DE2918534C2

DE2918534C2 - Flammschutzmittel

Info

Publication number: DE2918534C2
Application number: DE2918534A
Authority: DE
Inventors: Yuzo Hirakata Kyoto Hata; Katsumi Kyoto Kuratani
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1978-05-09
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1982-09-23
Also published as: GB2020286A; DE2918534A1; GB2020286B; US4263203A

Description

SO₃H

worin R₁, R₂. R₃, R* und R₅ jeweils H, SO₃H, NH₂, COOH, OH, CN oder NO₂ bedeuten, entsteht

2. Verwendung des Flammschutzmittels nach Anspruch 1, zur Flammschutzausrüstung einer Polyamidmasse in einer Menge von 3 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Polyamidmasse.

3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Flammschut/-ausrüstung einer Polyamidmasse mit einem Homopolyamid oder Copolyamid erhalten durch Polymerisation eines Lactams oder der Aminocapronsäure oder durch Copolymerisation eines Diamins und einer Dicarbonsäure.

Melaminderivate, Cyanursäure, Isocyanursäure und ihre Derivate als typische Flammschutzmittel beschrieben: US-PS 36 60 344 und 36 63 495 beschreiben die Verwendung von Melamin und seinen Derivaten, US-PS 39 80 616 und GB-PS 14 84 151 beschreiben die Verwendung von Cyanursäure und Isocyanursäure und US-PS 40 01 177 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Melamin oder eines seiner Derivate und Cyanursäure oder Isocyanursäure.

Durch Zusatz einer geringen Menge eines jeden dieser herkömmlichen Flammschutzmittel kann eine Flammschutzwirkung erreicht werden. Sie bewirken jedoch auf der Oberfläche des geformten Produktes ein Ausblühen, wobei auf der Oberfläche ein weißes Pulver gebildet wird, das das Aussehen beeinträchtigt. Manchmal wird ein Metall, das mit der Oberfläche in Berührung kommt, korrodiert oder ein gewünschter Farbton kann ungünstigerweise nicht erzielt werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Flammschutzmittel zu schaffen, das ausgezeichnete Flammschutzwirkung für Polyamide hat und kein Ausblühen bewirkt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden F.rfindung isi es, ein Flammschutzmittel zu schaffen, das keine giftigen Gase entwickelt, wodurch eine Umweltverschmutzung verhindert wird.

Gelöst ist diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Reaktionsprodukt.

Das Flammschutzmittel für Polyamide ist ein Reaktionsprodukt der Umsetzung einer Verbindung des Benzolsulfonsäure-Typs der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß Anspruch 1 ein Flammschutzmittel für Polyamide. Die Ansprüche 2 und 3 haben die Verwendung des Flammschutzmittels zur r'lammschutzausrüstung von Polyamidmassen zum Gegenstand. Im einzelnen betrifft sie Flammschutzmittel, die die physikalischen Eigenschaften von Polyamiden nicht verschlechtern und auf der Oberfläche eines flammgeschützten gegossenen Produkts und einer flammgeschützten Polyamidmischung kein Ausblühen bewirken.

Obwohl Polyamid selbst selbstlöschende Eigenschaft hat. wird für die Verwendung von Polyamidharzen auf elektrischem und elektronischem Gebiet und für Konstruktionszwecke ein hoher Flammschutz verlangt.

Typische Flammschutzmittel, die Polyamidharzen eine hohe Flammschutzwirkung verleihen, schließen Halogenid-Verbindungen. Phosphorverbindungen, Metallhydroxide und Metalloxide ein. Unter ihnen werden die Halogenidverbindungen und Antimontrioxid gewöhnlich als typische Flammschutzmittel verwendet.

Es ist indessen notwendig, 20 bis 50 Gcw.-% der herkömmlichen Flammschutzmittel dem Polyamidharz einzuverleiben. Als Folge davon werden die physikalischen Eigenschaften des Polyamids selbst beeinträchtigt, die Formbarkeit der Mischung wird ungünstiger und das Einverleiben der herkömmlichen Flammschutzmittel ist daher unwirtschaftlich.

Die organischen Halogenverbindungen sind selbst nicht sicher oder entwickeln bei ihrer Zersetzung giftige Gase. Es ist daher möglich, daß eine Umweltverschmutzung verursacht wird, falls große Mengen der besagten organischen Halogenverbindung eingesetzt werden.

