DE1420483B2

DE1420483B2 - Verfahren zum herstellen mattierter linearer polyester hohen molekulargewichtes

Info

Publication number: DE1420483B2
Application number: DE19591420483
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Co, Akron, Ohio (V St A)
Priority date: 1958-06-05
Filing date: 1959-04-23
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DE1420483A1; NL239857A; NL125760C; US3174945A; BE579234A; FR1233163A; LU37277A1; GB877541A

Description

Es ist bereits bekanntgeworden, Siliziumdioxid Additionspolymerisaten zuzusetzen. Die hierbei in Anwendung kommenden Siliziumdioxidteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 Mikron auf. Hierbei ist Herstellung des als Trübungsmittcls Anwendung findenden Siliziumdioxides von Wichtigkeit im Hinblick auf die Teilchengröße, wobei man eine Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid oder von Siliziumtetrachlorid mit Wasserdampf ausführt. Nach diesem bekannten Verfahren werden Massen gewonnen, die thiotrope Eigenschaften aufweisen (britische Patentschrift 709 558).

Es ist weiterhin bekanntgeworden, relativ niedermolekulare Alkydharze oder Aminoplaste in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol-Aceton. zu lösen sowie aus einer entsprechenden Lösung unter Zusatz von Siliziumdioxid das Polymere auszufällen, wodurch ein Siliziumdioxid enthaltendes Gemisch erhalten wird (französische Patentschrift 1 057 150).

Ein weiteres bekanntgewordenes Verfahren betrifft den Zusatz von Titandioxid als wäßrige Aufschlämmung bei dem Herstellen von Polyäthylenterephthalat zwecks Einarbeiten des Titandioxides als Trübungsmittel in das Polymerisat. Das Anwenden einer derartigen Aufschlämmung führt dazu, daß erhebliche Wassermengen vorliegen, die zu einer teilweisen Hydrolyse des Polyesters führen oder zumindest eine Herabminderung der Polykondensationsreaktion bedingen (britische Patentschrift 766 849).

Die bekannten einschlägigen Arbeitsweisen betreffen einerseits das Zusetzen eines Trüblingsmittels zu Kunststoffen, die nicht als besonders hochmolekulare Polyester anzusprechen sind; andererseits wird nach dem bekannten Verfahren unter Anwenden einer Aufschlämmung mit den dadurch bedingten Nachteilen gearbeitet.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das es ermöglicht, eine einwandfrei homogene Mattierung der Polyester zu erzielen, ohne Abbau derselben bzw. nachteilige Beeinflussung des Reaktionsmechanismus. Hierunter ist zu verstehen, daß das in Anwendung kommende Mattierungsmittel nicht in Schlieren oder Agglomeraten, d. h. ungleichmäßiger Verteilung vorliegt, sowie Hydrolyseerscheinungen des Polyesters vermieden bzw. nachteilige Beeinflussung der Polykondensation vermieden wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen mattierter linearer Polyester hohen Molekulargewichts durch Umesterung eines Glykols mit einem Ester einer Dicarbonsäure und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte unter Zusatz eines anorganischen Pigmentes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem wenigstens 75°/₀ des bei der Kondensation auftretenden Glykols entfernt worden sind, 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Esters, eines praktisch trockenen porösen Siliziiimdioxidpulvers mit einem mittleren Teilchengrößenbereich von 1 bis 20 Mikron und einer Schüttdichte von 0,064 bis 0,288 g/ml in das Umsetzungsgemisch eingeführt und die Polykondensation so lange fortgesetzt wird, bis der Polyester eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,5 (g/100 ml) erreicht hat.

