DE1770237C3

DE1770237C3 - Verfahren zum Antistatischmachen von synthetischen linearen Polyamiden

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Publication number: DE1770237C3
Application number: DE19681770237
Authority: DE
Inventors: Ataru Hirakata Osaka Suwada
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE1770237B2; DE1770237A1

Description

C = O

R I

N—(A,B)„H

worin (A, B)_n ein Homopolymeres von Äthylenoder Propylenoxyd oder ein Blockcopolymerisat bzw. Copolymeres mit statistischer Verteilung von Äthylen- oder Propylenoxyd darstellt, π eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist und R einen Polymethylenrest mit 2 bis Il Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das lineare Polyamid, mit dem Polyamid vermischt oder dem Polymerisationsansatz zusetzt.

ίο

Fasern aus synthetischen linearen Polyamiden besitzen im allgemeinen günstige Eigenschaften, wie hohe Haltbarkeit, Festigkeit und chemische Inertheit; ihr Isolierwiderstand ist jedoch so hoch, daß sie zum Aufladen mit statischer Elektrizität neigen. Dies stellt einen ernsthaften Nachteil dar, insbesondere bei der Herstellung von Textilmaterialien oder beim Tragen von aus solchen Textilmaterialien gefertigten Kleidungsstücken.

Es ist bekannt, zur Verhinderung dieser elektrischen Aufladung von Fasern aus synthetischen linearen Polyamiden auf die Oberfläche der Faser ein antistatisch machendes Mitte! aufzubringen. Auf diese Weise erzielt man in der Regel jedoch keine dauerhaft antistatische Wirkung.

Wenn das aufgebrachte Mittel zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit der antistatischen Wirkung auf der Oberfläche des Textilmaterials unlöslich gemacht oder fixiert wird, wird das Aussehen des Textilmaterials stark beeinträchtigt; auch hat dieses dann im allgemeinen einen nicht zufriedenstellenden Griff.

Es ist ebenfalls bekannt, zum Antistatischmachen von synthetischen linearen Polyamiden in diese antistatisch machende Mittel einzuverleiben.

So werden gemäü den Lehren der US-PS 33 29 557 und der GB-PS 9 63 320 in synthetisch? lineare Polyamide Polyätherdiole aus Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, oder solche Polyätherdiole, in welchen wenigstens eine Hydroxylendgruppe mit einem Alkohol oder einem Phenol veräthert ist, einverleibt Das Verspinnen der Gemische aus synthetischen linearen Polyamiden und aus diesen antistatisch machenden Mitteln ist jedoch ziemlich schwierig. Man erhält keine genügend gleichförmige Garne, da während des Verspinnens eine Phasentrennung der Komponenten auftritt oder die Schnitzel der Gemische von der Schnecke des ExtrudeYs nicht ausreichend gegriffen werden.

Die in der DE-AS 12 24 031 beschriebenen antistati

schen PDlyamidfonnmassen enthalten neben synthetischen linearen Polyamiden als antistatisch machende Mittel Umsetzungsprodukte von gegebenenfalls isocyanatmodinzierten Polyätherpolyolen, wie PolyäthylenglykoL mit Polyamiden mit freien Carboxylgruppen und/oder Aminogruppen mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom Die in der DE-AS 12 24031 beschriebenen antistatisch machenden Mittel haben Schmelzpunkte oberhalb von 200⁰C und es bereitet Schwierigkeiten, diese Mittel in synthetische lineare Polyamide einzuverleiben. Mit diesen Mitteln antistatisch gemachte Polyamidformmassen habe.i eine schlechte Wärmestabilität- aus ihnen hergestellte Formgegenstände neigen daher zum Vergilben. Ferner tritt während des Schmelzspinnens eine Gelbildung ein, und es finden außerdem häufig Fadenbrüche statt

Gemäß der Lehre der GB-PS 11 06 476 erfolgt das Antistatischmachen von synthetischen linearen Polyamiden durch Zusatz von Alkylenoxyd — Anlagerungsprodukten, wie Äthylenoxyd — und/oder Propylenoxyd-Anlagerungsprodukten, an Polyamide. Diese Anlagerungsprodukte sind polyfunktionelle Verbindungen mit einer großen Anzahl von Hydroxylendgruppen im Molekül, die mit den Carboxylendgruppen in den antistatisch zu machenden Polyamiden eine Vernetzung eingehen können. Hierdurch wird leicht eine Gelbildung herbeigeführt, die ihrerseits zur Verstopfung des Filters beim Schmelzspinnen und zu häufigen Fadenbrüchen führt

