend dick gemacht werden kann, da das Schrumpfen der nicht verfestigten Beschichtung während des abschließenden Erhitzungsverfahrens dazu neigt, mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und unterschiedlichem Ausmaß zwischen der freiliegenden äußeren Seite des Films und der entgegengesetzten, die Substratoberfläche berührenden Seite abzulaufen.
Im Gegensatz dazu braucht eine Metallalkoholat-Lösung, die kein Mittel zur Einstellung der Viskosität enthält, drei Tage oder langer, um eine Viskosität von etwa 0,01 Ns/m2 zu erreichen, obwohl die Länge der Zeit von der Zusammensetzung der Lösung abhängt. Natürlich ist das sehr ungünstig für die Effizienz des Glasherstellungsverfahrens. Außerdem ist es ein Nachteil, daß die Hydrolyse des Alkoholats bzw. der Alkoholate in dieser Lösung zu einem beachtlichen Ausmaß vorschreitet, bevor die Viskosität einen ausreichend hohen Wert, wie z. B. 0,01 Ns/m2 erreicht, da ein flüssiger Film, der durch Aufbringen dieser Lösung auf ein Substrat gebildet wird, dazu neigt, bald zu gelieren, so daß ein Reißen und Abblättern des Films während des abschließenden Erhitzungsverfahrens beinahe unvermeidlich ist. Um ein Reißen und Abblättern der Glasbeschichtung zu vermeiden, wird es
in notwendig, die Alkoholat-Lösung (die kein Mittel zur Einstellung der Viskosität enthält) auf das Substrat aufzubringen, während die Viskosität der Lösung so niedrig wie etwa 0,003 Ns/m2 ist, und daher wird es unmöglich, eine Glasbeschichtung dicker als etwa
Ii 0.2 umzubilden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Alkoholat-Lösung kann der Lösung wahlweise wenigstens ein Hilfsadditiv zugesetzt werden, um dem aus dieser Lösung hergestellten Glas
.'υ eine bestimmte Eigenschaft oder bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel kann der Lösung ein Übergangsmctall, wie z. B. Fe, Co, Ni oder Cu, in Form eines geeigneten Salzes, wie z. B. Nitrat, als farbgebende Komponente zugesetzt werden. Natürlich ist es
Jj erforderlich, daß diese wahlweise verwendeten Additive in Wasser und dem für die Herstellung der Alkoholat-Lösung verwendeten organischen Lösungsmittel löslich sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoho-
iii lat-Lösung besteht keine strikte Beschränkung bezüglich der Reihenfolge der Zugabe und des Mischens der Bestandteile. Im Fall einer Alkoholai-Lösung, die kein Meullalkoholat außer Siliciumalkoholat enthält, ist es empfehlenswert, zuerst das Siliciumalkoholat mit dem
i> Wasser und dem organischen Lösungsmittel durch ausreichendes Rühren gut zu mischen, dann eine gemischte Lösung, die Wasser, ein organisches Lösungs-
C* " I
zunächst hergestellten Mischung zuzugeben und
•to schließlich ein als Mittel zur Einstellung der Viskosität ausgewähltes organisches Polymer zuzugeben. Um die gleichmäßige Verteilung des organischen Polymers in der Alkoholat-Lösung zu erleichtern, ist es bevorzugt, daß organische Polymer in Form einer etwa 1 bis
Jj 3%igen Lösung in einem Alkohol zu verwenden. Im Fall der Verwendung einer gemischten Alkoholat-Lösung, die ein Metallalkoholat, das eine hohe Reaktivität mit Wasser besitzt, enthält, wird es notwendig, das Siliciumalkoholat mit dem anderen Metallalkoholat vor
% der Zugabe von Wasser und dem organischen Lösungsmittel gut zu vermischen. Auch in diesem Fall wird das Mittel zur Einstellung der Viskosität zu der Lösung am Schluß der Herstellung der Lösung zugegeben.