Großtechnisch werden die linearen Polyester z. B. nach der Umcsterungsmethode in den drei folgenden Stufen hergestellt:

Stufe 1: Umesterung

Dimethylester + Glykol -> Bis-glykolester + Methylalkohol

Stufe 2:

Bis-glykolester -> niedrigmolekulare Polyester
f Glykol

Stufe 3:

Niedrigmolekularer Polyester -> hochmolekularer Polyester + Glykol

Der am Ende der Stufe 3 gewonnene Polyester von hohem Molekulargewicht ist ein äußerst zähflüssiger, hochschmelzender Stoff. Man könnte annehmen, daß das feinteilige inerte poröse Siliziumdioxidpulver in einer früheren Reaktionsstufe, z. B. in der ersten Stufe, zugesetzt werden könnte, in der das Glykol mit den Methylestern unter Bildung von Bis-glykolestern umgesetzt wird, da in dieser Stufe alle Reaktionsteilnehmer noch in monomerem Zustand vorliegen und das Reaktionsgemisch eine sehr niedrige Viskosität besitzt. Obwohl man eine gute Dispergierung des inerten Stoffes in dem Endprodukt erzielt, wenn der inerte Stoff in einer frühen Reaktionsstufe zugesetzt wird, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der so erhaltene Polyester eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist und die grundmolare Viskosität des Polyesters beim Strangpressen zu Folien übermäßig abnimmt (die Abnähme der grundmolaren Viskosität ist ein Maß für den Abbau des Polykondensats). Die aus einem solchen Polyester gewonnene Folie war etwas spröde und hatte eine geringere Bruchdehnung als eine Folie aus einem ähnlichen Polyester, der keinen Abbau erlitten hatte. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer zu großen Menge an Glykol in Gegenwart des Siliziumdioxidpulvers schädlich ist und daß das Pulver, wenn man eine stabile kieselsäurehaltige Polyestermasse erhalten will, in der die Kieselsäure gleichmäßig verteilt ist, den Reaktionsteilnehmern zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden muß, an dem das überschüssige Glykol, welches die zur Umsetzung mit den Dimethylestern zur Bildung des Bis-glykolesters erforderliche Glykolmenge übersteigt, entfernt worden ist und die Polykondensationsreaktion so weit fortgeschritten ist, daß mindestens 75°/₀ und vorzugsweise mindestens 94 bis 97 % des bei der Kondensationsreaktion abgespaltenen Glykols entfernt worden sind.
Die grundmolare Viskosität (η) dient als Maß für den Kondensationsgrad des Polyesters. Gemäß der Billmeyerschen Gleichung ist diese Größe folgendermaßen definiert:

ft) = l/₄ Ä + 3/₄

In

in welcher r\_T die Viskosität der verdünnten Lösung des Polyesters in einem aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittel, dividiert durch die Viskosität des aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels ist, wobei beide Viskositäten unter den gleichen Bedingungen gemessen sind.

wobei i]r wie oben definiert ist; C bedeutet die Konzentration des Polyesters in g/100 ml Lösung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsversuch A

54 kg Dimethylisophthalat, 81 kg Dimethylterephthalat und 134 kg Äthylenglykol wurden mit 0,051 kg eines Zinkacetat - Manganoacetat - Äthylenglykoltitanat-Katalysators vermischt und bei Atmosphärendruck auf 140 bis 230⁰C erhitzt. Der Katalysator enthielt 80 Gewichtsteile Zinkacetat, 13 Gewichtsteile Manganoacetat und 7 Gewichtsteile polymeres Äthylenglykoltitanat mit einem Titangehalt von 25,45 °/₀. Der in Freiheit gesetzte Methylalkohol wurde abdestilliert. Die hierbei gebildeten Bis-glykolester wurden dann mit einer Aufschlämmung gemischt, welche 3,71 kg poröses Siliziumdioxidpulver von einer mittleren Korngröße von 7 Mikron und einer Schüttdichte von 0,1584 g/ccm in 12 kg Äthylenglykol enthielt (2,75 °/₀ Siliziumdioxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge der Dimethylphthalatester). Die Temperatur des Gemisches von Bis-glykolestern und Kieselsäure wurde auf 23O⁰C gehalten, während der Druck auf 5 bis 50 mm Hg verringert wurde, wobei das überschüssige Glykol und über 95°/₀ des bei der PoIyjj kondensation abgespaltenen Glykols abdestillierten. Die Bis-glykolester oder die niedrig-molekularen Polykondensationsprodukte derselben wurden dann durch Erhitzen auf 270 bis 275° C bei 0,5 bis 1 mm Hg zu Polyestern von hohem Molekulargewicht kondeniesrt. Der hierbei erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskosität von 0,671. Er wurde gekühlt, so weit zerkleinert, daß er durch ein Sieb von 9,525 mm Maschenweite geschüttet werden konnte, und getrocknet. Das körnige Polykondensat wurde dann geschmolzen und durch eine kreisförmige Öffnung zu einem Film von einer Stärke von 7,62 mm und einem Glanz von 41, bestimmt mit dem Gardner-Gloss-Meter, stranggepreßt. Die grundmolare Viskosität des stranggepreßten Films betrug 0,600. Die Abnahme der grundmolaren Viskosität beim Verpressen zu einem Film betrug also 0,071 = 10,6%.