Nachteile, die beim bekannten Antistatischmachen von synthetischen linearen Polyamiden auftreten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Antistatischmachen von synthetischen linearen Polyamiden durch Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukte ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Lactam gebildetes monomeres Additionsprodukt der Formel

N— (A,B).H

worin (A, B)_n ein Homopolymeres von Äthylen- oder Propylenoxyd oder ein Blockcopolymerisat bzw. Copolymeres mit statischer Verteilung von Äthylen- oder Propylenoxyd darstellt, η eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist und R einen Polymethylenrest mit 2 bis 11

so Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das lineare Polyamid, mit dem

Polyamid vermischt oder dem Polymerisationsansatz

zusetzt

Unter den Lactamen mit einem Polymethylenrest R

mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in den erfindungsgemäß verwendeten antistatisch machenden Mitteln werden 6-Caprolactam, Capryllactam und Laurinlactam besonders bevorzugt Für die Additionsreaktion der Alkyienoxyde an die

bo Lactame kann jedes geeignete Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann das Alkylenoxyd an das Lactam in üblicher Weise in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators, beispielsweise bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Druck von 3

b5 Atmosphären, addiert werden. Das Äthylenoxyd und Propylenoxyd können einzeln oder in Vermischung in statischer Verteilung oder in Blockcopolymerform addiert werden. Die Anzahl der addierten Mole

Alkylenoxyd kann in Obereinstimmung mit dem gewünschten Zweck innerhalb des angegebenen Bereiches gewählt werden, jedoch werden im allgemeinen bessere antistatische Eigenschaften im Falle einer höheren Molzahl der Additionsprodukte erhalten. Die Anwendung von 20 bis 50 Moläquivalenten des Alkylenoxyds, bezogen auf die Carbonamidgruppe, wird bevorzugt

Das antistatisch machende Mittel wird gemäß der Erfindung dem synthetischen linearen Polyamid vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyamid, einverleibt

Zu den synthetischen linearen Polyamiden, mit denen das antistatisch machende Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden kann, gehören die üblichen Polyamide, wie

Poly-e-caprolactam,

Polyhexamethylenadipamid,

Poly-tü-aminoheptancarbonsäure,

Polycapryllactam,

Poly-cü-aminononancarbonsäure,

Polyhexamethylensebacamid,

Poly-co-aminoundecancarbonsäureund

Polylaurinlactam,

Polyamide mit einem aromatischen Ring, z. B. das aus p-Xylylendiamin und Dodecandicarbonsäure erhaltene Polyamid, und andere Polyamide, die in ihrer Hauptkette eine Ätherbindung oder einen alicyclischen oder heterocyclischen Ring enthalten.

Gemäß der Erfindung muß das Additionsprodukt homogen in die Polyamidmasse eingemischt werden, wobei dies zweckmäßig durchgeführt wird, bevor die Polyamidmasse geformt wird. Beispielsweise werden Polyamidschnitzel und antistatisch machendes Mittel zunächst im Extruder vermischt, dann das antistatisch machende Mittel gleichförmig durch Schmelzen des Gemisches dispergiert und anschließend das Gemisch extrudiert und zu Fäden geformt. Ebenfalls anwendbar ist das Stammansatzverfahren das auf folgende Weise durchgeführt wird. Ein Schnitzelstammansatz wird hergestellt, der das antistatisch machende Mittel in hoher Konzentration enthält. Dann wird dieses Material mit den Polyamidschnitzeln, zu denen kein antistatisch machendes Mittel zugegeben wurde, vermischt, um ein Gemisch der gewünschten Konzentration zu erhalten. Hierbei werden Produkte gewonnen, in weichen das antistatisch machende Mittel gut dispergiert ist. Andererseits können die Polyamidschnitzel mit dem in einem Lösungsmittel gelösten antistatisch machenden Mittel behandelt werden, um eine gleichmäßige Vermischung des antistatisch machenden Mittels mit den Polyamidschnitzeln zu erreichen, worauf das Lösungsmittel entfernt und die Schnitzel in üblicher Weise versponnen werden.

