DE1237727B

DE1237727B - Verfahren zum Herstellen von Polyesterfaeden

Info

Publication number: DE1237727B
Application number: DE1960P0025076
Authority: DE
Inventors: Edward Jairus Mead; Cecil Everett Reese
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-05-26
Filing date: 1960-05-25
Publication date: 1967-03-30
Also published as: GB954024A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1 237 727

Aktenzeichen: P 25076IV c/29 b

Anmeldetag: 25. Mai 1960

Auslegetag: 30. März 1967

Polyesterfäden neigen zu Pillingeffekten. Man hat zwar versucht, durch bestimmte Behandlungen des Gewebes oder Gewirkes, wie Bürsten, Scheren und Sengen, die losen Faserenden zu entfernen, erzielte aber nur begrenzte Erfolge. Man hat ferner versucht, die Polyesterfaser selbst zu modifizieren, um die Pillingbildung von Anfang an zu verhindern, und verwendete zu diesem Zweck Polyester von verhältnismäßig niederem Molekulargewicht bzw. niedriger relativer Viskosität. Im allgemeinen zeigen Fasern aus Polyäthylenterephthalat und dessen Copolyestern nur wenig oder überhaupt keine Pillingbildung, wenn der Polyester eine relative Viskosität von ungefähr 12 hat, während eine relative Viskosität von ungefähr 20 das Pillingproblem schon sehr schwierig macht.

Praktisch wird eine untere Grenze der relativen Viskosität des Polyesters dadurch gesetzt, daß angemessene physikalische Garneigenschaften, wie Abriebfestigkeit, bei einer relativen Viskosität von nur 12 zu gering sind. Ein Bereich der relativen Viskosität von ungefähr 14 bis ungefähr 17 scheint das Optimum für Fasern mit guten physikalischen Eigenschaften und gleichzeitig niedrigem Pillingeffekt zu sein. Andererseits werden die Polyester in der Praxis bei relativen Viskositäten von 25 bis 30 versponnen, weil bei Herabsetzung der relativen Viskosität auf einen Wert unterhalb ungefähr 20 das Verspinnen sehr rasch schwieriger wird. Dies beruht offenbar darauf, daß auch die Schmelzviskosität herabgesetzt wird, wenn die relative Viskosität vermindert wird. Beispielsweise hat Polyäthylenterephthalat bei 275 ⁰C bei einer relativen Viskosität von ungefähr 26 eine Schmelzviskosität von 3000 Poise, und dieser Wert sinkt auf weniger als 1000, wenn die relative Viskosität auf 15 verringert wird. Bei niedriger Schmelzviskosität ist es aber schwierig, ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten und eine Tropfen bildung beim Spinnen zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß man die relative Viskosität und damit das Molekulargewicht auf einen für die Lösung des Pillingproblems ausreichenden Wert erniedrigen kann, ohne gleichzeitig die Schmelzviskosität zu senken, indem man in den Polyester eine bestimmte Siliciumverbindung einkondensiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Polyesterfäden durch Schmelzspinnen von Polyestern, die durch Polykondensation von wenigstens einem Ester aus einem Glykol und Terephthalsäure oder einem Dicarbonsäuregemisch, das zu mindestens 75% aus Terephthalsäure besteht, und einer Siliciumverbindung erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester verspinnt, Verfahren zum Herstellen von Polyesterfäden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Edward Jairus Mead, Wilmington, Del.;

Cecil Everett Reese, Kinston, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 26. Mai 1959.(815 808)

in die eine Siliciumverbindung der Formel

(X₂0)_OT(Si0₂)n

worin X ein Wasserstoffatom, einen einwertigen organischen Rest oder ein Atomäquivalent eines Metalls, η eine ganze Zahl und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2« bedeutet, in einer Menge von mindestens 0,1 Molprozent, bezogen auf die Anzahl Mol der Siliciumatome je Mol Dicarboxylatreste, einkondensiert worden ist und daß man den erhaltenen Polyester bis zum Spinnprozeß völlig frei von der Einwirkung von Feuchtigkeit hält.

