AT401523B - Flammfeste polyamide mit einem gehalt an dicyandiamid und melamin - Google Patents

Description

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   Zur Flammfestausrüstung von Polyamiden sind bereits mehrere   Flammhemmer,   unter anderem auch
Melamin (US 4 504 611) und Dicyandiamid (DE 39 09 145) bekannt. 



   Bei Verwendung von Melamin als Flammhemmer treten jedoch einige Nachteile auf. So neigt Melamin bei der Verarbeitung der Polyamide zum Ausblühen, wodurch es teilweise an die Oberfläche wandert und beispielsweise in den Spritzgussformen einen störenden Belag bildet. Ausserdem ist Melamin, wie z. B. in US
4001 177 beschrieben wird, in Polyamiden kaum löslich, wodurch es sehr schwer ist, Melamin homogen in den Polyamiden zu verteilen. Melamin liegt daher wie ein ungelöster   Füllstoff   im Polymeren vor, wodurch die mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt werden und der Kunststoff sein transluzentes Ausse- hen verliert und weiss wird. Auch die Einsatzmöglichkeit zur Herstellung von Polyamidfasern, bei der schon sehr fein gemahlene Füllstoffe zu Düsenverstopfungen und Faserriss führen können, ist stark eingeschränkt. 



   Der grösste Nachteil von Melamin bel Verwendung als Flammhemmer für Polyamide ist jedoch, dass keine ausreichende Flammfestigkeit der Polyamide erreicht wird. 



   Auch die alleinige Verwendung von Dicyandiamid bringt Nachteile mit sich. 



   So ist zum Beispiel in DE 39 09 145 beschrieben, dass Dicyandiamid ebenfalls zum Ausblühen neigt, wodurch sich, wie bel der alleinigen Verwendung von Melamin, ein störender Belag in Spritzgussformen oder auf dem verarbeiteten Polyamid selbst bildet. 



   Die mechanischen Eigenschaften der mit Dicyandiamid allein ausgerüsteten Polyamide sind ebenfalls nicht zufriedenstellend. Der grösste Nachteil von Dicyandiamid bel alleiniger Verwendung als Flammhemmer ist aber, dass die Polyamide bel der Weiterverarbeitung durch Dicyandiamid stark abgebaut werden. 



   Es wurden auch schon Kombinationen von Melamin mit Cyanursäure oder   Isocyanursäure   zur Verwendung als Flammhemmer für Polyamide beschrieben (US 4 001   177),   doch wie aus DE 27 40 092 bekannt ist, treten auch bei   diesen Flammhemmerkombinationen Ausblüherscheinungen In   hohem Masse auf und es ist weiters erforderlich, diese Flammhemmerkombination in Konzentrationen von mindestens 10 Gew. % zuzusetzen um eine befriedigende Flammfestausrüstung zu erzielen. Die mit dieser Flammhemmerkombination ausgerüsteten Polyamide besitzen ausserdem schlechtere mechanische Eigenschaften als die entsprechenden Polyamide ohne   Flammhemmer.   



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, einen Flammhemmer für Polyamide zu finden, der weder zum Ausblühen neigt, noch wie ein ungelöster Füllstoff im Polymeren vorliegt, sodass die mechanischen Eigenschaften der Polyamide nicht, beziehungsweise kaum verschlechtert werden und der das transluzente Aussehen der Polyamide nicht verändert. 



  Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe mit einer Kombination von Dicyandiamid mit Melamin gelöst werden. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach flammfeste Polyamide, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Dicyandiamid und Melamin enthalten. 



  Polyamide, die mit dieser Flammhemmermischung versehen werden, können sowohl Homo- als auch Copolyamide sein. Sie werden beispielsweise durch Polymerisation eines Lactams, einer Aminosäure oder durch Polykondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten. 