Eine Probe des nach dem obigen Verfahren hergestellten trockenen Polyesters wurde durch lstündiges Erhitzen auf 280⁰C in einem langsamen Stickstoffstrom (eine bis fünf Blasen gasförmigen Stickstoffs || je Minute über die Oberfläche der Polyesterschmelze) ^ auf Wärmebeständigkeit geprüft. Die anfängliche Schmelzviskosität des Polyesters betrug 2038 Poisen bei 280° C, während die Schmelzviskosität nach lstündigem Erhitzen auf 280° C 407 Poisen betrug.

Vergleichsversuch B

54 kg Dimethylisophthalat, 81 kg Dimethylterephthalat und 0,051 kg des im Vergleichsversuch A verwendeten Zinkacetat-Manganoacetat-Äthylenglykoltitanat-Katalysators wurden bei Atmosphärendruck auf 140 bis 200° C erhitzt. Der in Freiheit gesetzte Methylalkohol wurde abdestilliert. Dann wurden 3,38 kg poröses Siliziumdioxidpulver von einer mittleren Teilchengröße von 11 Mikron und einer Schüttdichte von 0,256 g/ccm (= 2,5 °/₀ Siliziumdioxyd, bezogen auf die Dimethylphthalatester) zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 230° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während der Druck auf 50 mm Hg vermindert wurde. Hierbei destillierte Glykol ab. Die Bis-glykolester oder die niedrigmolekularen Polykondensationsprodukte derselben wurden dann durch Erhitzen auf 270 bis 275° C bei 0,5 bis 1 mm Hg zu einem Superpolyester von hohem Molekulargewicht kondensiert. Der Polyester wurde darauf gekühlt, zerkleinert und getrocknet. Er besaß eine grundmolare Viskosität von 0,670. Durch Strangpressen gemäß Vergleichsversuch A wurde aus diesem Polyester ein Film hergestellt. Dieser Film besaß eine grundmolare Viskosität von 0,621 und einen Glanzwert von 39, bestimmt mit dem Gardner-Gloss-Meter. Der Abfall der grundmolaren Viskosität beim Strangpressen betrug 0,049 = 7,3 %.