überraschenderweise ist bei einem derartig modifizierten Polyester die relative Viskosität niedriger als bei dem entsprechenden nichtmodifizierten Polyester der gleichen Schmelzviskosität. Der Unterschiedsbetrag in der Schmelzviskosität bei gleichen Werten der relativen Viskosität der Fäden aus modifizierten und nichtmodifizierten Terephthalatpolyestern steigt mit zunehmendem Siliciumgehalt und mit abnehmender Teilchengröße des siliciumhaltigen Materials, von dem sich der Polyester ableitet. Der größte Unterschiedsbetrag in der Schmelzviskosität wird erhalten, wenn lösliche monomere Siliciumverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden. Bei einem gegebenen Wert der relativen Viskosität der Fäden der modifizierten Polyester kann die Steigerung der Schmelzyiskosität gegenüber den entsprechenden unmodifizierten Polyestern gewünschtenfalls innerhalb eines Bereichs von einigen Prozent bis zu einigen 100% höher gelenkt werden.

709 547/385

3 4

Aus modifizierten Polyestern ersponnene Fäden sationsreaktion zugefügt werden. Es wird angesind durch dasselbe Maß an Gleichmäßigkeit charak- nommen, daß unter den Polykondensationsbedinterisiert, das aus unmodifizierten Polyestern ver- gungen sehr rasch Vielfachbindungen von dem SiIigleichbarer Schmelzviskosität erhalten wird. Die ciumatom durch die Sauerstoffatome zu den PoIy-Pillingechtheit und die anderen physikalischen Eigen- 5 esterketten unter Bildung flüchtiger Stoffe, wie GIyschaften des Garns entsprechen denjenigen von kol, gebildet werden, wodurch man ein Produkt erunmodifizierten Polyestern der gleichen relativen hält, das einen hohen Polymerisationsgrad und einen Viskosität. hohen Grad an Schmelzviskosität besitzt. Es wird Es ist bekannt, bei der Herstellung von Polyestern weiter angenommen, daß die Bindungen vom Siliciumals Katalysator Silicium enthaltende Verbindungen io atom durch Sauerstoffatome zu den Polyesterketten zu verwenden, und zwar anorganische oder organi- leicht hydrolysiert werden, wenn der modifizierte sehe Silikate. Demgegenüber beruht die vorliegende Polyester in Kontakt mit Wasser, selbst in Dampf-Erfindung auf der Erkenntnis, daß man dem speziell form, gelangt.

bei Polyestern auftretenden Pillingeffekt begegnen In der Verbindung (X2O)_TO(SiO2)_re ist η eine auskann, indem man einen Polyester von relativ niedriger 15 reichend kleine Zahl, so daß die Teilchengröße des Viskosität, aber verhältnismäßig hoher Schmelz- Materials weniger als ungefähr 20 Millimikron beviskosität, verspinnt. Derartige Polyester bereiten trägt. Typische siliciumhaltige Materialien, die veraber andererseits Schwierigkeiten beim Verspinnen. wendet werden können, sind kolloidales Silicium-Die Behebung dieses Ubelstandes erfolgt gemäß dioxyd, Siliciumdioxydorganosole, Tetraäthylorthovorliegender Erfindung, indem man dem Polyester 20 silikat und Natriumorthosilikat. In den Siliciumbei und nach der Polykondensation unter Ausschluß dioxydorganosolen ist X ein organischer Rest, beivon Feuchtigkeitseinwirkungen Siliciumverbindungen spielsweise der Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl, Butyl- oder zusetzt. Wesentlich ist also, nicht nur der Spinn- Octylrest, η ist wiederum eine große Zahl, während m, masse Siliciumverbindungen zuzusetzen, sondern bezogen auf n, klein bleibt. Wasserhaltige Formen auch dabei bis zu dem Verspinnen jede Feuch- 25 von Siliciumdioxyd, in denen X ein Wasserstoffatom tigkeit vollkommen auszuschließen, was bei den bedeutet, können ebenfalls verwendet werden. Weikonventionellen Verfahren nicht beachtet worden ist. tere Beispiele sind die Silikatorthoester, in denen η