Auch kann das antistatisch machende Mittel zu dem Monomeren während der Polymerisation zugegeben werden. Wenn das antistatisch machende Mittel während der Polymerisation zugesetzt wird, kann die Gleichförmigkeit der Dispersion weiter verbessert werden. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, da eine gesonderte Mischstufe vermieden wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, antistatisch gemachten Polyamidmassen lassen sich leicht zu Fasern, Folien, Filmen, Stangen, Rohren, Gußstücken und anderen Gegenständen mittels allgemein bekannter Vorrichtungen verformen. Eine besonders günstige antistatische Wirkung läßt sich feststellen, wenn die Polyamidmassen zu Fasern geformt werden.

Infolge der Einverleibung des erfindungsgemäß verwendeten antistatisch machenden Mittels in das Polyamid findet ein markanter Abfall des Isolationswiderstandes des Formgegenstandes statt, und es kann nicht nur eine starke elektrische Aufladung zufriedenstellend vermieden werden, sondern auch das Ausmaß der Beeinflussung der elektrischen Aufladung durch die Feuchtigkeitsbedingungen wird verringert Daher können im Fall der auf diese Weise erhaltenen Fäden oder

ίο Stapelfasern die während deren Verarbeitung auftretenden Störungen durch statische Aufladung vermieden werden. Weiterhin können die nachteiligen Erscheinungen, wie Anziehen von Staub und Funkenbildung, die während des Tragens von durch Verweben dieser

is Fasern erhaltenen Textilmaterialien auftreten, verhindert werden.

Diese antistatische Wirkung nimmt im Lauf der Zeit nicht ab; die Wirksamkeit bleibt nicht nur unbeeinflußt durch Waschbehandlung, sondern nimmt auch unter scharfen Trockenreinigungsbedingungen nur ganz geringfügig ab.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß verwendeten antistatisch machenden Mittel eine ausgezeichnete thermische Stabiliiät Sie widerstehen den erhöhten

2"> Temperaturen, die während der Herstellungs- und Verarbeitungsstufen der Polyamidformgegenstände auftreten; auch beim Vermischen mit dem Polyamid haben sie keine nachteiligen Einwirkungen auf solche Verarbeitungsstufen bsi Textilprodukten, wie Spinnen

jo der Fäden, Ziehen, Spinnen von Stapelfasern, Weben sowie Stricken, und es sind keine wesentlichen Änderungen der physikalischen Eigenschaften und der Farbe der Produkte feststellbar.

Die erfindungsgemäß verwendeten antistatisch ma-

J5 chenden Mittel können auch in Verbindung mit Antioxydationsmitteln, Glanzbrechungsmitteln, Pigmenten und ähnlichen Substanzen verwendet werden, ohne daß die antistatisch machenden Eigenschaften wesentlich beeinflußt werden.

Da das erfindungsgemäß verwendete antistatisch machende Mittel aus einem Additionsprodukt eines Lactams von niedrigem Molekulargewicht und eines Alkylenoxyds besteht, werden die Herstellungsarbeitsgänge von Formgegenständen nicht nachteilig beeinflußt, auch wenn das Polyamid mit dem Additionsprodukt in einer der vorstehend geschilderten Weisen vermischt wurde, und es wird dem Polyamid eine dauerhafte antistatische Wirkung erteilt, während dessen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beibehalten werden. Dies ist tatsächlich völlig überraschend. Wenn z. B. ein Polyalkylenoxyd allein mit einem Polyamid vermischt und die so erhaltene Masse versponnen wird, findet eine Phasentrennung der beiden Bestandteile statt, so daß die Spinnfähigkeit erheblich verringert wird und zusätzlich die antistatischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern unzufriedenstellend sind. Wenn andererseits das Polyalkylenoxyd in Form eines Additionsproduktes mit dem Lactam verwendet wird, werden sämtliche vorstehend geschilderten Probleme gelöst und eine ausgezeichnete antistatische Wirkung entwickelt. Dies dürfte auf die Affinität zwischen dem Polyamid und dem die Carbonamidgruppe enthaltenden Teil des Additionsprodukts zurückzuführen sein.