Vergleichsversuch C

54 kg Dimethylisophthalat, 81 kg Dimethylterephthalat, 134 kg Äthylenglykol und 11 kg 2,2-Bis-(4-/3-hydroxyäthoxy)-phenylpropan (= 5 Molprozent, bezogen auf die Menge der Dimethylester) wurden mit 0,051 kg des im Vergleichsversuch A beschriebenen Zinkacetat - Manganoacetat - Äthylenglykoltitanat - Katalysators vermischt und bei Atmosphärendruck auf 140 bis 230³C erhitzt. Der in Freiheit gesetzte Methylalkohol wurde abdestilliert. Die hierbei entstandenen Bis-glykolester wurden dann mit einer Aufschlämmung, bestehend aus 3,71 kg porösem Süiziumdioxidpulver gemäß Beispiel 2 und 12 kg Äthylenglykol (= 2,75 °/o Siliziumdioxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge der Dimethylphthalatester), gemischt. Das Gemisch von Bis-glykolestern und Kieselsäure wurde auf 230⁰C gehalten, während der Druck auf 50 mm Hg vermindert wurde, wobei das in Freiheit gesetzte Äthylenglykol abdestillierte. Die Bis-glykolester oder die niedrigmolekularen Polykondensationsprodukte derselben wurden dann durch Erhitzen auf 270 bis 275° C bei 0,5 bis 1 mm Hg zu einem Superpolyester von hohem Molekulargewicht polykondensiert. Der Polyester wurde gekühlt, zerkleinert und getrocknet. Er besaß eine grundmolare Viskosität von 0,668 und wurde gemäß Vergleichsversuch A zu einem Film verpreßt. Der aus diesem Polyester hergestellte Film besaß einen Glanzwert von 48, gemessen mit dem Gardner-Gloss-Meter, und eine grundmolare Viskosität von 0,577. Der Abfall der grundmolaren Viskosität beim Strangpressen zum Film betrug 0,091 = 13,6 %. Der hohe prozentuale Abfall der grundmolaren Viskosität beim Strangpressen zeigt, daß dieser Polyester eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzt.

B e i s ρ i e 1 1

54 kg Dimethylisophthalat, 81 kg Dimethylterephthalat, 91,5 kg Äthylenglykol und 0,051 kg des im Beispiel 1 verwendeten Zinkacetat-Manganoacetat-Äthylenglykoltitanat-Katalysators wurden miteinander gemischt und bei Atmosphärendruck auf 140 bis 230⁰C erhitzt. Der in Freiheit gesetzte Methylalkohol wurde abdestilliert. Dann wurde das Gemisch auf 230⁰C gehalten, während der Druck in dem Reaktionsgefäß allmählich auf etwa 6 mm Hg reduziert wurde. Zu diesem Zeitpunkt der Polykondensation waren mindestens 97% des gesamten entfernbaren Glykols abdestilliert. (Das gesamte entfernbare Glykol ist der Überschuß an Glykol über die zur Umsetzung mit den Dimethylphthalatestern unter Bildung der Bis-glykolester stöchiometrisch erforderliche Menge zuzüglich derjenigen Menge, die bei der Polykondensationsreaktion abgespalten wird.) Dann wurden 3,38 kg des im Vergleichsversuch B verwendeten porösen Siliziumdioxidpulvers (= 2,5 %, bezogen auf

die Dimethylester) zugesetzt. Die Polykondensation wurde bei 270 bis 275° C und 0,5 bis 1 mm Hg fortgesetzt, wobei ein Superpolyester von hoher Schmelzviskosität entstand. Der Polyester wurde gekühlt, zer-

kleinert und getrocknet. Er besaß eine grundmolare Viskosität von 0,652 und wurde gemäß Vergleichsversuch A zu einem Film verpreßt. Der Film zeigte einen Glanzwert von 41, gemessen mit dem Gardner-Gloss-Mcter. Die grundmolare Viskosität nach dem Strangpressen zum Film betrug 0.636. Die Abnahme der grundmolaren Viskosität beim Strangpressen betrug 0,016 --- 2,4%. Das nach diesem Beispiel hergestellte Polykondcnsat wurde gemäß Vcrgleichsversuch A auf seine Wärmebeständigkeit untersucht. Die anfängliche Schmelzviskosität des Polyesters betrug bei 280⁰C 2677 Poisen. Nach einstündigem Erhitzen auf 28O⁰C betrug die Schmelzviskosität 1923 Poisen.