Wenn der modifizierte Polyester in einem Autoklav gleich 1, m gleich 2 und X ein organischer Rest, hergestellt und der geschmolzene Polyester mit Wasser wie der Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Butyl-, in der üblichen Weise vor der Flockenherstellung 30 Phenyl- oder p-Tolylrest oder ein ähnlicher Alkyl-, abgeschreckt wird, besitzt der Polyester nicht die Aryl- oder gemischter Rest ist. Diese Ester wenden erhöhte Schmelzviskosität, bezogen auf seine relative üblicherweise als Tetramethylorthosilikat, Tetra-Viskosität, wenn er für das Verspinnen wieder ge- äthylorthosilikat, Tetra-(2-hydroxyäthyl)-orthosilikat schmolzen wird. Die erhöhte Schmelzviskosität wird usw. bezeichnet. Auch gemischte Ester können Vertatsächlich nicht einmal dann beobachtet, wenn das 35 Wendung finden. Weitere Beispiele von erfindungs-Polykondensat lediglich dem in üblicher Zimmerluft gemäß brauchbaren siliciumhaltigen Materialien sind vorhandenen Wasserdampf ausgesetzt wird. Ein die Silikatsalze, in denen η und m kleine ganze Trocknen des Polyesters durch übliche Methoden, Zahl und X ein atomares Äquivalent eines Metalls wenn er einmal der Einwirkung von Wasser ausgesetzt bedeuten. Derartige Stoffe sind beispielsweise die worden ist, gibt die erhöhte Schmelzviskosität nicht 40 Alkalimetallsilikate, wie Natriumorthosilikat (X=Na, zurück. Nach der Einwirkung von Wasser kann die η — \ und m = 2), Kaliumorthosilikat (X = K, erhöhte Schmelzviskosität des Polykondensats nur /2=1 und m = 2) und Wasserglas (X = Na, wiederhergestellt werden, indem man es einer weiteren m = 1 und η = 2 bis 5).

Polykondensation unterwirft. Wird dagegen der Die Menge an Siliciumverbindung beträgt minmodifizierte Polyester unter trockenen Bedingungen 45 destens 0,1 Molprozent, vorzugsweise mindestens gemäß der Erfindung gehalten, so kann überraschen- 0,25 Molprozent. Unterhalb 0,1 Molprozent ist der derweise die erhöhte Schmelzviskosität im Spinn- erzielte Unterschiedsbetrag in der Schmelzviskosität verfahren in ihrer vollen Wirkung verwendet werden. gegenüber dem von unmodifizierten -Polyestern im Eine bequeme Methode, um den modifizierten Poly- allgemeinen zu gering, um von praktischer Bedeuester vor dem Verspinnen trocken zu halten, besteht 5° tung zu sein, Bei siliciumhaltigen Materialien mit darin, daß man den modifizierten Polyester zwischen verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (« kleider Zugabe des siliciumhaltigen Materials und seiner ner als ungefähr 5) werden größere Mengen als Extrudierung zu Fäden in geschmolzenem Zustand ungefähr 0,75 Molprozent wegen der sehr niedrigen beläßt. Nach Erspinnen der Fäden aus der Spinn- relativen Viskosität der ersponnenen Fäden üblicherdüse werden diese in üblicher Weise ohne Aufrecht- 55 weise nicht verwendet. Doch können größere Mengen erhaltung wasserfreier Bedingungen verarbeitet. von sil-iciumhaltigen Stoffen mit einer Teilchengröße

Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizier- von mehreren Millimikron bis zu ungefähr 15 Molten Polyester können hergestellt werden durch Ver- prozent Verwendung finden.

mischen des siliciumhaltigen Materials mit einem Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die im wesentlichen monomeren Ester aus einem Glykol 60 synthetischen Terephthalatpolyester allgemein an-

und einer Dicarbonsäure, in dem wenigstens unge- wendbar. Hierunter ist ein Polyester zu verstehen,

fähr 75% des Gesamtgehalts an Dicarbonsäure aus der wiederkehrende Glykoldicarboxylat-Strukturein-

Terephthalsäure bestehen, und Polykondensation bei heiten enthält und in welchen wenigstens 75% der

erhöhter Temperatur und vermindertem Druck. wiederkehrenden Einheiten der Formel

Andererseits kann der Glykoldicarboxylester der ⁶5 /—\

Polykondensation unterworfen werden und das —O — G.— OOC—€ y—CO —

siliciumhaltige Material in einer Zwischenstufe der \=/

Polykondensation oder gegen Ende der Polykonden- haben, in der — G — einen zweiwertigen organi-

sehen Rest bedeutet, der 2 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome enthält und mit dem benachbarten Sauerstoffatom durch gesättigte Kohlenstoffatome verknüpft ist. Vorzugsweise enthält der Rest —G — 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome. Die Terephthalatreste können den einzigen Dicarboxylatbestandteil der sich wiederholenden Struktureinheiten darstellen, oder es können bis zu ungefähr 25% der wiederkehrenden Einheiten andere Dicarboxylatreste enthalten, beispielsweise Adipat-, Sebacat-, Isophthalat-, Dibenzoat-, Hexahydroterephthalat-, Diphenoxyäthan - 4,4' - dicarboxylat-, p,p' - Carbonyldibenzoat- oder ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoatreste.