b5 Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Äthylenoxyd in Mengen von 660, 1320 und 2640 Teilen wurde an 113 Teile ε-Caprolactam in üblicher Weise bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 180⁰C, einem Reaktionsdruck von 4 bis 5 kg je cm² und einer Reaktionszeit von 4 h addier«. 10 Teile jedes dieser drei antistatisch machenden Mittel (Molekulargewicht 773, 1433 und 2753) wurden jeweils mit 100 Teilen Polycaprolactamschnitzel (Eigenviskosität 2,45) zur Herstellung der Schnitzel für das Stammansatzverfahren, die das antistatisch machende Mittel in hoher Konzentration enthalten, vermischt Daran schloß sich ein gleichmäßiges Vermischen der auf diese Weise erhaltenen Schnitzel mit nicht modifizierten Schnitzeln, die kein antistatisch machendes Mittel enthielten, unter Verwendung eines Mischgerätes an, so daß die Konzentration des antistatisch machenden Mittels in der Endzusammensetzung 2% wurde, worauf die so erhaltenen Gemische in üblicher Weise unter Anwendung einer Schmelzspinnvorrichtung schmelzgesponnen wurden. Die frisch gesponnenen Fäden wurden etwa um das 4fache gestreckt und Garne (Gesamttiter 30 den, 10 Fäden) wurden hergestellt, woraus die Trikots A, B und C gewirkt wurden.

Weiterhin wurde zum Vergleich ein Trikot D in gleicher Weise aus den nicht modifizierten Schnitzeln gefertigt, die kein antistatisch machendes Mittel zugesetzt enthielten. Die dabei erhaltenen vier Versuchsproben A, B, C und D wurden vier Kreisläufen einer scharfen Wäsche und anschließendem Bügeln bei üblicher Temperatur nach jedem Kreislauf unterworfen. Die Ergebnisse des antistatischen Verhaltens, wie sie sich aus der durch Reibung verursachten elektrischen Aufladungsspannung bei den Trikots A, B, C und D nach vier Wascharbeitsgängen und Bügeln ergaben, sowie der Spannungsmessungen vor dem Waschen sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

Versuchs- Zugesetzte Spannung der Reibungsladung (V)

probe Menge an

Polyäthy- Vor dem Nach dem

lenoxyd Waschen Waschen

(Teile)

Trikot

660

1320

2640

190- 220

80- 100

1500-1700

3S0- 400

110- 150

110- 140

2500 - 2800

Die Bestimmungen wurden bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% vorgenommen, wobei die einzelnen Probestücke 48 h später untersucht wurden, nachdem sie auf die gleiche Temperatur und Feuchtigkeit eingestellt waren. Ein rotierendes Versuchsgerät für statische Aufladung wurde verwendet und die Spannung der Reibungsladung in üblicher Weise bestimmt, indem das Trikotprobestück auf die Drehtrommel befestigt wurde und der Reibung mit einer Geschwindigkeit von 452 m je min mit einer mit einer 20 g-Belastung aufgehängten Polyäthylenterephthalatfolie unterzogen wurde, wobei die erzeugte elektrische Ladung gemessen wurde.

Wie sich aus diesen Ergebnissen ergibt, halten die Trikots A, B und C, die das erfindungsgemäß verwendete antistatisch machende Mittel enthalten, ihre antistatische Eigenschaft vollständig auch nach dem Waschen bei. Weiterhin wurde festgestellt daß im Fall des Trikots A, bei dem die Zusatzmenge an Äthylenoxyd niedriger war, der antistatische Effekt geringfügig schlechter als bei den Trikots B und C war, welche das Äthylenoxyd in größerer Menge enthieltea

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd im Gewichtsverhältnis von 1 : 5 wurde in wahlloser Verteilung an ε-Caprolactam in üblicher Weise addiert (Reaktionstemperatur 100 bis 130° C, Reaktionsdruck 2 bis 3 kg/cm², Reaktionszeit 10 h), und es wurden zwei Arten von weichen, schwachgelben Additionsprodukten mit Molekulargewichten von etwa 3000 und 6000 hergestellt

2,5 Teile jedes der auf diese Weise hergestellten antistatisch machenden Mittel wurden jeweils zu 100 Teilen Polyhexamethylenadipamid (Eigenviskositäl 2,56) zugesetzt und nach gleichmäßigem Vermischen der Gemische wurden diese unter Verwendung eines Schneckenextruders pelletiert. Fäden A und B (Gesamttier 100 den, 24 Fäden) wurden in üblicher Weise durch Spinnen dieser Pellets und anschließendes Strecken der frischgesponnenen Fäden um das 4fache hergestellt

In gleicher Weise wurde ein nicht modifiziertes Vergleichsprobestück, das kein antistatisch machendes Mittel enthielt, hergestellt.

