DE60211266T2

DE60211266T2 - Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit

Info

Publication number: DE60211266T2
Application number: DE60211266T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Ube-shi Urata; Tetsuya Ube-shi Yasui
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: CN1408770A; EP1298164A1; US6878762B2; EP1298164B1; DE60211266D1; CN1228389C; US20030065065A1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit im Außeneinsatz oder nach UV-Lichtexposition zeigt und geeignet ist für Außenmaterialien für Automobile, Schienenfahrzeuge; Teile von Gebäuden, Wohnungen, Beleuchtungseinrichtungen und dergleichen.
Hintergrund der Erfindung
Charakteristisch für Polyamidharz sind seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit in Formwerkzeugen und chemische Beständigkeit, und es hat deshalb weitverbreitete Anwendung gefunden für Automobilteile, Elektronik-/Elektroteile, mechanische Teile, Baumaterialien, Teile für Wohnungen und dergleichen. Allerdings ist Polyamidharz außerordentlich anfällig für Oxidationsabbau, und einhergehend mit einer Abnahme des Polymerisationsgrades treten unerwünschte Erscheinungen auf, so etwa Verminderung der mechanischen Festigkeit sowie Rissbildung und Verfärbung der Oberfläche. Dieser Oxidationsabbau wird insbesondere durch Wärme oder Licht beschleunigt. Aus diesem Grunde sind der Verwendung des Polyamidharzes im Außeneinsatz Grenzen gesetzt.
Zur Verhinderung derartiger Abbauerscheinungen offenbaren die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 48-93652 und Nr. 2-229853 eine Technik, wobei verschiedene Stabilisatoren zu dem Polyamidharz hinzugegeben werden. Deren wetterbeständigkeitsverbessernde Wirkung ist jedoch nicht befriedigend.
Andererseits offenbart die japanische Auslegeschrift (Kokoku) Nr. 7-103330 eine Polyamidharzzusammensetzung mit verbesserter Wetterbeständigkeit, wobei ein gehindertes Phenol-Wärmebeständigkeitsagens, ein Triazol-UV-Absorber und ein gehinderter Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator einem spezifischen Polyamid zugemischt werden. Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-93134 offenbart eine wetterbeständige Zusammensetzung, wobei ein Triazol-UV-Absorber, ein gehinderter Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator, ein Alkalimetallhalogenidsalz und ein Kupferiodid mit einem spezifischen Polyamid gemischt werden. Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 10-182874 offenbart eine langlebige wetterbeständige Polyamidharzzusammensetzung, umfassend Polyamid 11 und/oder Polyamid 12, ein gehindertes Phenol-Wärmebeständigkeitsagens, einen Phosphor-Verarbeitungsstabilisator, einen Triazol-UV-Absorber und ein gehindertes Amin-Lichtbeständigkeitsagens mit niedrigem und hohem Molekulargewicht.
Bei diesen Verfahren wird die Wetterbeständigkeit verbessert durch die Verwendung eines UV-Absorbers (UVA) und eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators in Kombination. Wenn jedoch die Polyamidharzzusammensetzung eine Metallkomponente enthält, z.B. im Falle einer Polyamidharzzusammensetzung in Farbqualität, welche ein Pigment mit einer Metallkomponente wie Titanoxid verwendet, oder im Falle einer Polyamidharzzusammensetzung, welche Restkatalysator aus der Harzpolymerisation enthält, reagiert die Metallkomponente mit einem UVA unter Bildung eines Komplexes, und deshalb kann der synergistische Effekt hinsichtlich Lichtbeständigkeit des UVA nicht erhalten werden. Die Verwendung dieser Verfahren ist daher beschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die im Vorstehenden beschriebenen Probleme zu lösen und eine Polyamidharzzusammensetzung bereitzustellen, die dazu in der Lage ist, eine ausreichend hohe Wetterbeständigkeit zu zeigen, selbst wenn das Polyamidharz ein Pigment mit einer Metallkomponente, wie z.B. Titanoxid, oder Restkatalysator mit einer Metallkomponente enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als ein Ergebnis eingehender Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme haben die betreffenden Erfinder gefunden, dass die oben beschriebene Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht und eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators mit hohem Molekulargewicht in Kombination. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis vollendet.
Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, umfassend 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer Kombination eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht mit einem gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, wobei der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht aufweist, welches größer ist als das des gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators mit niedrigem Molekulargewicht, wobei der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht eine Verbindung ist, welche innerhalb des Moleküls eine Struktur aufweist, die in der folgenden Formel gezeigt ist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe repräsentieren und worin R₅ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, umfassend 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer Kombination eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht mit einem gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung und 0,2 bis 7 Gewichtsteile eines eine Metallkomponenten enthaltenden Pigments pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, wobei der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht aufweist, welches größer ist als das des gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators mit niedrigem Molekulargewicht, wobei der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht eine Verbindung ist, welche innerhalb des Moleküls eine Struktur aufweist, die in der folgenden Formel gezeigt ist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe repräsentieren und worin R₅ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentiert.
Kurzbeschreibung der Figur
1 ist eine schematische Darstellung einer Ofenvorrichtung, die für den Wetterbeständigkeitstest verwendet wird.
Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das Polyamidharz, welches die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung bildet, kann ein bekanntes Polyamidharz sein. Beispiele hierfür umfassen verschiedene Polyamidharze, wie ein Polykondensat von Lactam, ein Polykondensat einer Diaminverbindung und einer Dicarbonsäureverbindung und ein Polykondensat einer ω-Aminocarbonsäure.
