DE1224031B

DE1224031B - Durch Polyaetheramide antistatische Polyamidformmassen

Info

Publication number: DE1224031B
Application number: DEB77912A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Daumiller; Dr Walter Lautenschlager
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1964-07-31
Publication date: 1966-09-01
Also published as: US3428710A; GB1110394A; NL146196B; NL6509926A; BE667617A; LU49109A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

!ÄUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KX: 39 b-22/04

Nummer: .1224 031
Aktenzeichen: B 77912IV c/39 b
Anmeldetag: ,, -,.31..JuIi 1964
Ausl^getag: 1. September 1966

Es ist bekannt, Polyamide antistatisch auszurüsten, ndem man in sie Polyäther mit Aminoendgruppen chemisch'^: einbaut¹.· * Nachteilig- ^efbei' " ist, 'daß die Festigkeit der 'Faser durch die häufigen Unterbrechungen· der; Polyamidliettenj durch .andersartige Segmente wesentlich erniedrigt wird..,.,,-,

Es ist ferner bekannt, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung Polyamide mit Polyäthylenglykol zu vermischen: -Der .damit erreichbare Effekt ist jedoch nicht dauerhaft, da das wasserlösliche Polyäthylenglyköl ziemlich rasch-ausgewaschen wird,

was besonders bei Fasern -"nachteilig ist,- ' ' ·

-Es' ist auch bekannt,' daß Mischungen aus PoIyamid6n mit Polyöxamiden, die mit Pölyäthern modifiziert sind,' zunächst antistatisch: sind, 'nach den ersten Wäschen aber schon :■ihren antistatischen Effekt verlieren: Die Polyoxamide werden in diesen Gemischen "in wesentlich größeren Mengen als die Polyamide verwendet, so daß riiän von einem stabilisierten Polyamid nicht mehr sprechen kann. .·■ Schließlich ist bekannt, -zur Verhinderung der elektrostatischen 'Aufladung von· ^ Kunststoffen als Antistatika stickstoffhaltige niedermolekulare Verbindungen, wie Ester' von Tfialkylölaminen^: mit höheren aliphatischen Carbonsäuren, Salze starker Säuren mit Alkylolaminen, deren^: Hydroxylgruppen verestert sein können, oder Glyöxälidinderivate zu ■Verwenden. "--■■··,■■ -■■;'■: ; ■ ■ .

• Derartige Verbindungen sind mehr öder weniger toxisch', so daß nur KunsMöfferzeugntsse damit-ausgerüstet werden können, die mit Lebensmitteln öder dem menschlichen· Körper: nicht' 'in ' Berührung kommen. Häufig wird das so ausgerüstete Material durch die Zusätze auch verfärbt und vefsprödet und erhält einen unangenehmen Geruch.' '■ '■

Es wurde nun gefunden, daß Polyamidformmassen mit Polyätheramideai vorteilhaft'antistatisch gemacht werden können, wenn sie als Antistatika Umsetzungsprodukte von gegebenenfalls isöcyänatmodifizierten 'Polyätherpolyölen mit Polyamiden mit^: freien Carboxyl- und/oder Aminogruppen" mit mindestens einein beweglichen Wasserstoff atom enthalten. - Die Umsetzungsprodukte werden vorteilhaft in den Mengen verwendet, daß das antistatisch ausgerüstete Polyamid 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent Pölyättierpolyol, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des ausgerüsteten Polyamids, enthält.

Als Pölyätherpolyol für die liier zu verwendenden Polyätheramide ist besonders das in üblicher Weise durch Polymerisation von Äthylenoxyd hergestellte Polymerisat geeignet. Es sind aber auch die PoIy- :■■■· : Durch Polyätheramide antistatische
•ⁿ Polyämidforrhmassen ^r

!'-Anmelder:" -■ - ■ : ■

I Badische Anilin- & Soda-Fabrik ,
_: .. Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt: ... ._: 7

Dr. Günther Daumiller, Ziegelhausen;
·:-' Dr. Walter Lautenschlagery

Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt

merisate von Propylenoxyd öder Mischpolymerisate dieser Oxyde mit anderen Epoxyden oder cyclischen Äthern geeignet. ■

' Als Antistatika sind erfindungsgemäß Umsetzungs- : produkte aus nieder* und/oder hochmolekularen Polyamiden, die Carboxyl- und/oder Aminogruppen mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom enthalten, mit gegebenenfalls isöcyänatmodifizierten Pölyätherpölyolen geeignet. Die Antistatika, insbesondere aus niedermolekularen-Polyamiden, können mit den auszurüstenden hochmolekularen Polyamiden Vorzugsweise in Extrudern öder Kneten! über die Schmelze- homogen vermischt sein. Hochmolekulare Polyamide," die Carboxyl- und/oder Aminogruppen

'-··■■ mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatpm haben, können aber auch mit'einer zur Erzielung der gewünschten antistatischen Ausrüstung erforderlichen Meiige gegebenenfalls isöcyänatmodifizierten PoIyätherpolyolen umgesetzt sein.