Beispiel 2

54 kg Dimethylisophthalat. 81kg Dimethylterephthalat und 134 kg Äthylenglykol wurden mit 0,051 kg des im Verglcichsvcrsuch A verwendeten Zinkacetat-Manganoaceta.t-Äthylenglykoltitanat-Katalysators vermischt und bei Atmosphärendruck auf 140 bis 23O°C erhitzt. Der in Freiheit gesetzte Methylalkohol wurde abdestilliert. Die hierbei gebildeten Bis-glykolcster wurden auf 230° C gehalten, während der Druck in dem Reaktionsgefäß allmählich auf 2 mm Hg vermindert wurde. Zu diesem Zeitpunkt der Polykondensation waren mindestens 98% des gesamten entfernbaren Glykols abdestilliert. Dann wurde eine Aufschlämmung von 3,71 kg (= 2,75% Siliciumdioxyd, bezogen auf die Gewichtsmenge der Dimethylphthalateslcr) eines porösen Siliziumdioxidpulvers von einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 Mikron und einer Schüttdichte von 0,1584 g/ccm in 11,8 kg Tetrahydronaphthalin zugesetzt. Das niedrigmolekulare Polykondensat wurde dann durch Erhitzen auf 270 bis 275⁰C bei 0.5 bis 1,0 mm Hg zu einem hochmolekularen Polyester kondensiert. Der Polyester wurde gekühlt, zerkleinert und getrocknet. Er besaß eine grundmolare Viskosität von 0,686 und wurde gemäß Vergleichsversuch A zu einem Film verpreßt. Der Film besaß einen Glanzwert von 34, gemessen mit dem Gardner-Gloss-Meter. Die grundmolare Viskosität des Films betrug 0,670. Der Abfall der grundmolaren Viskosität beim Strangpressen zum Film betrug 0,016 = 2,3%. Der niedrige prozentuale Abfall der grundmolaren Viskosität beim Strangpressen zu einem Film zeigt, daß dieser Polyester eine gute Wärmebeständikgeit besitzt.

Vergleichsversuch D

54 kg Dimethylisophthalat, 81 kg Dimethylterephthalat und 100 kg Äthylenglykol wurden mit 0,051 kg des im Vergleichsversuch A verwendeten Zinkacetat-Manganoacetat-Äthylenglykoltitanat-Katalysators vermischt und bei Atmosphärendruck auf 140 bis 230⁰C erhitzt. Der in Freiheit gesetzte Methylalkohol wurde abdestilliert. Dann wurden die Bis-glykolester auf 230⁰C gehalten, während der Druck in dem Reaktionsgefäß allmählich auf 30 mm Hg herabgesetzt wurde. Zu diesem Zeitpunkt der Polykondensation waren mindestens 95% des gesamten entfernbaren Glykols abdestilliert. Hierauf wurden 4,05 kg (= 3,0%, bezogen auf die Menge der Dimethylester) eines gereinigten gemahlenen Sandes (Korngröße zu 98% unterhalb 10 Mikron) von einer Schüttdichte von 2,64 g/ccm zugesetzt. Die Polykondensation wurde bei 270 bis 275°C und 0,5 bis 1 mm Hg fortgesetzt. Der erhaltene Polyester wurde gekühlt, zerkleinert und getrocknet. Seine grundmolare Viskosität betrug 0,677. Der Film zeigte einen Glanzwert von 87, gemessen mit dem Gardner-Gloss-Meter. Nach dem Strangpressen zu einem Film betrug die grundmolare Viskosität 0,657. Die grundmolare Viskosität war also beim Strangpressen zum Film um 0,020 = 3,0 % abgefallen. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß man durch Zusatz von gemahlenem Sand keine Mattierungswirkung erhält.