Die drei Fadenarten wurden dann einem Bäumungsversuch mit einer Ziehgeschwindigkeit von 200 m je min unter Verwendung eines Baumes von kleiner Größe unterworfen und die Spannung der beim Durchgang der Fäden zwischen den Zungen oder Rundstäben erzeugten elektrischen Ladung in einer Höhe von 10 cm mit einer elektrischen Potentialmeßeinrichtung vom Stromsammeltyp gemessen, wobei die in Tabelle II enthaltenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Probestück

Spannung der erzeugten elektrischen
Ladung (V)

Molekulargewicht des antistatisch machenden Mittels

150- 200

80- 150

1800-2200

etwa 3000
etwa 6000

Das Aufbäumen der Fäden A und B konnte ohne Auftreten irgendwelcher spezieller Schwierigkeiten durchgeführt werden, während im Fall der Fäden C Störungen, wie Aufwickeln der Fäden auf die Zunge infolge der statischen Ladungen, beobachtet wurden.

Die Temperatur zum Zeitpunkt der Messung betrug 20°C und die die Fäden umgebende relative Feuchtigkeit 65%.

Beispiel 3

ω 1/350 Mol Essigsäure und 2% des nach Beispiel 1 erhaltenen ε-Caprolactams mit addiertem Äthylenoxyd wurden zu 15% Wasser enthaltendem Lactam zugegeben und die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß während 16 h bei 26O⁰C durchgeführt. Die erhaltenen Schnitzel wurden versponnen und in üblicher Weise auf das 4fache gestreckt, wobei ein mehrfädiges gestrecktes Garn (Gesamttier 300 den, 10 Fäden) erhalten wurde.

Dieses mehrfädige Garn wurde zu einem schlauchförmigen gestrickten Tuch verstrickt, welches 4mal in einer 0,2%igen Reinigungsflüssigkeit gewaschen wurde und anschließend hinsichtlich des antistatischen Verhaltens untersucht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Probestück

Addierte Menge
an Äthylenoxyd
(Teile)

Spannung der elektrischen Aufladung (V) nach dem Wuschen

Schlauchförmiges
Stricktuch A 660
Stricktuch B 1320
Stricktuch C 2640
Stricktuch D 0

100- 130

65- 90

60- 80

2000 - 3000

Beispiel 4

Ein Caprolactamderivat mit addiertem Äthylenoxyd (Molekulargewicht 8943) wurde durch Addieren von 8800 Teilen Äthylenoxyd an 113 Teile ε-Caprolactam,

wie in Beispiel 1, hergestellt. Dieses Additionsprodukt wurde dann zu Poly-e-caprolactamschnitzeln (Eigenviskosität 2,56) zugesetzt und in einer Menge von 3% vermischt und das Gemisch dann schmelzversponnen. Die frischgesponnenen Fäden wurden um das 3,2fache gestreckt, und ergaben den Faden A.

In gleicher Weise wurde zum Vergleich Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 zu Poly-E-caprolactamschnitzeln in einer Menge von 3% zugesetzt und anschließend gesponnen und, wie vorstehend geschildert, gestreckt, um den Faden B zu erhalten.

Weiterhin wurden zum Vergleich 16,7 Gew.-°/o eines Adipinsäuresalzes eines Diamins, das Polyäthylenoxyd mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 enthielt, mit ε-Caprolactam vermischt und die Polymerisation unter gleichmäßigem Vermischen des Gemisches bei 280⁰C durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde bei 260⁰C in üblicher Weise schmelzgesponnen und der Faden C erhalten.

Die Eigenschaften jedes der vorstehenden Fäden wurden verglichen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV	Spinnbarkeit	Young Modul	Thermischer Wider	Antistatische Eigen
Probestück		(g/den)	stand (Ausmaß der	schaften (Spannung der
			Beibehaltung der	Reibungsladung nach
			Festigkeit bei 130⁰C) (%)	dem Waschen)
	ergibt keine besonderen	40	60	200
laden Λ	Probleme
	Auftreten von Fadenrissen	39	55	900
J aden B	aufgrund von Phasen
	trennung
	Spinnen unter gewöhn	9	10	150
I aden C	lichen Bedingungen auf	weiterer markan
	grund von Schmeben	ter Abfall bei Wär
	schwierig	mebehandlung

Daraus ergibt sich, daß der durch Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten antistatisch machenden Mittels erhaltene Faden A gegenüber dem Faden B hinsichtlich Spinnfähigkeit und Waschbeständigkeit überlegen ist Andererseits zeigt der Faden C aus einem Polyamid, an dessen Aufbau ein Polyätherdiamin aus Äthylenoxyd beteiligt ist, einen ausge]Drägten Abfall seines Young-Moduls bei der Wärmebehandlung und seine Spmnfä/ngkcii im derjenigen des Faderib A unterlegen.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 4620 Teile Äthylenoxyd mit 113 Teilen ε-Caprolactam unter Bildung eines Additionsproduktes mit einem Molekulargewicht von 4733 umgesetzt Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 52° C und war in Wasser löslich.