Die Molekulargewichte der gegebenenfalls isocyanatmodifizierten Polyätherpolyole (A) können zwischen 200 und 6000, vorzugsweise zwischen 400 und 4000, liegen. Die niedermolekularen Polyamide (B), die Carboxyl- und/oder Aminoendgruppen enthalten, die mit den gegebenenfalls

isöcyänatmodifizierten Pölyätherpölyolen umgesetzt worden sind, liegen im allgemeinen in der gleichen Größenordnung. Manchmal ist es jedoch zweckmäßig, wenn Polyamide mit Molekulargewichten bis zu 10 000 verwendet wurden. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß in den Formmassen verwendeten Polykondensate oder Polymerisate aus (A) und (B) können zwischen etwa 2000 und 30 000 liegen. Vor-

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zugsweise werden Polykondensate oder Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 verwendet.

Die verwendeten Antistatika sind aus Polyester-, Polyäther- und Polyamidsegmenten aufgebaut. Durch den Gehalt an Polyamidsegmenten wird das Antistatikum über Wasserstoffbrücken an das ausgerüstete hochmolekulare Polyamid gebunden. Dabei ist es wesentlich, daß die Polyamidsegmente des Antistatikums und die ausgerüsteten hochmolekularen Polyamide chemisch möglichst gleichartig aufgebaut sind. So ist beispielsweise ein hochmolekulares PoIycaprolactam besonders gut antistatisch ausgerüstet, wenn es als Antistatikum ein Veresterungsprodukt aus einem niedermolekularen Polycaprolactam, das Carboxylgruppen enthält, und einem Polyäthylenglykol enthält. Gleiches, gilt iür ein hochmolekulares Polyamid aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, bei dem man als Antistatikum Veresterungsprodukte verwendet, deren Polyamidsegmente ebenfalls aus Hexamethylendiamminadipat aufgebaut sind.

Solche Veresterungsprodukte können nach üblichen Verfahren hergestellt,, sein,, ,beispielsweise durch Mischen äquivalenter' Mengen eines kurzkettigen Polyamids, das Carbcrxylendgrüpp'en enthält, ' mit einem Polyätherpolyol und Erhitzen unter Stickstoff auf Temperaturen über 200° C, _twobei das Gemisch gerührt wird. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter- Katalysatoren; wie starker Säuren, z. B. Schwefelsäure,. Salzsäure, Toluolsulfonsäure oder Lewissäureni wie. Bortrifluorid oder, Aluminiumchlorid, und bei vermindertem Druck durchgeführt sein.

In den Antistatika können Polyätherpolyolreste auch über Urethan- und Amid- oder Harnstoffgruppierungen mit - den niedermolekularen. Poly* amideo, die Carboxyl- oder Aminoendgruppen tragen-, verbunden sein. Dazu können die Polyätherpolyole zunächst mit einem molaren Überschuß (bis zu etwa 2 Mol) an Diisocyanaten und ..die isocyanatmodij· fizierten Polyätherpolyole mit den Carboxyl- bzw;. Aminogruppen der Polyamide in üblicher Weise umgesetzt sein. . ■ . ■ ■ ..·:-·

Auch die Umsetzung hochmolekularer fasert bildender Polyamide, die Carboxyl- und/oder AminOr endgruppen enthalten,; mit gegebenenfalls isocyanafcmodifizierten Polyätherpolyolen kann in entsprechender Weise durchgeführt worden sein. Erfindungsgemäß können alle faserbildenden hochmolekularen Polyamide antistatisch ausgerüstet sein. Ihre Eestigr keit und andere wesentliche Eigenschaften werden dadurch nicht negativ beeinflußt. .