Kürzlich sind Stickstoffverbindungen als Flammschutzmittel für Polyamide untersucht worden. Im folgenden Stand der Technik werden Melamin und

SO₃H

wobei R₁. R₂, R₃. R* und R, jeweils H, SO₃H, NH₂. COOH, OH, CN oder NO₂ bedeuten, mit Dicyandiamid oder Melamin.

Geeignete Verbindungen vom Benzolsulfonsäuretyp schließen Benzolsulfonsäure. p-Aminobenzolsulfonsäure, m-Aminobenzolsulfonsäure. o-Aminobenzolsulfonsäure, p-Sulfobenzoesäure, m-Sulfobenzoesäure, o-Sulfobenzoesäure, p-Phenolsulfonsäure, m-Phenolsulfonsäure, o-Phenolsulfonsaurc, 2.4-Phenoldisulfonsäurc, 1.3.5-Benzoltrisulfonsäurc, p-Benzoldisulfonsäure.

m-Benzoldisulfonsäure. p-Nitrobenzolsulfonsäure und m-Nitrobenzolsulfonsäure ein.

Die Verbindungen vom Benzolsulfonsäure-Typ sollten wenigstens eine SO₃H-Gruppe besitzen und sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.

Diese Verbindungen haben auf Polyamide keine befriedigende Flammschutzwirkung, verursachen jedoch kein Ausblühen.

Andererseits wird Dicyandiamid als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Melamin, Guanidin, Guanamin und Dicyandiamidharzen verwendet.

Dicyandiamid fällt bei der industriellen Herstellung von Melamin an.

i ;ills Dicyandiamid oder Melamin als Flammschutzmittel für Polyamide verwendet wird, ist zwar eine Flammschutzwirkung gegeben, aber es wird leicht ein Ausblühen verursacht.

Bei der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzung von zwei oder mehr der Komponenten Dicyandi-

amid, Melamin und einer Verbindung des Benzolsulfonsäuretyps (I) ein Flammschutzmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel kann leicht dadurch erhalten werden, daß man wenigstens eine der Verbindungen vom Benzolsulfonsänretyp mit Dicyandiamid oder Melamin in einem Lösungsmittel löst und erhitzt. Für die Umsetzung können beliebige Reaktionsbedingungen gewählt werden, solange nur eine ausreichende Reaktion erzielt wird.

Das Molverhältnis von Dicyandiamid und/oder Meiamin zu der Verbindung vorn Benzolsulfonsäuretyp kann in der Reaktionsmischung 0,5 bis 3, zweckmäßig ungefähr 1 sein.

Polyamide, denen das erfindungsgemäße Flammschutzmittel zur Flammschutzwirkung einverleibt wird, schließen Homopolyamide und Copolyamide ein, die durch Polymerisation von Lactam oder Aminocapronsäure, oder durch Copolymerisation von Diamin und Dicarbonsäure erhalten wurden.

Vom Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Bedeutung und der physikalischen Eigenschaften schließen typische Polyamide folgende ein: NyIon-6. Nylon-6,6, Ny!on-6,!0, Nylon-6,12, Nylon-11, Nylon-12 und daraus erhaltene Copolymere oder Mischungen.

Die Polyamide könnten ebenfalls Copolymere von Nylon-6 oder Nylon-6,6 und einem Nylonsalz sein. Dieses Nylonsalz wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure mit einem Diamin, wie Hexamethylendiamin, Meta-Xyloidiamin. Bis-p-Aminocylohexylmethan und 1,4-Bisaminomethyl-cyclohexan erhalten.

Die Menge des Flammschutzmittels, das dem Polyamid einverleibt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, zweckmäßig in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%. Falls weniger als 3 Gew.-% verwendet wird, ist die Flamm^hutzwirkung ungenügend, wohingegen, falls mehr als 30 Gew.-% verwendet wird, die physikalischen Eigenschaften des Polyamids beeinträchtigt sind oder ein wirtschaftlicher Nachteil eintritt.

Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ist verglichen mit den herkömmlichen Flammschutzmitteln in geringerer Menge wirksam. Das spezifische Gewicht einer mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel geschützten Polyamidmischung ist geringer als das von Mischungen, die mit herkömmlichen Flammschutzmitteln geschützt sind. Aus diesem Grunde sind die Kosten pro Volumeneiriheit gering, wodurch ein bemerkenswert vorteilhafter Effekt erzielt wird.