0,5, 3 bzw. 5 Teile dieses antistatisch machenden Mittels wurden zu 100 Teilen Polycaprolactam zugegeben und schmelzgemischt Es wurde dann in Wasser extrudiert, um Pellets zu bilden. Die Pellets wurden, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, schmelzgesponnen, um ein Mehrfadengarn mit einem Titer von 30 den und 10 Fäden zu bilden. Für Vergleichszwecke wurde auch ein gleiches Garn aus einem nicht modifizierten Polycaprolactam hergestellt. Die so erhaltenen Garne wurden zu Taft in üblicher Weise verwoben. Die erhaltenen Taftproben wurden in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes eines mehrfach ungesättigten Alkoholsulfats gewaschen und dann getrocknet Eine Seite der so erhaltenen Taftproben wurde mit Gaze gerieben und dann in die Nähe von Tabakasche gebracht; das Ausmaß der Änzienurig vürl ι äuäiiäSCnc aiii ucfi läiipFuucfi wiifuc verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Proben Zusatzmenge an Grad der Anziehung von
antistatisch mach. Tabakasche
Mittel (Teile)

0_5

Ein Anziehen wird bei
einer Höhe von 4,5 cm
beobachtet

Ein Anziehen wird bei
einer Höhe von 1,0 cm
beobachtet.

Fortsetzung

Proben /usat/niengc an Grad der An/icluing von
anlislaliscli mach. Tabakasche
Mittel (Teile)

5 Ein Anziehen wird selbst

bei einer Höhe von 1 cm
kaum beobachtet.

0 Ein starkes Anziehen tritt

bei einer Höhe von 9 cm
ein. Die Asche fallt
während einer langen Zeildauer nicht ab.

Vergleichsversuche

1. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 4620 Teile Äthylenoxyd mit 113 Teilen ε-Caprolactam unter Bildung eines Additionsproduktes mit einem Molekulargewicht von 4733 umgesetzt. Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 52⁰C und zwar in Wasser löslich. 4 Teile dieses Additionsproduktes wurden erfindungsgemäß zu 96 Teilen Polycaprolactam zugegeben, und die Mischung wurde einem Extruder zugeführt, schmelzgemischt und dann in Wasser unter Bildung von Pellets extrudiert. Die Pellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 schmelzgesponnen, wobei ein Mehrfadengarn mit einem Titer von 30 den und 10 Fäden erhalten wurde. Obgleich die Schmelzspinnstufe kontinuierlich 2 Tage lang durchgeführt wurde, war das Auftreten von Garnbrüchen gering; es trat keine Verstopfung des Filters ein und der Spinnarbeitsgang war zufriedenstellend.

2. Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 der GB-PS 1106 476 wurden 90 Teile Polycaprolactam (relative Viskosität τ/r in 98%iger H₂SO₄ 2,53) und 10 Teile Polyhexamethylenadipamid (τ/γ 2,60) in einem Extruder schmelzgemischt und dann pelletiert 100 Teile dieses Polyamidgemisches (Wassergehalt 0,021%) und 1000 Teile Äthylenoxyd wurden in einen Autoklaven eingebracht und 3 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt Nach Entfernung des nicht umgesetzten Äthylenoxyds wurde ein Anlagerungsprodukt erhalten, in welchem 35 Teile des Äthylenoxyds an 100 Teile des Polyamidgemisches addiert waren. Das Anlagerungsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 195° C und war in Wasser unlöslich. Anschließend wurden 17 Teile des Anlagerungsprodukts mit 100 Teilen eines nicht modifizierten Polycaprolactams gemischt Die Mischung wurde, unter den gleichen Bedingungen wie unter 1, schmelzgesponnen, um ein Mehrfadengarn mit einem Titer von 30 den UiIu \\i rauen ZU cfhüiicü. Zu Beginn der Schüiclzspififistufe trat kein Garnbruch auf. Jedoch wurde nach 12 Stunden eine starke Zunahme von Garnbrüchen beobachtet, und überdies verstopfte ein geliertes Material das Filter, wodurch der Druck innerhalb der Spinndüseneinrichtung übermäßig hoch wurde. Aus diesem Grund mußte der Spinnarbeitsgang unterbrochen werden und eine gute Garnproduktion war nicht möglich.