  Beispiele für Polyamide sind solche, die durch Polymensation von Epsilon-Caprolactam, Aminocapronsäure,   7-Aminoheptansäure,   11-Aminoundecansäure, 9-Aminononansäure und alpha-Pyrrolidon,   alpha-Pipendon   erhalten werden, oder Polymere die durch Polykondensation eines Diamins, wie etwa Hexamethylendiamin,   Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin   und Methaxylylendiamin mit einer Dicarbonsäure wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, einer zwei basischen Dodecansäure und Glutarsäure oder durch Copolymerisation derselben, erhalten werden. 



  Dies sind beispielsweise Polycaprolactam (Nylon 6),   Polyhexamethylenadipinsäureamid     (Nylon 66), Polyhe-   xamethylenazelain-säureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612), Polypyrrolidon (Nylon 4), Polycapryllactam (Nylon 8), Poly (omega-   aminoundecansäure) (Nylon   11), Poly (omega-dodecanlactam) (Nylon 12), und deren Copolyamide und Terpolyamide wie zum Beispiel Nylon 6/66, Nylon 6/12, Nylon 6/6T, wobei T Therephthalsäure bedeutet, Nylon 66/BAC 6, wobei BAC   1,     3 - oder 1, 4- bls-Aminocyclohexan bedeutet. Nylon 6/66/12   und Nylon   6/'610/PACM10, wobei   PACM 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan bedeutet. 



   Bevorzugte Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11 und Nylon 12. 



   Um die Polyamide flammfest auszurüsten, werden bevorzugt Dicyandiamid und Melamin vor der Zugabe zu einem Polyamid In dem gewünschten Gewichtsverhältnis in üblichen Mischvornchtungen, wie 
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 z. B. Pflugschaufelmischer oder Paddelmischer zu einer homogenen Mischung zusammengemischt. 



  Etwa 95 Gew. % dieser homogenen Mischung sollen eine Korngrösse unter 25 um und etwa 50 Gew. % der Mischung eine Korngrösse unter 10 um aufweisen. 

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   Weiters können dieser Flammhemmermischung gegebenenfalls übliche Additive wie Rieselhilfen,
Gleitmittel, Dispergiermittel und Haftvermittler zugesetzt werden. Die so erhaltene Flammhemmermischung wird dann im gewünschten Prozentsatz mit dem flammfest auszurüstenden Polyamid, wiederum in üblichen
Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Strangpressen,   Spritzgussmaschinen,   Brabender- oder Banbu- ry Mühlen vermischt. 



   Es ist jedoch auch möglich, Dicyandiamid und Melamin dem entsprechenden Polyamid ohne vorheriges
Zusammenmischen zuzugeben. Dabei werden die beiden Flammhemmerkomponenten einzeln im ge- wünschten Gewichtsverhältnis und Prozentsatz dem entsprechenden Polyamid direkt zugesetzt und die so erhaltene 3-Komponentenmischung in den oben erwähnten Mischvorrichtungen vermischt. 



   Die nach einer der oben beschriebenen Möglichkeiten erhaltene 3-Komponentenmischung wird dann üblicherweise aufgeschmolzen und beispielsweise durch   Extrusions-oder Spritzgussverfahren   zu den gewünschten Endprodukten weiterverarbeitet, die aufgeschmolzene Polyamidmischung kann aber auch zu
Granulaten verarbeitet werden. Es kommen jedoch auch andere Verarbeitungstechniken, wie etwa Sintern oder Verpressen, in Frage. 



   Je nach Art des Polyamids enthalten die Polymere In Summe etwa 1 bis 30   Gew. %,   bevorzugt 3 - 20 Gew. 



   % an Dicyandiamid und Melamin. 



   Das Gewichtsverhältnis von Dicyandiamid zu Melamin beträgt dabei etwa 0, 1 bis 3 zu 1 vorzugsweise
0, 5 bis 2 zu   1,   und besonders bevorzugt 1 bis 1, 5 zu 1. 