Die Herstellung eines Glykolesters der Terephthalsäure oder einer Mischung von Terephthalsäure mit einem oder mehreren anderen Dicarbonsäuren kann in jeder beliebigen Weise durchgeführt werden.

Die »relative Viskosität«, ein Maß für das Molekulargewicht, bezieht sich auf das Verhältnis der Viskosität einer 10%igen Lösung des Terephthalatpolyesters in einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen Phenol und 7 Gewichtsteilen 2,4,6-Trichlorphenol zu der Viskosität der Phenol-Trichlorphenol-Mischung allein, gemessen in denselben Einheiten bei 25⁰C. Die »Schmelzviskosität« bezieht sich auf den absoluten Wert der Viskosität des Polyesters, ausgedrückt in Poise, %d der gegebenen Temperatur.

Die Mo'lprozentzugaben für die Siliciumverbindungen im Ausgangsmaterial und für Silicium im Polyester, die Anzahl der Mol der Siliciumatome je Mol Dicarboxylatreste im Ausgangsmaterial bzw. im Polyester, sind zahlenmäßig gleich der Anzahl der Grammatome Silicium je 100 Grammole der gesamten Dicarboxylatreste.

Beispiel 1

Zur Herstellung verschiedener Ausgangspolykondensate werden in einer Reihe von Versuchen, deren Ergebnisse in der Tabelle I wiedergegeben sind, eine Reihe von Proben von Polyäthylenterephthalat, die verschiedene Konzentrationen an Silizium enthalten, zusammen mit einer Kontrollprobe, die kein Silizium enthält, hergestellt. In jedem Versuch werden 4536 Teile Dimethylterephthalat, 3062 Teile Äthylenglykol, 2,04 Teile Mangan(II)-acetat · 4 H2O und 1,36 Teile Antimontrioxyd unter Freisetzung von Methanol erhitzt, bis kein weiteres Methanol mehr entweicht. Die Endtemperatur beträgt ungefähr 230⁰C. Die Reaktionsmischung wird zusammen mit 1,5 Teilen Phosphorsäure, 13,6 Teilen Titandioxyd und der in der Tabelle angegebenen Menge Tetraäthylorthosilikat in einen Autoklav gegeben. Die Temperatur wird auf 275⁰C erhöht und der Druck auf 1 mm Hg vermindert, während die Mischung mit einem Rührer bewegt wird, der mit Druckluft getrieben wird, die nach einer Stunde konstant auf 4,22 at gehalten wird. Man beläßt die Mischung bei diesem konstanten Druck und dieser konstanten Temperatur annähernd 2 bis 5 Stunden, während man Glykoldampf kontinuierlich entfernt und die Mischung stärker viskos wird. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers vermindert sich in dem Maße, wie die Viskosität der Mischung ansteigt; wenn die Rührergeschwindigkeit einen Wert erreicht, der vorher als einer Schmelzviskosität der Reaktionsmasse von annähernd 2200 Poise entsprechend festgestellt worden ist, wird das Polykondensat direkt in eine Spinnkammer geleitet.

Aus dieser Spinnkammer wird die Polykondensatschmelze bei 285⁰C durch eine Spinndüse extrudiert, die 34 Löcher, jedes von 0,2286 mm Durchmesser, enthält. Die ersponnenen Fäden haben einen Gesamttiter von 340 Denier. Sie werden über einer gebogenen heißen Platte bei 97⁰C um das 3,8fache verstreckt, die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt 686 m je Minute. Die Menge der dem Polyäthylenterephthalat zugesetzten Siliciumverbindung, die relative Viskosität der ersponnenen Fäden und die Eigenschaften des Fadenguts werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I
Herstellung von Polyäthylenterephthalat bei konstanter Schmelzviskosität (2200 Poise bei 275⁰C)