Aus jedem der vorstehend erhaltenen Garne wurde ein Trikot in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet, um die durch Reibungsaufladung erzeugte Spannung zu messen.

Dabei wurde festgestellt, daß sowohl das Garn aus dem erfindungsgemäß antistatisch gemachten Polyamid unter 1 als auch das Garn aus der Polyamidmasse gemäß der GB-PS 11 06 476 jeweils eine Reibungsladung von > weniger als '/io derjenigen des unmodifizierten Polyamidgarnes besaß.

Jedoch war, wie vorstehend gezeigt, die Durchführung eines kontinuierlichen Schmelzspinnens bei Verwendung des Anlagerungsprodukts gemäß der GB-PS 1106 476 als antistatisch machendes Mittel aufgrund der beträchtlichen Gelbildung nicht möglich.

3. Entsprechend der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 der DE-AS 12 24031 wurden Blockcopolymerisate aus Polyäthylenglykol und einem Polyamid mit niedri-

i") gern Molekulargewicht wie folgt hergestellt:

3a) ε-Caprolactam und Adipinsäure wurden bei einem Molverhältnis von 9 : 1 in üblicher Weise polymerisiert, wobei ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 1300 erhalten wurde. 812 Teile dieses Polyamids, 585

2(i Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 850) und 1,4 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Autoklaven eingebracht und die Umsetzung wurde bei 250⁰C während 5 h in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, wobei ein Blockcopolymeres, das nachfolgend als Probe 3a bezeichnet wird, erhalten wurde.

3b) ε-Caprolactam und Adipinsäure wurden bei einem Molverhältnis von 6 :1 in üblicher Weise polymerisiert, wobei ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 1000 erhalten wurde. 287 Teile dieses Polyamids und 91

3d Teile Toluylendiisocyanat wurden in einen Autoklaven eingebracht und vermischt. 420 Teile einer 50%igen Benzollösung von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 800) wurden der Mischung zugegeben, und trockener Stickstoff wurde eingeleitet. Die sich ergebende

j5 Mischung wurde umgesetzt verfestigt und dann zur Entfernung von Benzol erhitzt. Das so erhaltene Blockcopolymere wurde bei 250⁰C geschmolzen und gekühlt

Das so erhaltene Blockcopolymere wird nachfolgend als Probe 3b bezeichnet.

5 Teile des Blockcopolymeren gemäß Probe 3a oder Probe 3b wurden mit 95 Teilen Polycaprolactamschnitzel (Eigenviskosität 2,45) gemischt und unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend unter 1 angegeben, zu einem Mehrfadengarn (Gesamttiter 30 den, 10 Fäden) schmelzversponnen. Wenn das Schmelzspinnen während einer langen Zeitdauer ausgeführt wurde, traten bei Verwendung sowohl von der Probe 3a als auch von der Probe 3b häufig Fadenbrüche auf und die

so Schmelzspinneigenschaften waren ungenügend.

Aus den so erhaltenen Fadenmaterialien wurden in

gien-'uci rrciac wie in Dciapici ι lunuia ucigcaicii. uiiu die Spannung der Reibungsaufladung wurde gemessen. Es wurde gefunden daß die Spannung der Reibungsaufladung bei den unter Verwendung der Proben 3a und 3b hergestellten Trikots nahezu die gleiche war wie bei dem unter der erfindungsgemäßen Verwendung des

Additionsprodukts unter 1 hergestellten Trikot Jedoch ist bei den Proben 3a und 3b der Grad der

Gelbfärbung der Fäden beim Schmelzspinnen wesentlich stärker als im Falle des Additionsprodukts unter 1; daher zeigten die erhaltenen Fäden eine starke Gelbfärbung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Antistatischmachen von synthetischen linearen Polyamiden durch Alkylenoxyd-Anlageningsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffetomen und einem Lactam gebildetes monomeres Additionsprodukt der Formel