Da die Viskosität der Alkoholat-Lösung auf einen ausreichenden Wert durch die Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität ansteigt, ist es möglich, den nächsten Schritt der Bildung eines Films oder einer anders geformten Masse aus der viskosen Lösung ohne
bo Abwarten des Fortschreitens der Hydrolyse des Alkoholats bzw. der Alkoholate in der Lösung durchzuführen. Zum Beispiel kann ein viskoser flüssiger Film auf der Oberfläche eines Glas-, Keramik- oder Metallsubstrats oder eines Körpers irgendeiner anderen Form gebildet werden, indem die Oberfläche des Substrats mit der Alkoholat-Lösung durch ein geeignetes Verfah' en, wie z. B. Eintauchen des Substrats in die Lösung, bald nach der Zugabe des Mittels zur
Einstellung der Viskosität zu der Lösung befeuchtet wird. Der flüssige Film auf der Substratoberfläche wird getrocknet und dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um den flüssigen Film in einen Glasfilm umzuwandeln. Es ist auch möglich, den Trocknungsschritt wegzulassen, so daß das Trocknen des flüssigen Films und die Umwandlung des getrockneten Films in einen Glasfilm dt_,ch einen einzigen Erhitzungsschritt erreicht werden.
Die Trocknungs- und Erhitzungsbedingungen werden so bestimmt, daß die Verdampfung des in dem flüssigen Film enthaltenen Wassers und organischen Lösungsmittels erleichtert wird, ohne daß ein signifikantes ungleichmäßiges Schrumpfen des Films verursacht wird, wobei auch andere Faktoren einschließlich der Hitzebeständigkeit des Substrates berücksichtigt werden. Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Alkoholat-Lösung bei solch einem Beschichtungsverfahren ermöglicht es. sicher eine CilnshosrhichUing mit einer Dicke gewöhnlich im Bereich von etwa 0,3 μηι bis etwa 1 ,um zu bilden, ohne daß ein Reißen oder Abschälen der Beschichtung auftritt. Wenn eine dickere Beschichtung erwünscht ist, kann dies durch Wiederholen des oben beschriebenen Beschichtungsverfahrens erzielt werden. Es ist selbstverständlich, daß das Befeuchten des Substrats mit der Alkoholat-Lösung alternativ durch Sprühen der Lösung auf das Substrat oder durch Tropfen der Lösung auf das Substrat und Drehung des Substrats mit hoher Geschwindigkeit oder durch irgendwelche anderen bekannten Techniken zur Bildung eines flüssigen Films auf einer festen Oberfläche erziel·, werden kann.
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Beschichtung eines Substrates mit einem Glasfilm oder die Bildung eines Glasfilms auf einer festen Oberfläche beschränkt. In jedem Fall der Herstellung eines Glases auf Siliciumdioxidbasis in Form einer Beschichtung, einer selbsttragenden Schicht, einer Faser oder eines Klumpens aus einer viskosen Lösung, die ein Siliciumalkoholai enthält, führt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zur Einstellung der Viskosität zu einer verbesserten Effizienz der Herstellung und einer verbesserten Qualität des erhaltenen Glases.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung eines Glasfilmes auf Siliciumdioxidbasis auf Glas- oder Keramiksubstraten.
Beispiel 1
Zuerst wurden 15 g Siliciumtetraethanolat gut mit 13 g wäßrigem Ethanol (95°/oiges Ethanol) bei Raumtemperatur gemischt, und dann wurden 2.6 g Wasser, 0.6 g Salzsäure (35%ige HCI) und 10 g einer 2%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in Ethanol zu der Siliciumtetraethanolat-Lösung unter ausreichendem Rühren gegeben, um eine gemischte Lösung zu erhalten, in der alle Bestandteile gleichmäßig vermischt waren. Diese Lösung enthielt 52,6 Gew.-% Ethanol und hatte eine Viskosität von 0,0242 Ns/m2 bei Raumtemperatur.
In diesem Beispiel wurde eine Glasplatte (76 mm - 26 mm breit), die als Objektglas für mikroskopische Beobachtungen verkauft wird, als Substrat verwendet. Das Glassubstrat wurde in die gemischte Lösung eingetaucht und bald, jedoch langsam, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm je Sekunde aus der Lösung herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde bei 120° C 3 Minuten lang getrocknet, um das Ethanol und Wasser zu verdampfen. Danach wurde das Substrat in einem Ofen, der be· 500:C gehalten wurde. 20 Minuten lang erhitzt, und danach ließ man es in der Atmosphäre abkühlen.
Es bestätigte sich, daß das so behandelte Substrat mit einem Film aus Quarzglas mit hoher Transparenz beschichtet war. Weder ein Reißen oder Abschälen wurde in irgendeinem Bereich dieser Beschichtung beobachtet, und die Dicke dieses Films betrug 0.5 μτη.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Siliciumtetraethanolat-Lösung wurde allgemein entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der gemischten Lösung nach Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Hydroxypropylcellulose-Lösung weggelassen wurde. Das heißt, es wurde in diesem Vergleichsbeispiel kein Mittel zur Einstellung der Viskosität verwendet. Diese Lösung wies eine weit
:ii Lösung auf. Man ließ diese Lösung 3 Tage unter Umgebungsbedingungen bei Raumtemperatur stehen, um die Art der Viskositätszunahme mit der Zeit /u untersuchen.