	Menge des zugefügten Tetraäthylorthosilikats	Molprozent	Relative Viskosität	Festigkeit g/den	Fadeneigenschaften	Streckgrenze g/den
	Teile	0	22	4,1	Dehnung %	2,8
1.	keine	0,25	13,6	3,6	23	2,5
2.	12,2	0,50	9,8	3,0	25	2,4
3.	24,4	0,75	8,0	2,4	25	2,3
4.	36,6		13

Vergleich der Schmelzviskositäten:

Ein Teil des in jedem der ersten drei in Tabelle I wiedergegebenen Ansätze hergestellten Polykondensate wird vom Autoklav als Band extrudiert, mit Wasser abgeschreckt und zu Flocken geschnitten. Werden Proben der Flocken geschmolzen und aus einer Standarddüse in einer Schmelzindexvorrichtung bei 275⁰C extrudiert, so zeigt sich, daß die siliciumhaltigen Polykondensate eine sehr viel niedrigere Schmelzviskosität aufweisen als das unmodifiziertc Polyäthylenterephthalat. Die berechneten Werte für Polyäthylenterephthalat, das kein Siliciumdioxyd, 0,25 bzw. 0,5 Molprozent Siliciumdioxyd enthält, sind 1000, 240 bzw. 190 Poise.

Wird die Polykondensation unter Verwendung von 0,25 Molprozent Tetraäthylsilikat mit der Abänderung vorgenommen, daß sie durchgeführt wird, bis die Rührergeschwindigkeit einen Wert erreicht, der vorher als einer Schmelzviskosität der Reaktionsmasse von annähernd 5500 Poise entsprechend festgestellt worden ist, und verspinnt man das erhaltene Polykondensat wie angegeben zu Fäden, so weisen diese eine relative Viskosität von 16 auf, während aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat extrudierte Fäden eine relative Viskosität von 30 besitzen.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift, jedoch mit der Abänderung, daß das Tetraäthylorthosilikat durch ein Siliciumdioxydorganosol ersetzt wird, das eine kolloidale Dispersion von Siliciumdioxydteilchen mit einer maximalen Teilchengröße von 15 mMikron im Äthylenglykol enthält, in der die Siliciumdioxydteilchen teilweise mit dem Äthylenglykol oberflächenverestert sind, wird ein Ausgangs-Polykondensat hergestellt. In einer Reihe von drei Versuchen werden Proben von Polyäthylenterephthalat, die kein Silicium, 3,5 bzw. 7 Teile des Organosols, bezogen auf den SiO2-Gehalt (0,25 bzw. 0,5 Molprozent Silicium) enthalten, in getrennten Autoklaven hergestellt. Die Reaktion wird in allen Fällen beendet, wenn die Rührergeschwindigkeit einen Wert erreicht, der vorher als einer Schmelzviskosität der Reaktionsmasse von annähernd 2200 Poise entsprechend festgestellt worden ist. Dann werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Fäden hergestellt. Aus dem unmodifizierten Polyäthylenterephthalat extrudierte Fäden weisen eine relative Viskosität von 22 auf, während die aus den 0,25 bzw. 0,5 Molprozent Silicium enthaltenden Polykondensaten hergestellten Fäden relative Viskositäten von 20,5 bzw. 19,3 besitzen.