Aus den Vergleichsversuchen A, B und C ergibt ίο sich, daß man zu einem wärmeunbeständigen Polyestern gelangt, wenn man das Siliziumdioxid als Pulver oder als Aufschlämmung im Glykol bereits in einer frühen Verfahrensstufe zusetzt, solange noch eine erhebliche Menge Glykol anwesend ist oder bei der Polykondensation abgespalten werden kann. Erfindungsgemäß werden dagegen stabile Polyester erhalten; vorzugsweise wird das Siliziumdioxidpulver erst in einer späteren Verfahrensstufe zugesetzt, wenn die Polykondensationsreaktion so weit fortgeschritten ist, daß mindestens 94% und vorzugsweise mindestens 97% des bei der Kondensationsreaktion abgespaltenen Glykols destilliert sind, fm allgemeinen setzt man die Kondensationsreaktion so lange fort, bis der Polyester eine grundmolare Viskosität von mindestens 0,58 erreicht hat.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliziumdioxidpulver ist ein poröses, schwammartiges Material von einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 Mikron und einer Schüttdichte von 0,064 bis 0,288 g/ccm.

Dieser Stoff besitzt die allgemeine chemische Formel SiO₂, ist jedoch in seinen physikalischen Eigenschaften durchaus verschieden von Siliziumdioxyd in Form von gemahlenem Sand, welches eine feste, dichte Substanz von einer Schüttdichte von etwa 2,56 g/ccm ist. Gemahlener Sand ergibt bei den erfindungsgemäßen hergestellten Polyestern keine nennenswerte Mattierungswirkung.
Das erfindungsgemäß verwendete Siliziumoxidpulver kann folgendermaßen hergestellt werden:

Ein gereinigter Sand von niedrigem Eisengehalt, der etwa 99% SiO₂ enthält, wird mit Alkali zu Natriumsilicat verschmolzen. Das Natriumsilicar wird mit einer Säure, wie Schwefelsäure, zu Kieselgel hydrolysiert. Das Gel wird durch Trocknen in einem Ofen dehydratisiert und dann auf eine Korngröße entsprechend einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 20 Mikron vermählen. Das Mahlgut wird dann weiter durch etwa 12stündiges Erhitzen auf 525 bis 65O⁰C oder durch kürzeres (¹I₂- bis lViStündiges) Erhitzen auf höhere Temperaturen (650 bis 750⁰C) dehydratisiert.

Die Mattierungswirkung der erfindungsgemäß verwendeten Siliziumdioxidpulver nimmt mit steigender Korngröße zu. So erhält man mit 2,5 Gewichtsprozent des Siliziumdioxidpulvers, bezogen auf die Gewichtsmenge der Dimethylester, von einer mittleren Teilchengröße von 11 Mikron die gleiche Mattierungswirkung, gemessen mit dem Gardner-Gloss-Meter, wie mit 2,75 Gewichtsprozent Siliziumdioxidpulver einer Korngröße von 6 bis 7 Mikron oder wie mit 3 Gewichtsprozent Siliziumdioxidpulver eines mittleren Teilchendurchmessers von 4 Mikron. Die erfindungsgemäß verwendbaren Siliziumdioxidpulver besitzen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 7 bis 15 Mikron. Die anzuwendende Menge an Siliziumdioxidpulver beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Dimethylester.

Das Siliziumdioxidpulver muß praktisch trocken sein, d. h., es soll weniger als 2°/₀ entfernbares Wasser enthalten, wenn es 2¹I₂ Stunden auf 550⁰C erhitzt wird. Denn es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasser die Polykondensation verlangsamt. Vorzugs weise soll der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,1 % betragen, damit die Reaktionsdauer nicht beeinflußt wird.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Siliziumdioxidpulvers hat den folgenden Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit: Setzt man das Pulver zu einem Zeitpunkt zu, zu welchem mindestens 97°/o des gesamten entfernbaren Glykols abgetrieben sind, so erhält man bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers von 1 bis 3 % eine Polykondensationsdauer von 3 bis 4 Stunden.