Wenn das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung einem Polyamid einverleibt wird, sollte der Teilchendurchmesser geringer als 100 μ sein. Es ist notwendig, das Flammschutzmittel auf eine Teilchengröße zu pulverisieren, die zur Dispersion in das Polyamid geeignet ist. Palis der Teilchendurchmesser zu groß ist, ist das Flammschutzmittel mit dem Polyamid nicht mischbar, wodurch die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen des geformten Produkts beeinträchtigt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Mischung des Flammschutzmittels mit dem Polyamid nicht entscheidend. Es ist ausreichend, wenn man Lledingungen schafft, um das Flammschutzmittel einheitlich in dem Polyamid zu dispergieren.

Im einzelnen geht man so vor, daß man das Flammschutzmittel den Polyamidkügelchcn einverleibt, beide Komponenten mit einer Schüttelmaschine oder einem Henschel-Rührer einheitlich vermischt und die Mischung durch Kneten in einem Extruder zu Kügelchen formt.

Bei einem anderen Verfahren werden Kügelchen mit einem hohen Gehalt des Flammschutzmittels (Stammgemisch) hergestellt und mit geeigneten Polyamidkügelchen vermischt. Die Mischung wird in einem Formverfahren eingesetzt. Bei einem weiteren Verfahren wird das Flammschutzmitte! den Polyamidkügelchen trocken

in zugemischt und die Mischung in einem Formverfahren eingesetzt.

Das Flammschutzmittel kann, falls gewünscht, gemeinsam mit Glasfaser; anorganischen Füllstoffen, wie Kieselsäure, Talkum, Glimmer, Magnesiumhydroxid,

Ii Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat und Calciumcarbonat; anderen Flammschutzmiueln; Hitzi stabilisatoren; Wetterschutzstabilisatoren; Hilfsstoffen zum Ausformen; Dispersionshilfsstoffen; Schmiermitteln; Weichmachern; Pigment, Farbe oder Schäumerhilfsstoff, einverleibt werden.

Die flarnmgeschützten Polyamide mit einem Gehalt an dem erfindiingsgemäßen Flammschutzmittel können in einem Extrusionsformverfahrcn, Spritzgußverfahren, Blasformverfahren und Schäumverfahren verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Bei den Beispielen werden die Brennbarkeit, das Ausblühen und die mechanischen Eigenschai;en der Tesistücke gemessen

3D und nach folgenden Methoden bewertet.

(i) Brennbarkeit

Es werden Probestücke hergestellt, die eine Länge von 12,75cm und dne Breite von 1,27cm haben und S) 1/32. 1/16 oder 1/8ZoII stark sind. Die Brennbarkeit wird jeweils mit der UL-94-Methode bestimmt (Standard von Under writer's Laboratories Inc.).

(2) Ausblühen

4Ii Es werden jeweils Scheiben mit einer Dicke von 1/8ZoII und einem Durchmesser von IsjO mm hergestellt und bei 4O⁰C eine Woche lang in einer Atmosphäre mit 90% Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Die Oberfläche der Scheibe wird betrachtet.

^4> (3) Mechanische Eigenschaften

Nach dem japanischen industriellen Standard K 6810 wird unter Verwendung einer Nummer 1 Hantel die jeweilige Zugfestigkeit bestimmt. Die jeweilige Izod-5ri Schlagzähigkeit wird an einem Probestück mit quadratischer Querschnittsfläche gemessen, das eine Länge von 63,5 mm und eine Seitenlänge von 12.7 mm hat.

Beispiel I
und Vergleichsbeispiel I

Dicyandiamid und Anilin-p-sulfonsäure werden in äquivalenten Mengen in heißem Wasser gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt (A) wird filtriert, getrocknet und soweit pulverisiert, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser geringer als 50 μ ist. Das Reaktionsprodukt (A) wird mit Hilfe einer Schüttelmaschine in einem Verhältnis von 20 Gew,-% mit Nylon-6 vermischt, das eine relative Viskosität von 2,55 hat (nach der Methode von Japanese Industrial Standard K 6810 bestimmt). Die Mischung wird durch einen Extruder geknetet, der einen Durchmesser von 65 mm hat und bei 240° betrieben wird, um eine einheitliche Dispersion zu erreichen. Dann wird dip

Mischung granuliert und getrocknet.

Die so hergestellten Kügelchen werden als Stamm-Mischung verwendet und in der Art mit Nylon-6 vermischt, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen gebildet werden. Die jeweiligen Teststücke werden aus der jeweiligen Mischung mit einer Spritzgußmaschine, die mit einer Zylindertemperatur von 230° C betrieben wird, geformt.