Beispiele für die Monomer-Komponente für die oben beschriebenen Polyamidharze umfassen aliphatische oder aromatische Diamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Lactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für das aliphatische Diamin umfassen Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin.
Spezifische Beispiele für das aromatische Diamin umfassen meta-Xylylendiamin.
Spezifische Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure umfassen Adipinsäure, Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Nonandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure.
Spezifische Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.
Spezifische Beispiele für das Lactam umfassen α-P2yrrolidon, ε-Caprolactam, ω-Laurolactam und ε-Enantholactam.
Spezifische Beispiele für die Aminocarbonsäure umfassen 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
Spezifische Beispiele für das aus solchen Monomer-Komponenten gebildete Polyamidharz umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 6I, Nylon 6T und Nylon M6. Ferner können copolymere Polyamide hiervon, z.B. Nylon 6/66, Nylon 66/610, Nylon 66/6I und Nylon 66/6T und Mischungen hiervon verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Polyamidharz vorzugsweise ein copolymeres Polyamid. Durch die Verwendung eines copolymeren Polyamids können hohe mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Restdehnung, erhalten werden.
Für die vorliegende Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Polymerisationsgrades des Polyamidharzes, jedoch beträgt die relative Viskosität, bestimmt bei 25 °C nach Lösen von 1 g des Polymers in 100 ml 96 %iger konzentrierter Schwefelsäure, bevorzugt 1,8 bis 5,0, mehr bevorzugt 2,0 bis 3,0. Wenn die relative Viskosität die obere Grenze des oben beschriebenen Bereichs überschreitet, ist die Verarbeitbarkeit ernstlich beeinträchtigt, während bei einem Wert, der kleiner ist als die untere Grenze, die mechanische Festigkeit zum Nachteil herabgesetzt wird.
Bei dem Polyamidharz zur Verwendung für die vorliegende Erfindung ist die Aminoendgruppenkonzentration vorzugsweise höher als die Carboxylendgruppenkonzentration. Die Aminoendgruppenkonzentration beträgt wünschenswerterweise 50 Milliäquivalent oder mehr, vorzugsweise 60 Milliäquivalent oder mehr je Kilo Polymer. Durch die Aminoendgruppenkonzentration im Überschuss können hohe mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Restdehnung erhalten werden.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines Polyamidharzes, wobei die Aminoendgruppenkonzentration höher ist als die Carboxylendgruppenkonzentration, bestehen keine besonderen Beschränkungen, jedoch kann ein solches Polyamidharz erhalten werden durch Inkorporation einer Diaminverbindung während der Polymerisation oder zum Zeitpunkt des Extrusionsknetens der Zusammensetzung nach Abschluss der Polymerisation. Im Falle der Herstellung bei der Schmelzpolymerisation können folgende Verfahren verwendet werden: ein Verfahren, bei dem ein Diaminmonomer im Überschuss bei der Ausgangsmaterialaufgabe zugegeben wird und die Monomere dann polymerisiert werden, ein Verfahren, bei dem Ausgangsmaterialmonomere und eine Diaminverbindung, die von den Ausgangsmaterialmonomeren verschieden ist, bei der Ausgangsmaterialaufgabe zugegeben und diese dann polymerisiert werden, oder ein Verfahren, bei dem ein Polyamid bis zum Erhalt eines vorgegebenen Molekulargewichts polymerisiert und unmittelbar vor Abzug des Polymers aus dem Polymerisationsbehälter eine Diaminverbindung zugegeben wird, um eine erwünschte Abstimmung der Endgruppenkonzentrationen zu erhalten. Im Falle der Herstellung nach der Polymerisation kann ein Verfahren des Mischens und Schmelzknetens eines Polyamidharzes nach der Polymerisa tion und einer Diaminverbindung verwendet werden, um eine erwünschte Abstimmung der Endgruppenkonzentrationen zu erhalten.
Spezifische Beispiele für die Diaminverbindung umfassen – zusätzlich zu denjenigen, welche im Vorstehenden für das Monomer des Polyamidharzes beschrieben worden sind – aliphatische Diamine wie Methylendiamin, Ethylendiamin und Trimethylendiamin und aromatische Diamine wie Naphtalindiamin und meta-Xylylendiamin. Bevorzugt sind Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und meta-Xylylendiamin.
Die Polyamidharzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfasst 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer Kombination eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht mit einem gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.
Wenn die Gesamtmenge der Kombination aus den gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisatoren mit niedrigem und hohem Molekulargewicht kleiner ist als 0,05 Gewichtsteile, ergibt sich eine ungenügende Wetterbeständigkeit; wenn sie dagegen 2 Gewichtsteile überschreitet, werden nachteiligerweise Probleme wie Ausbluten verursacht.
Das Gewichtsverhältnis von gehindertem Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht zu gehindertem Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht liegt geeignet im Bereich von 1:10 bis 10:1 (Stabilisator mit niedrigem Molekulargewicht zu Stabilisator mit hohem Molekulargewicht), vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 3:1.
Bei der vorliegenden Erfindung weist der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit niedrigem Molekulargewicht ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis weniger als 1000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 800 auf.
Der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht weist ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000, vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 4000 auf.
Der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung für die vorliegende Erfindung ist eine Verbindung, welche innerhalb des Moleküls eine Struktur aufweist, die in der folgenden Formel gezeigt ist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe repräsentieren und worin R₅ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentiert.
Beispiele für den gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht umfassen die Verbindung, die durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird:
Beispiele für den gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht umfassen Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensat, Poly-[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-imino}-hexamethylen-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-imino}], N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin-2,4-bis-[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-6-chloro-1,3,4-triazin-Kondensat und Poly-[(6-morpholin-s-tria zin-2,4-diyl){(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-imino}-hexamethylen-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-imino}].