Beim Zusatz eines Siliziumdioxidpulvers von einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 °/₀ in der gleichen Verfahrensstufe erhält man eine Reaktionsdauer von 2^x/₄ bis 2¹I₂ Stunden. Die Siliziumdioxidpulver sind sehr hygroskopisch; der Feuchtigkeitsgehalt läßt sich jedoch durch Erhitzen über 525°C leicht unter 0,2 °/₀ herabsetzen. Das Siliziumdioxidpulver soll nicht auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der eine Verfärbung oder eine Sinterung der Teilchen eintritt, weil hierdurch die Schüttdichte und der Charakter der Teilchen verändert werden und das Siliziumdioxidpulver einen Teil seiner mattierenden Wirkung verliert.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern können Filme gewonnen werden, die eine verbesserte Beständigkeit gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht besitzen. Dies wird durch die folgende Tabelle veranschaulicht, in welcher Versuchsergebnisse zusammengefaßt sind, bei denen ein Film mit einem Gehalt von 2,5% Siliziumdioxidpulver und ein klarer Film, der keine Kieselsäure oder andere Stoffe enthielt, in einem »Fadeometer«-Gerät mit ultraviolettem Licht belichtet wurden und die grundmolare Viskosität des den Film bildenden Polyesters nach 500 Stunden langer Belichtung bestimmt und mit der grundmolaren Viskosität des unbelichteten Polyesters verglichen wurde.

Mit	Siliziumdioxidpulver	pigmentierter Film
Probe Nr.	Ursprüngliche grundmolare Vis kosität	Grundmolare Viskosität nach 500 Stunden Belich tung im Fadeometer
1* 2* 3 4	0,646 0,641 Klarer 0,649 0,639	0,643 0,637 Film 0,602 0,609

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* Die Proben Nr. 1 und 2 enthielten 2,5 %.

Beim Verfahren der Erfindung wird das Siliziumdioxid in Form eines trockenen Pulvers oder als Aufschlämmung in einer inerten, nicht reaktionsfähigen Flüssigkeit, wie Tetrahydro naphthalin, Durol und Triäthylbenzol verwendet. Ein Mengenverhältnis von etwa 4 kg an inerter Flüssigkeit auf je 3,5 kg Siliziumdioxidpulver ist im allgemeinen zufriedenstellend.

Das Siliziumdioxidpulver muß dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, bevor die Polykondensation beendet ist. Das fertige Polykondensat ist sehr zähflüssig, und es ist daher äußerst schwierig, eine gleichmäßige Verteilung in einem so zähflüssigen Stoff zu erzielen, wenn man das Siliziumdioxidpulver erst am Ende der Polykondensation zusetzt. Versucht man, das Siliziumdioxidpulver erst am Ende der Polykondensation gleichmäßig zu dispergieren, so findet ein erheblicher Abfall der grundmolaren Viskosität des Polykondensats statt.

Erfindungsgemäß können als Katalysatoren z. B. Bleiglätte, Zinkacetat, Lithiumhydrid, Antimontrioxyd, Manganoacetat und Titantetrafluorid verwendet werden. Bei der Umesterung wird meist im Temperaturbereich von 140 bis 230⁰C bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls bei Unterdruck gearbeitet. Die Polykondensation wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 290° C und Drücken im Bereich von 0,05 bis 20 mm Hg durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Polykondensation ist 260 bis 275°C bei einem Druck von 0,5 bis 1,0 mm Hg.

Erfindungsgemäß kann man auch andere Ester, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl- und Diphenylester verwenden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen mattierter linearer Polyester hohen Molekulargewichtes durch Umesterung eines Glykols mit einem Ester einer Dicarbonsäure und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte unter Zusatz eines anorganischen Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem wenigstens 75°/₀ des bei der Kondensation auftretenden Glykols entfernt worden sind, 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Esters, eines praktisch trockenen porösen Siliziumdioxidpulvers mit einem mittleren Teilchengrößenbereich von 1 bis 20 Mikron und einer Schüttdichte von 0,064 bis 0,288 g/ml in das Umsetzungsgemisch eingeführt und die Polykondensation so lange fortgesetzt wird, bis der Polyester eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,5 (g/100 ml) erreicht hat.

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