In weiteren Versuchsreihen werden in analoger Weise Fäden hergestellt, wobei die Ausgangspolykondensatherstellung des Beispiels 1 wiederholt wird, mit der Abänderung, daß man das Tetraäthylorthosilikat durch ein Siliciumdioxydorganosol ersetzt, das eine kolloidale Dispersion von Siliciumdioxydteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 17 mMikron in Äthylenglykol enthält, in der die Siliciumdioxydteilchen mit dem Äthylenglykol teilweise oberflächenverestert sind. In einem Versuchspaar werden Polyäthylenterephthalat, das kein Silicium enthält, und Polyäthylenterephthalat, das 136 Teile des Organosols, bezogen auf den S1O2-Gehalt (9,7 Molprozent Silicium), enthält, in getrennten Autoklaven hergestellt. Die Reaktion wird in jedem Fall beendet, wenn die Rührergeschwindigkeit einen Wert erreicht, der vorher als einer Schmelzviskosität der Reaktionsmasse von annähernd 2200 Poise entsprechend festgestellt worden ist. Aus dem unmodifizierten Polyäthylenterephthalat extrudierte Fäden weisen eine relative Viskosität von 22 auf, während aus dem 9,7 Molprozent Silicium enthaltenden Polykondensat hergestellte Fäden eine relative Viskosität von 13,6 besitzen. In einem anderen Versuchspaar werden Polyäthylenterephthalat, das kein Silicium enthält, und Polyäthylenterephthalat, das 9,7 Molprozent Silicium enthält, wiederum in getrennten Autoklaven hergestellt mit der Abänderung, daß die Reaktion in jedem Falle beendet wird, wenn die Rührergeschwindigkeit einen Wert erreicht, der vorher als einer Schmelzviskosität der Reaktionsmasse von annähernd 1300 Poise entsprechend festgestellt worden ist. Aus dem unmodifizierten Polyäthylenterephthalat extrudierte Fäden besitzen eine relative Viskosität von 18,5, während aus dem 9,7 Molprozent Silicium enthaltenden Polykondensat hergestellte Fäden eine relative Viskosität von 8,0 aufweisen.

B e i s ρ i e 1 3

Ein 0,25 Molprozent enthaltender, modifizierter Copolyester wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung von Tetraäthylorthosilikat hergestellt mit der Abänderung, daß die 4536 Teile Dimethylterephthalat durch eine Mischung aus 4445 Teilen Dimethylterephthalat und 137 Teilen Natrium-3,5-di-(carbomethoxy).-benzolsulfonat ersetzt sind. Wenn die Rührergeschwindigkeit einen Wert erreicht, der vorher als einer Schmelzviskosität der Reaktionsmasse von annähernd 3500 Poise entsprechend festgestellt worden ist, wird das Polykondensat direkt in eine Spinnkammer geleitet, in der es zu Fäden extrudiert wird. Die Fäden besitzen eine relative Viskosität von 11.

Ein in derselben Weise hergestellter Ansatz von Polyäthylenterephthalat—5-(Natriumsulfo)-isophthalat mit der Abänderung, daß kein Tetraäthylorthosilikat zugefügt wird, wird in ähnlicher Weise zu Fäden extrudiert, wenn die Schmelzviskosität der Reaktionsmasse einen Wert von 3500 Poise erreicht. Die Fäden besitzen eine relative Viskosität von 20.

In einem ähnlichen Versuch wird die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,25 Molprozent Tetraäthylorthosilikat benutzt mit der Abänderung, daß die 3062 Teile Äthylenglykol durch 6580 Teile trans-p-Hexahydroxylylenglykol ersetzt werden. Aus dem siliciumhaltigen Polykondensat hergestellte Fäden- besitzen eine relative Viskosität von 13. Wenn ein Ansatz von Poly-(trans-p-hexahydroxylylenterephthalat), das kein Silicium enthält, bei derselben Schmelzviskosität extrudiert wird, so besitzen die Fäden eine relative Viskosität von 19.

Beispiel 4

Ein Strom von bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat, der 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxyd als Katalysator enthält, wird einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Polykondensation zugeführt. Man erhöht die Temperatur der Flüssigkeit und vermindert den Druck, während die Flüssigkeit durch eine Reihe von Gefäßen unter Bildung von Glykol strömt, wobei die End temperatur 275° C und der Enddruck 1 mm betragen. Nachdem Gleichgewiehtsbedingungen erreicht sind, bestimmt sich der Druckabfall an einem kontinuierlichen Viskosimeter, der die Viskosität des Produkts registriert, zu 28 at. Die relative Viskosität der aus der Vorrichtung zur kontinuierlichen Polykondensation extrudierten PoIyäthylenterephthalatfäden beträgt 24,5.