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

812 Teile eines Polyamids (Molekulargewicht 1250), das man durch Umsetzung eines Gemisches aus 9 Mol Caprolactam und 1 Mol Adipinsäure in üblicher Weise erhalten hat, wurden mit 585 Teilen PpIy₇ äthylenglykol vom Molekulargewicht 850 und 1,4 Tel·· len p-Toluolsulphosäure 5 Stunden unter Überleiten von Stickstoff auf 250° C erhitzt. Das Material wurde unter Stickstoff in eine Vorlage ausgetragen und nach dem Erstarren zerkleinert. ^:

In einer Schneckenmaschine werden 5 Teile davon mit 95 Teilen eines hochmolekularen Polycaprolactams homogen vermischt. Aus diesem antistatisch ausgerüsteten ,Polycaprolactam hergestellte .""Platten haben nach ltägiger Lagerung bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit einen -Oberflächenwiderstand von 10¹⁰ Ohm. Eine unter gleichen Bedingungen gelagerte Platte aus nicht erfindungsgemäß ausgerüstetem Polycaprolactam hat einen Oberflächenwiderstand von 1Ö¹³ Ohm. In der nachstehenden Tabelle wird die elektrische Spannung von Fäden (60 cm Länge, Gesamttiter 75 000 Denier) aus

a) antistatisch nicht ausgerüstetem Polycaprolactam und

b) gemäß Beispiel 1 antistatisch ausgerüstetem Polycaprolactam,

die gerieben wurden, verglichen:

a)

Nicht gewaschen;

1000 Volt-

Einmal· gewaschen

Zehnmalgewaschen

800 Volt-

..-; ovoit

700 Volt
'..OVoIt

• ϊ;·^! Bei s pi«l 2

91 Teile frisoh;destilliertes .Tokiylendiisocyanat und 287 Teile feingemahlenes. Polyamid aus einem Ge* misch von 6 Teilen Caprelactam ,und 1 Teil Adipin-3 <> säure mit einem -.Molekulargewicht von. 1.010 und , Säureendgruppen r.wurdea,. in einem Reaktiansgefäß gemischt. Zu dieser Mischung .wurden 420 Teile .einer Lösung, aus 1 Teil Polyäthylenglykol·; vom Molekulargewicht. 850 ia;l.Teil Benzol gegeben. Durch Überleiten von trockenem Stickstoff wurde für -Luftj., und Feuchtigkeitsausschluß, gesorgt. Nachdem sich die Reaktiansmischung erwärmte und verfestigte, wurde sie bis zum -Siedepunkt- des Benzols erhitzt Nach Entfernen, des Benzols: wurde die Temperatur auf 250°C erhöht und dann die Schmelze in.einen -·.. von Stickstoff durchspülten Behälter gegossen, abgekühlt und gemahlen. .-.>..·. ■ '■' 1,2 Teile dieses Antistatikums.-werden mit 98,8 Teilen eines hochmolekularen Polycaprolactams in der Schmelze vermischt. In üblicher Weise aus diesem .. Gemisch gepreßte Platten . hahen nach ltägiger Lagerung bei einer, relativen Luftfeuchtigkeit von 40% einen Oberflächenw^derstand· von. 10¹¹ Ohm» Der Oberflächenwiderstand des hochmolekularen Polycaprolactams, welches das. erfindungsgemäß verwendete Antistatikum nicht enthält, ist ΙΟ¹-³ Ohm. ..>

B ei sp iel 3 ^: ·-

In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurde ein Gemisch aus 5000 Teilen Caprolactam, 1250 Teilen Wasser und 25 Teilen Adipinsäure erhitzt, bis ein Eigendruck vonl8.atü herrschte. Danach wurde in dem Reaktionsgefäß Normaldruck hergestellt und gleichzeitig die Temperatur auf 270° C erhöht. Nach 3 Stunden wurden 280 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht .590). zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei Normaldruck auf 270° C und anschlier ßend 1 Stunde bei der gleichen Temperatur, aber unter vermindertem Druck gehalten. Aus dem erhaltenen, in üblicher Weise granulierten, mit Wasser extrahierten und getrockneten Polyamid (K-Wert 62) erhält man vorzüglich antistatisch ausgerüstete Fäden.

Claims

5 6

Patentanspruch: und/oder Aminogruppen mit mindestens einem

Durch Polyätheramide antistatische Polyamid- beweglichen Wasserstoffatom enthalten.

formmassen, dadurch gekennzeichnet, :—

daß sie als Polyätheramide Umsetzungsprodukte In Betracht gezogene Druckschriften:

von gegebenenfalls isocyanatmodifizierten Poly- 5 Bekanntgemachte Unterlagen zum belgischen Patent

ätherpolyolen mit Polyamiden mit freien Carboxyl- Nr. 605 101.

609 658/440 8.66 © Bundesdruckerei Berlin