   Neben der   Flammhemmerkombination   können die Polyamide gegebenenfalls noch übliche Additive, wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer,   UV-Stabilisatoren,   Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, verstärkende Füllstoffe, wie Glimmer, Kreide, Silikate, Kieselsäure, Quarzmehl, Graphite und andere, in üblichen Mengen enthalten. Ebenso können die flammfesten Polyamide auch Verstärkungsfasern, beispielsweise Glasfasern oder Kohlenstoffasern enthalten. 



   Gegebenenfalls können auch zusätzliche Flammhemmer, insbesondere halogenfreie, zugegeben werden. 



   Die Kombination von Dicyandiamid und Melamin neigt, im Gegensatz zu ihren Einzelkomponenten nicht zum Ausblühen aus dem verarbeiteten Polyamid. Weiters liegt sie, wiederum im Gegensatz zu den Einzelkomponenten, in gelöster Form im Polymeren vor. 



  Aus diesen Gründen werden die mechanischen Eigenschaften der Polyamide nach Zugabe der Flammhemmermischung kaum negativ beeinflusst, sondern teilweise sogar verbessert. Weiters weisen die flammhemmend ausgestatteten Polyamide dasselbe transluzente Aussehen, wie die Polyamide ohne Flammhemmer auf. 



   Die erfindungsgemäss mit Dicyandiamid und Melamin ausgerüsteten Polyamide eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, etwa für Elektrogeräte und für Teile, bei denen eine gute Oberfläche erwünscht ist, wie etwa Abdeckungen oder sichtbare Gehäuse. Besonders eignen sie sich zur Herstellung von dünnwandigen Teilen, Folien und Fasern. 



   In den folgenden Beispielen wurden folgende Polyamide flammhemmend ausgerüstet :
PA 6 Nylon 6 (Ultramid B4, Fa. BASF)
PA 66 Nylon 66 (Durethan A31, Fa. Bayer)
PA12 Nylon 12 (Vestamid   L1621,   Fa. Hüls) Die Flammfestigkeit der Polyamide wurde nach dem Brenntest Underwriter-LaboratoriesNr. 94 (UL 94) geprüft. Weiters wurden die Polyamide auf ihre mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit,   3-Punktble-   gemodul, Schlagbiegefestigkeit und Kerbschlagfestigkeit untersucht. 



  Beispiel 1 
Auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Leistritz wurde PA 6 mit 5 Gew. % einer   1. 1   Mischung aus Dicyandiamid und Melamin versetzt und zu Granulat verarbeitet. Die Extrusionstemperatur betrug   270  C.   Anschliessend wurde das Granulat zu Platten verpresst. Die Platten hatten ein transluzentes Aussehen wie Polyamid ohne Füllstoffe. 



  Beispiel 2 
Es wurde eine Mischung aus Dicyandiamid und Melamin im Verhältnis 0, 5 : 1 hergestellt und analog zu Beispiel 1 auf dem Zweischneckenextruder in PA 6 in einer Konzentration von 5 Gew% eingearbeitet 

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 Beispiel 3 
Analog zu Beispiel 1 wurde PA 6 mit einerMischung aus Dicyandiamid und Melamin im Verhältnis 1 : 1 versetzt. 



  Beispiel 4 
Auf dem Zweischneckenextruder wurde PA 66 mit 5 Gew. % einer 1 : 1 Mischung aus Dicyandiamid und Melamin bei 290. C extrudiert'granuliert und anschliessend zu Platten verpresst. 



  Beispiel 5 
PA 12 wurde mit 5 Gew. % einer 1. 1 Mischung aus Dicyandiamid und Melamin bei 200 C extrudiert, granuliert und anschliessend zu Platten verpresst. 



  Beispiel 6 
PA 66 wurde mit 20 Gew. % einer 2 : 1 Mischung aus Dicyandiamid und Melamin zusammen mit 25 Gew.% Kurzglasfasem der Fa. Vetrotex (Vitrofil CS 300) bei   300. C   zu einer homogenen Mischung und anschliessend zu Platten verarbeitet. 