Eine 10%ige Aufschlämmung von kolloidalem Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 17 mMikron in Äthylenglykol wird durch 1 stündiges Rühren der Mischung in einem Waringmischer hergestellt. Die so hergestellte Dispersion wird kontinuierlich in den Füllstrom von bis-(2-Hydroxyäthyl)-terephthalat in der Vorrichtung zur kontinuierlichen Polykondensation mit einer Geschwindigkeit eingespritzt, die zur Aufrechterhaltung eines Siliciumgehalts von 0,65 Molprozent ausreichend ist. Füllgeschwindigkeit, Temperatur, Druck und andere Bedingungen werden auf demselben konstanten Stand gehalten, der vor Einspritzung der Dispersion erreicht war. Die aus dem Polykondensat extrudierten Fäden haben wie vorher eine relative Viskosität von 24,5. Dagegen steigt der Druckabfall an dem kontinuierlichen Viskosimeter auf 30,2 at. In einem ähnlichen Versuch wird ein Siliciumdioxydorganosol verwendet, das eine kolloidale Dispersion von Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 17 mMikron in Äthylenglykol

enthält, in der die Siliciumdioxydteilchen teilweise mit dem Äthylenglykol oberfiächenverestert sind. Das Organosol wird kontinuierlich in den Füllstrom mit einer Geschwindigkeit eingespritzt, die zur Aufrechterhaltung eines Siliciumgehalts von 1,61 Molprozent ausreichend ist. Eine Messung der Schmelzviskosität wird durch Messen des Druckabfalls an der Spinndüsenpackung erhalten. Während eines Versuchs, bei dem die relative Viskosität der extrudierten Fäden auf einen konstanten Stand von 22,0 gehaiten wird, wird der Druckabfall an der Packung vor der Einspritzung des Siliciumdioxydorganosols mit 70 at und nach Beginn der Einspritzung mit 105 at gemessen.

Beispiel5 '⁵

Die im Beispiel 1 beschriebene Herstellung des Ausgangspolykondensats wird wiederholt mit der Abänderung, daß statt des Tetraäthylsilikats andere siliciumhaltige Stoffe, wie sie in Tabelle II aufgeführt werden, verwendet werden. In jedem Fall ist die Anzahl der Teile des siliciumhaltigen Materials in der Tabelle zusammen mit dem dieser Menge entsprechenden Molprozentgehalt Silicium aufgeführt. Hat die Rührergeschwindigkeit einen Wert erreicht, der vorher als einer Schmelzviskosität der Reaktionsmasse von annähernd 2200 Poise entsprechend festgestellt worden ist, so wird die Reaktion beendet. Das erhaltene Polykondensat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Fäden extrudiert. Es werden die in der Tabelle angegebenen Werte der relativen Viskositat für die Proben von jedem der Polykondensate erhalten.

Die in diesem Beispiel verwendete mit »Wasserglas« bezeichnete Probe enthält eine 40%ige Lösung von

Na₂O · (SiO₂)₃,2s

in Wasser. Das Material wird in den Autoklav als Dispersion in Äthylenglykol eingebracht, hergestellt durch Einfüllen von 500 Teilen Glykol in einen Waringmischer und Zugabe von Wasserglas zum gerührten Glykol in kleinen Anteilen.

Tabelle II

Herstellung von Polyäthylenterephthalat, das mit verschiedenen siliciumhaltigen Stoffen bei konstanter Schmelzviskosität (2200 Poise bei 275⁰C) modifiziert ist

Siliziumiialtiger Stoff Zugefügte Teile

Molprozent

Relative Viskosität des Polykondensate

1. keiner

2. Tetrabutyl-orthosilikat

3. Tetra-(2-hydroxyäthyl)-orthosilikat

4. Wasserglas

*) Bezogen auf Gehalt an Feststoffen. 18,6
15,8
60,0*)

0,25
0,25
3,25

22 13,9 15,2 9,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Polyesterfäden durch Schmelzspinnen von Polyestern, die durch Polykondensation von wenigstens einem Ester aus einem Glykol und Terephthalsäure oder einem Dicarbonsäuregemisch, das zu mindestens 75% aus Terephthalsäure besteht, und einer Siliciumverbindung erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester verspinnt, in die eine Siliciumverbindung der Formel

. (X₂OWSiO₂)*
worin X ein Wasserstoffatom, einen einwertigen organischen Rest oder ein Atomäquivalent eines Metalls, η eine ganze Zahl und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2« bedeutet, in einer Menge von mindestens 0,1 Molprozent, bezogen auf die Anzahl Mol der Siliciumatome je Mol Dicarboxylatreste, einkondensiert worden ist und daß man den erhaltenen Polyester bis zum Spinnprozeß völlig frei von der Einwirkung von Feuchtigkeit hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 151 814; britische Patentschrift Nr. 795 782.