Das Ergebnis wird durch Kurve I in der einzigen
'". Figur der anliegenden Zeichnung wiedergegeben. 24 Stunden nach der Herstellung wurde die Viskosität der Lösung bei Raumtemperatur gemessen: sie betrug 0,0032 Ns/m-\ In diesem Stadium wurde versucht, den Quarzglasfilm auf dem in Beispiel 1 erwähnten Glassub-
in strat zu bilden, indem das Substrat in die Lösung mit niedriger Viskosität eingetaucht wurde, das befeuchtete Substrat getrocknet und das getrocknete Substrat in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhitzt wurde. Fs ergab sich, daß das Substrat mit einem Quar/glasfilni.
r> dessen Dicke 0,25 um betrug, beschichtet war. wobei jedoch viele Risse auf der Oberfläche dieser Beschichtung aufgetreten waren.
Beispiel 2
to LIm eine Glasmischung mit 2 TiO; · 98 SiO; herzustellen, wurden 15g Siliciumtetraethanolai un^ 0.43g Titantetraisopropanolat miteinander unter kontinuierlichem einslündigen Rühren gemischt. Unter fortgesetztem Rühren wurde wäßriges Ethanol (95%iges Ethanol)
i"> zu der Mischung tropfenweise unter Verwendung einer Bürette zugegeben. Nach Zugabe von 10g des wäßrigen Ethanols war es möglich, die Zugabegeschwindigkeit zu erhöhen, ohne daß die Lösung opak wurde. Insgesamt wurden 23.2 g wäßriges Ethanol zu der Alkoholat-Mi-
><> schung zugegeben. Danach wurde eine Mischung von 14.5 g Wasser und 10 g einer 2°/oigen Lösung von Hydroxypropylcellulose in Ethanol langsam zu der Alkoholat-Lösung unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die so hergestellte Lösung war einheitlich klar und transparent und schwach gelb gefärbt. Diese Lösung enthielt 49,7 Gew.-% Ethanol und wies eine Viskosität von 0,0208 Ns/m2 bei Raumtemperatur auf.
Das in Beispiel 1 erwähnte Glassubstrat wurde in diese Lösung getaucht und bald, aber langsam, aus dieser Lösung mit einer Geschwindigkeit von l,5mm/sec herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde bei Raumtemperatur getrocknet und danach in einem auf 500° C gehaltenen Ofen 30 Minuten lang erhitzt und dann in der Atmosphäre abgekühlt.
o5 E~ zeigte sich, daß das so behandelte Substrat mit einem Siliciumdioxid-Titandioxid Glasfilm mit einer Dicke von 03 μίτι beschichtet war. Weder Risse noch Abschälen wurden in irgendeinem Bereich dieser
ucsv-flichtung beobachtet.
Vergleichsbeirpiel 2
Es wurde eine gemischte Alkoholat-Lösung hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Hydroxypropylcellulose-Lösung weggelassen wurde. Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Lösung hatte eine weit geringere Viskosität als die in Beispiel 2 hergestellte Lösung. Diese Lösung ließ man unter Umgebungsbedingungen bei Raumtemperaur länger als 8 Tage stehen, um die Art der Zunahme der Viskosität mit der Zeit zu untersuchen. Das Ergebnis wird durch die Kurve Il in der Figur wiedergegeben. 7 Tage nach der Herstellung betrug die Viskosität der Lösung bei Raumtemperatur 0.0033 Ns/m2. und in diesem Stadium wurde das Beschichtungsverfahren von Beispiel 2 durchgeführt unter Verwendung dieser niedrig viskosen Lösung. Es ergab sich, daß das Glassubstrai mit einem
filasfilm mit λιπργ DirL'p vnn v> fVic in R^iininl 1
einer Dicke von 0,3 μίτι beschichtet war, di"se Beschichtung aber in ihrer Haftung auf der Oberfläche des Substrates schlechter war und in einigen Bereichen sich von dem Substrat abgeschält hatte.