Als Vergleichsbeibpiele werden die entsprechenden Probenstücke hergestellt, ohne irgendein Flammschutzmittel einzuverleiben oder indem man an Stelle des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels 10 Gew.-% Cyanursäure oder Melamin verwendet,

Die Untersuchungen wurden unter Verwendung dieser Probenstücke durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Bsp. und	Vergl.-Bsp.	3	4	Vgl.-Bsp. 1	2	3
Beispiel 1
Test Nr.			1
1	2

Reaktionsprodukt

(A)(Gew.-%) 20 15

Cyanursäure (Gew.-%) - - -

Melamin (Gew.-%) -

Brennbarkeit

(UL-94)

1/8 -

1/16"

1/32"
Ausblühen

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Izod-Schlagzähigkeit

(kg.cm/cm Kerbe) 2,9 3,3 4,1

5,2

6,4

10

V-O	V-O	V-O	V-O	V-2	V-O	V-O
V-O	V-O	V-O	V-O	V-2	V-O	V-O
V-O	VO	V-O	V-O	V-2	V-O	V-O
keins	keins	keins	keins	keins	Aus	Aus
					blüh.	blüh
741	748	766	793	816	745	683

3,2

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden jeweils 10 Gew.-% des Reaktionsprodukts (A) Homopolymeren Nylon-6, Nylorr-6,6 oder Nylon-12 oder den

Copolymeren von Nylon-6/6,6 (Mol-Verhältnis von 93 : 7; Schmelzpunkt 196°C), Nylon-6/6 MXD (Molverhältnis 93 :7; Schmelzpunkt 189°C; MXD ist ein Salz der Adipinsäure mit Metaxyloldiamin) einverleibt

Jede Mischung wird bei einer Temperatur, die

ungefähr 20° über dem Schmelzpunkt liegt, granuliert Es werden Probestücke geformt und die Untersuchung durchgeführt. In der Tabelle 2 sind d'e Ergebnisse

aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 2
Test Nr.
1

Harz Nylon-6 Nylon-6,6 Nylon-12 Nylon-6/6,6 Nylon-6/6 MXD

Reaktionsprodukt (A)

(Gew.-%) 10 10 10 10 10

Brennbarkeit

(UL-94)

1/8 " V-O V-O V-O V-O V-O

1/16" V-O V-O V-O V-O V-O

1/32" V-O V-O V-O V-O V-O

Ausblühen kein kein kein kein kein

Beispiel 3

Melamin und Anilin-p-sulfonsäure werden in äquivalenten Mengen in heißem Wasser gerührt und nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Man erhält ein Reaktionsorodukt <B) in Form eines feinen Pulvers.

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit Ausnahme der Verwendung von 10 Gew.-% der Reaktionsmischung (B), wird die jeweilige Zusammensetzung hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen der Vergleichsbeispiele in Tabelle 3 aufgefül.."..

Tabelle 3

Kcaktionsprodiikt
(B) (Gew.-M
Cyanursäure ((iew.-%)
Melamin ((ie\v.-"/n)

Brennbarkeit
(ΙΊ.-94)

I/S "
1/16"
I/.12"
Ausblühen

/uKlcstiukcit (ku/cm-'l
l/od-St'hlag/ähiukeit
(ku.cm/cm Kerbe)

lisp, und Vcrul.-Hsp. Heispiel } Tesi Nr.

I 2

7S?

2.7

7Λ7

τ, 5

VuI.
I

V-O	V-O	V-O	V-O	\	-2	V-O	V-O
V-O	V-O	V-(I	V-O	\	■_2	V-O	V-O
V-O	V-O	V-O	V-O	\	-2	V-O	V-O
kein	kein	kein	kein	k	ein	Aus	Aiis-
						blüh.	bliih

6.4

2.8

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren werden 10 Gew.-% des Reaktionsprodukts (B), das in Beispiel 3 erhalten wurde, jeweils Homopolymeren von Nylon-6 oder Nylon-12 oder einem Copolymeren von Ny!on-6/6,6 (Mol-Verhältnis 93:7; Schmelzpunkt 196'C) einverleibt. Jede Mischung wird bei einer Temperatur, die etwa 20°C über dem Schmelzpunkt liegt, granuliert. Es werden jeweils Probeiistücke geformt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

	Heispiel 4 Test Nr. I	2	3
Harz	Nylon- 6	Nvlon- 12	Nylon- 6/6.6
Reaktionsprodukt (B) (Geu.-¹ )	10	10	10
Brennbarkeit (UL-¹M) I/S "	V-O	V-O	V-O
1/16"	V-O	V-O	V-O
1/32 ■	V-O	V-O	V-O
Ausblühen	kein	kein	kein
	Beispiel 5