  V1 - V4 
Analog zu Beispiel 1 wurde PA6 einmal ohne Flammhemmerzusatz (V1), mit 5 Gew.   % Melamin (V2),   mit 5 Gew. % Dicyandiamid (V3) und mit 5 Gew. % Melamincyanurat (V4) zu Granulaten und anschliessend zu Platten verarbeitet. 



   In Tabelle 1 sind   die   Ergebnisse der Brandtests, die Zugfestigkeiten (ZF),   3-Punkt-Biegemodule   (E), die Schlagbiegefestigkeit (SF) und die Kerbschlagfestigkeiten (KF) zusammengefasst. 



   Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Bsp. <SEP> Brandklasse <SEP> Aussehen <SEP> ZF <SEP> (N/mm2) <SEP> E <SEP> (N/mm) <SEP> KF <SEP> (kJ/m2) <SEP> SF <SEP> (kJ/m2)
<tb> 1 <SEP> V-O <SEP> transluzent <SEP> 77 <SEP> 2800 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 



  2 <SEP> V-O <SEP> transluzent <SEP> 76 <SEP> 2700 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 



  3 <SEP> V-O <SEP> transluzent <SEP> 77 <SEP> 2600 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 



  4 <SEP> V-O <SEP> transluzent <SEP> 78 <SEP> 2800 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 



  5 <SEP> V-O <SEP> transluzent <SEP> 40 <SEP> 1200 <SEP> 24 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 



  6 <SEP> V-O <SEP> transluzent <SEP> 206 <SEP> 8300 <SEP> 157 <SEP> 88
<tb> V1 <SEP> V-2 <SEP> transluzent <SEP> 78 <SEP> 2535 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 



  V2 <SEP> V-2 <SEP> weiss <SEP> 73 <SEP> 2600 <SEP> 50 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 



  V3 <SEP> V-O <SEP> transluzent <SEP> 75 <SEP> 2700 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 73
<tb> V4 <SEP> V-2 <SEP> weiss <SEP> 74 <SEP> 2966 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 5xb. <SEP> n. <SEP> 
<tb> 
 



   5xb. n Die Probe ist auch nach 5 Versuchen nicht gebrochen. 

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Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Flammfeste Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass sie Insgesamt 1 bis 30 Gew.% an Dicyandia- mid und Melamin In einem Gewichtsverhältnis von etwa 0, 1 bis 3 zu 1 enthalten, wobei ewa 95 Gew % der Kombination von Dicyandiamid und Melamin eine Korngrösse unter 25 um und etwa 50 Gew % eine Korngrösse unter 10 um aufweisen
2. 2. Homogene Mischung aus Dicyandiamid und Melamin in einem Gew) chtsverhä ! tn) s von etwa 0, 1 bis 3 zu 1, wobei etwa 95 Gew. % der Mischung eine Korngrösse unter 25 um und etwa 50 Gew% der Mischung eine Korngrösse unter 10 um aufweisen, zur Herstellung von flammfesten Polyamiden. <Desc/Clms Page number 4>
3. 3. Homogene Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie gegebenenfalls übliche Additive enthält.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyamiden dadurch gekennzeichnet, dass Polyamide mit insgesamt 1 - 30 Gew. % an Dicyandiamid und Melamin in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0, 1 bis 3 zu 1 vermischt werden, wobei etwa 95 Gew. % der Kombination von Dicyandiamid und Melamin eine Korngrösse unter 25 um und etwa 50 Gew. % eine Korngrösse von unter 10 um aufweisen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Dicyandiamid und Melamin im gewünschen Gewichtsverhältnis vermengt werden und diese Mischung anschliessend dem Polyamid zugemischt wird.
6. 6. Verwendung flammfester Polyamide nach Anspruch 1 zur Herstellung von dünnwandigen Teilen, Folien und Fasern.