Be i s pie I 4
Um eine Glasmischung der Zusammensetzung 98SiO2 · 2 ZrO2 herzustellen, wurden 15 g Siliciumtetraethanolat und 0,66 g einer 95%igen Lösung von
κι Zirkontetrapropanolat in Propanol unter fortgesetzte..! Rühren 1 Stunde lang gut gemischt und 22,0 g wäßriges Ethanol (95%iges Ethanol) langsam und vorsichtig nach demselben Verfahren wie in den Beispielen 2 und 3 ,:u der Alkoholat-Lösung zugegeben. Danach wurden
'■") 13,75 g Wasser und 10 g einer l%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in Ethanol langsam zu der gemischten Alkoholai-Lösung zugegeben. Die entitandcne Lösung wies eine Viskosität von 0,0092 Ns/m2 bei Raumtemperatur auf.
0,3 um beschichtet war, und daß auf der Oberfläche dieser Bes. hichtung viele Risse aufgetreten waren.
Beispiel i
Um eine Glasmischung der Zusammensetzung 1.7 TiO2 -78. 3 SiO2-20 CuO herzustellen, wurden zuerst 15 g Siliciumieiraethanolat und 0.43 g Titantetraisopropanolat miteinander gemischt, und danach 23.2 g wäßriges Ethanol (95%iges Ethanol) zu der Alkoholat-Mischung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 zugegeben. Danach wurde eine gemischte Lösung von 14.45 g Wasser. 4,45 gCu(NO))2 ■ 3 H2O und 10 g einer 2%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in Ethanol langsam zu der Alkoholat-Lösung unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Lösung war einheitlich klar und transparent und leicht grün gefärbt. Diese Lösung enthielt 46.4 Gew.-% Ethanol und wies eine Viskosität von 0,0209 Ns/m:bei Raumtemperatur auf.
Das in Beispiel 1 erwähnte Glassubstrat wurde in diese gemischte Lösung getaucht und bald, aber langsam, mit einer Geschwindigkeit von 1.5 mm/sec aus der Lösung herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde bei 1203C 3 Minuten lang getrocknet und danach in einem auf 500°C gehaltenen Ofen 40 Minuten lang erhitzt, und danach ließ man es unter Umgebungsbedingungen abkühlen.
Es ergab sich, daß das Substrat mit einem Glasfilm beschichtet war. der einheitlich transparent und leicht grün gefärbt war und keine Risse und kein Abblättern zeigt. Die Dicke der Beschichtung betrug 0.5 μπι.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine gemischte Lösung hergestellt, indem das Verfahren zur Herstellung der Lösung von Beispiel 3 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß die Hydroxypropylcellulose-Lösung nicht verwendet wurde. Diese Lösung hatte eine weit niedrigere Viskosität als die nach Beispiel 3 hergestellte Lösung, und man ließ sie unter Umgebungsbedingungen bei Raumtemperatur mehr als 4 Tage stehen, um die Art der Viskositätszunahme mit der Zeit zu beobachten. Das Ergebnis ist durch Kurve III in der Figur wiedergegeben. 2 Tage nach der Herstellung betrug die Viskosität der Lösung 0,0035 Ns/m2, und in diesem Stadium wurde das Beschichtungsverfahren von Beispiel 3 unter Verwendung dieser niedrig viskosen Lösung durchgeführt. Es zeigte sich, daß das Substrat mit einem Glasfilm mit diese Lösung getaucht und bald, aber langsam, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/sec aus dieser Lösung herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde bei 100°C 3 Minuten lang getrocknet, dann in einem iuf
:'. 500aC gehaltenen Ofen 1 Stunde lang getrocknet, und danach ließ man es unter Umgebungsbedingungen abkühlen.
Die durch dieses Verfahren hergestellte Glasbeschichtung auf dem Substrat war etwas getrübt und
in hatte eine relativ niedrige Transparenz, aber die Beschichtung war über den gesamten Bereich einheitlich und zeigte weder Risse noch ein Abblättern. Die Dicke dieses Films betrug 0,6 μνη.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine gemischte Alkoholat-Lösung unter Wiederholung des Verfahrens zur Herstellung der Lösung von Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Hydroxypropylcellulose nicht verwendet wurde.
j" Die so hergestellte Löst'ng ließ man 8 Tage lang bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen stehen, um die Art der Erhöhung der Viskosität mit der Zeit zu untersuchen. Das Ergebnis wird durch Kurve IV in der Figur wiedergegeben. Wie daraus zu e~sehen ist,
*'· nahm die Viskosität der Lösung nur sehr wenig und sehr langsam zu. 4 Tage nach der Herstellung betrug die Viskosität der Lösung 0,0033 Ns/m2, und in diesem Stadium wurde das Beschichtungsverfahren von Beispiel 4 unter Verwendung dieser niedrig viskosen
in Lösung durchgeführt. Es ergab sich, daß das Substrat mit einem Glasfilm mit einer Dicke von 0,3 μιτι beschichtet war, daß aber viele Risse auf der Oberfläche dieser Beschichtung aufgetreten waren.