10 Gew.-% eines Reaktionsprodukts (C). das durch Umsetzung von Dicyandiamid mit p-Phenolsulfonsäure erhalten wurde, werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zusammen mit 0,1 Gew.-% Magnesiumstearat mit Hilfe eines Henschel-Rührers Nylon-6 einverleibt. Es werden jeweils Probestücke hergestellt und untersucht. Die Brennbarkeit bei 1/8", 1/16" und 1/32" ist jeweils V-O und ein Ausblühen wird nicht verursacht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 6

10 Gew.-% eines Reaktionsprodukts (D), das durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Benzolsulfonsäure erhalten wurde, werden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren Nylon-6 einverleibt. Es wird ein Probestück hergestellt und untersucht.

Die erhaltene Zusammensetzung zeigte befriedigend geringe Brennbarkeit und keine Ausblühung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel I beschiiebenen Verfahren werden 10 Gew.-°/o des Reaktionsprodukts (A) und 0.1 Gew.-% Kupferchlorid einverleibt, ein Probestück hergestellt und dieses untersucht.

Die resultierende Zusammensetzung zeigte befriedigend geringe Brennbarkeit und kein Ausblühen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

⁴" Beispiele

Es werden 10 Gew.-% eines Reaktionsprodukts (E). das durch Umsetzung von Melamin mit Anilin-m-sulfonsäure erhalten wurde, zusammen mit 0.1 Gew.-% 4'. Lithiumstearat mittels einer Mischmaschine Nylon-6 einverleibt. Es wird ein Probestück hergestellt und untersucht.

Die erhaltene Zusammensetzung zeigte befriedigend geringe Brennbarkeit und kein Ausblühen. Die Ergeb-■o nisse werden in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 15 Gew.-% eines Reaktionsprodukts (F), das durch Umsetzung von Melamin mit p-Phenolsulfonsäure (Molverhältnis 1:1) erhalten wurde, zusammen mit 0,1 Gew.-°/o Manganphosphat und 0.05 Gew.-°/o Calciumstearat dem Polyamid Nylon-6 einverleibt. Es wird ein Probestück hergestellt und untersucht. Die resultierende Zusammensetzung zeigte befriedigend geringe Brennbarkeit und kein Ausblühen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 5 Gew.-% eines Reaktionsprodukts (G). das durch Umsetzung von Melamin mit Parabenzoidisulfonsäure (Molverhältnis 1:1) erhalten wurde. 7?i<;ammpn

9 IO

mil 5 (iew.-% des Rcaktionsprodiikts (Λ) einem Die resultierende Zusammensetzung zeigt befriedi-

Nylon-6/6.6 (Mol-Verhältnis 93:7; Schmelzpunkt gend geringe Brennbarkeit und kein Ausblühen. Die

1% C) einverleibt. Ls wird ein Probestück hergestellt Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

und untersucht.

Tabelle 5 __

Beispiel 5 « ' X "__. . .... L"

IkimmsL'hul/mittel
Kcaktinnsprodukt (Cicw.-O)
/usjt/e Kiew.-" -I

llrennbarkeit
<l'L-94>

Ausblühen
/imlestigkeit (kg/cnr)

l/od-Schlaaziihigkeit

iku.cm/cnfKerbe) 4.8 3.9 4.0 4.5 3.7 4,1

Nylon-	Nykm-	Nviiin-	Nylon-	Nvlon-	Nylon-
6	6	6	6	Cl'	6/6.6
(Cl	(ID	( \!	(Γ.)	(F)	(A) + (Ci
11) .,	15"	IO	10" η	15".	5"/,, 5'V;
S.Mg	-	CuC I	S.I.i	I'.Mn 0.1".
O.I"..		0.1	Ο.Γ",	S.Ca 0.05'..
V-O	V-O	\'-0	V-O	V-O	V-O
V-O	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O
V-ü	V-O	V-O	ι ■ ι\	V-!)	V-O
kein	kein	kein	kein	kein	kein
"94	757	763	772	776	785

Claims

Patentansprüche:

I. Flammschutzmittel für ein Polyamid, d a d u rch gekennzeichnet, daß es als Reaktionsprodukt bei der Umsetzung von Dicyandiamid und/oder Melamin mit einer Verbindung vom Benzolsulfonsäure-Typ mit der Formel