Beispiel 5
Eine Lösung von Siliciumtetraethanolat wurde im allgemeinen in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt. Als einzige Abänderung wurden 10 g einer l%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in Ethanol
bO anstelle der 2°/oigen in Beispiel 1 verwendeten Lösung verwendet. Daher betrug der Gehalt an Ethanol in der entstandenen Lösung 52,8 Gew.-°/o. Die Viskosität dieser Lösung betrug 0,0115 Ns/m2 bei Raumtemperatur.
Ein Ahiminiumoxidsubstrat (40 mm · 30 mm breit) für integrierte Schaltungen wurde in diese Lösung getaucht und bald, aber langsam, mit einer Geschwindigkeit von 1.5 mm/sec aus der Lösune heraiissreznpen- Das
befeuchtete Substrat wurde in einem auf 2000C gehaltenen Ofen 10 Minuten lang erhitzt, und danach ließ man es unter Umgebungsbedingungen abkühlen. Es zeigte sich, daß das so behandelte Aluminiumoxidsubstrat mit einem Quarzglasfilm beschichtet war, der gleichmäßig war, eine hohe Transparenz aufwies und weder Risse noch eü. Abblättern zeigte. Die Dicke dieses Quarzglasfilms war 03 .um.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (23)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glas aus einer Lösung, die ein Siliciumalkoholat, Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält, bei dem die Lösung zu einer gewünschten Form geformt wird, wenn die Lösung eine geeignete Viskosität aufweist, und die geformte Lösung auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die geformte Lösung in ein Glas der gewünschten Form umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserlösliche organische polymere Substanz zur Lösung als Mittel zur Einstellung der Viskosität gegeben wird, damit die entstandene Lösung bald die geeignete Viskosität aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische polymere Substanz ein Celluloseether ist.
S. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether Hydroxypropylcellulose. Hydrosyethylcellulose, Hydroxylpropylmethylcellulose, Methylcellulose oder Ethylcellulose ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether zur Lösung in Form einer alkoholischen Lösung zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mittels zur Einstellung der Viskosität so ist, daß die geeignete Viskosität im Bereich von 0,005 bis 0,03 Ns/m2bei Raumtemperatur liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, uaß da: Siliciumalkoholat das einzige in der Lösung enthaltene Alkoholat ist. so daß das Glas praktisch reines Qua iglas ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem eine Säure enthält, die als Katalysator für die Hydrolyse des Alkoholate dient.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem wenigstens ein zusätzliches Metallalkoholat außer Siliciumalkoholat enthält, so daß das Glas ein modifiziertes Quarzglas ist, das in der Glasmatrix wenigstens ein anderes Metall außer Silicium enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumalkoholat/ Siliciummethanolat oder Siliciumethanolat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metallalkoholat Titantetraisopropanolat oder Zirconpropanolat ist.
12 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zu dem gesamten Metallalkoholat in der Lösung im Bereich von 1 : 1 bis 20 : I liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein niederer Alkohol ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des organischen Lösungsmittels zu dem gesamten Metallalkoholat in der Lösung im Bereich von 3 : 1 bis 10 : 1 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn-
zeichnet, daß das Formen der Losung zu der gewünschten Form dadurch ausgeführt wird, daß eine Oberfläche eines festen Körpers mit der Lösung beschichtet wird, so daß das Glas in Form einer Beschichtung auf der Oberfläche hergestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mittels zur Einstellung der Viskosität so gewählt ist. daß die geeignete Viskosität im Bereich von 0,007 bis 0,025 Ns/rr." bei Raumtemperatur liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Oberfläche mit der Lösung dadurch ausgeführt wird, daß der feste Körper in die Lösung eingetaucht wird, und daß der gefeuchtete feste Körper aus der Lösung herausgezogen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Körper ein Glaskörper ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Körper ein Keramikkörper ist.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Oberfläche mit der Lösung dadurch ausgeführt wird, daß die Lösung auf die Oberfläche aufgetragen wird.
21. Verfahren naci^Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung im Bereich von 03 bis Ι,σμπι liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organische polymere Substanz zu der Lösung zugegeben wird, wenn die Lösung hergestellt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls ;ils farbgebende Komponente enthält.
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