Bei der vorliegenden Erfindung werden ein gehinderter Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht und ein gehinderter Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht in Kombination verwendet, wodurch eine Wirkung hinsichtlich der Lichtbeständigkeit erhalten werden kann, die gleich oder größer ist als die durch die kombinierte Verwendung eines UVA und eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators erzielte.
Dies begründet sich wie folgt: Der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht stellt Lichtstabilität für einen langen Zeitabschnitt bereit, aber wenn er für sich alleine verwendet wird, schreitet die Reaktion zur Bereitstellung der Lichtbeständigkeit nur langsam fort, und deshalb tritt der Lichtbeständigkeitseffekt nicht rasch in Erscheinung. Demgegenüber zeigt der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht die Lichtbeständigkeitsaktivität rasch, verglichen mit den allgemeinen gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisatoren vom N-H-Typ; der Effekt kann jedoch erwartungsgemäß nicht lange anhalten.
Durch die Verwendung dieser beiden Stabilisatoren in Kombination kann die Lichtbeständigkeitsaktivität rasch gezeigt und dabei gleichzeitig die Lichtstabilität für einen langen Zeitabschnitt bereitgestellt werden.
Bei der Polyamidharzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können andere Füllstoffe oder Additive gemäß den geforderten Eigenschaften hinzugegeben werden, z.B. Glasfasern, anorganische Pigmente, anorganische Füllstoffe, Wärmebeständigkeitsagenzien, Keimbildner, Kristallisationsbeschleuniger, Antistatika, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Treibmittel, Farbmittel, Stabilisatoren und Haftvermittler.
Beispiele für die anorganischen Pigmente, die Verwendung finden können, umfassen Titandioxid, Carbon Black, Eisenoxid und Ultramarin. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere wird für weiße Harzteile für Beleuchtungseinrichtungen und dergleichen Titandioxid bevorzugt. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Partikel größe des Titandioxids, und die Kristallform kann vom Rutil-Typ oder vom Anatas-Typ sein. Das Titanoxid ist vorzugsweise mit einer Verbindung von Mn, Al, Zn, Si oder dergleichen oberflächenbeschichtet.
Die zugesetzte Menge an anorganischem Pigment liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung. Bei der vorliegenden Erfindung weist das anorganische Pigment ferner einen Lichtverfärbungsbeständigkeitseffekt auf.
Beispiele für das Wärmebeständigkeitsagens umfassen gehinderte Phenole, Phosphite und Kupferhalogenide. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für gehinderte Phenole umfassen Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat], 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2-Thio-diethylen-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol. Davon sind Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid) bevorzugt.
Beispiele für Phosphite umfassen Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit und Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenphosphonit.
Die zugesetzte Menge an Wärmebeständigkeitsagens liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.
Beispiele für Keimbildner umfassen anorganische Füllstoffe wie Talkum und Ton und organische Keimbildner wie Metallsalze von Fettsäuren. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Kristallisationsbeschleuniger umfassen Polyamide niedrigen Molekulargewichts, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureester und höhere aliphatische Alkohole. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Gleitmittel umfassen Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureamide und verschiedene Wachse. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Antistatika umfassen aliphatische Alkohole, aliphatische Alkoholester und höhere Fettsäureester. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Flammschutzmittel umfassen Metallhydroxide wie Magnesiumhydroxid, Phosphor, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat, Ethylendimelamindicyanurat, Kaliumnitrat und chlorbasierte Flammschutzmittel. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem Polyamidharz gemäß vorliegender Erfindung kann ein weiteres thermoplastisches Harz zugegeben werden soweit dies das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht gefährdet. Beispiele für das thermoplastische Harz zur Verwendung in Kombination umfassen Allzweckharzmaterialien wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harz, AS-Harz und Acrylharz, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylensulfid und andere hoch wärmebeständige Harze. Insbesondere wenn das in Kombination zu verwendende Harz Polyethylen oder Polypropylen ist, wird ein derartiges Harz vorzugsweise verwendet, nachdem es modifiziert worden ist, z.B. mit einem Maleinsäureanhydrid oder einem Glycidylgruppen-haltigen Monomer.
Die Polyamidharzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise für Außenmaterialien von Automobilen oder Eisenbahnen, Teile von Baumaterialien, Wohnungen, Beleuchtungseinrichtungen und dergleichen verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht hierauf begrenzt.
[Mechanische Eigenschaften]
Nach ASTM D638 wurde ein ASTM-Probekörper Nr. I durch Spritzgießen hergestellt, und die Zugfestigkeit und Zugdehnung der Probe wurden gemessen. Durch Vergleich der Eigenschaften vor und nach der Wetterbeständigkeitsbehandlung wurde der Grad der Verminderung der physikalischen Eigenschaften infolge der Wetterbeständigkeitsbehandlung beurteilt.
[ΔE(Farbdifferenz)]
Nach JIS Z8730 wurde ein ASTM-Probekörper Nr. I durch Spritzgießen hergestellt und einer Wetterbeständigkeitsbehandlung unterzogen. Die L*-, a*- und b*-Werte der Probe wurden mittels SM Color Computer SM5 der Firma Suga gemessen. Aus den jeweiligen Differenzen der L*-, a*- und b*-Werte der Probe, gemessen vor und nach der Wetterbeständigkeitsbehandlung, wurde die Farbdifferenz infolge der Wetterbeständigkeitsbehandlung, ΔE = (ΔL*² + Δa*² + Δb*²)^0,5, berechnet. Auf Basis der Resultate wurde die Farbtonänderung vor und nach der Wetterbeständigkeitsbehandlung beurteilt.
[In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Zusammensetzungen]
PA6-1:

1013B, Produkt der Ube Industries, Ltd. (Aminoendgruppenkonzentration: 4,5 eq/g × 10^–5, Carboxylendgruppenkonzentration: 6,5 eq/g × 10^–5)

PA6-2:

1013A, Produkt der Ube Industries, Ltd. (Aminoendgruppenkonzentration: 9,7 eq/g × 10^–5, Carboxylendgruppenkonzentration: 2,6 eq/g × 10^–5)

PA6/66:

5013B, Produkt der Ube Industries, Ltd.

Wärmebeständigkeitsagens:

TOMINOX^® 917 (gehindertes Phenol, Produkt der Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.)

Wärmebeständigkeitsagens:

Irganox^® 1098 (gehindertes Phenol, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

Wärmebeständigkeitsagens:

Irgafos^® 168 (Phosphit, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

Wärmebeständigkeitsagens:

Sandostab^® P-EPQ (Phosphonit, ein Produkt von Clariant)

UV-Absorber:

Tinuvin^® 327 (Benzotriazol, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

UV-Absorber:

Tinuvin^® 234 (Benzotriazol, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

UV-Absorber:

Sanduvor^® VSU (Oxalsäureanilid, ein Produkt von Clariant)

Wetterbeständigkeitsagens:

Tinuvin^® 770 (gehindertes Amin vom N-H-Typ, Molekulargewicht: 481, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

Wetterbeständigkeitsagens:

Tinuvin^® 123 (gehindertes Amin vom N-O-R-Typ, Molekulargewicht: 737, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

Wetterbeständigkeitsagens:

Chimassorb^® 944 (gehindertes Amin vom N-H-Typ, Molekulargewicht: 2000 oder mehr, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

Wetterbeständigkeitsagens:

Chimassorb^® 119 (gehindertes Amin vom N-R-Typ, Molekulargewicht: 2000 oder mehr, Produkt der Ciba Specialty Chemicals)

Pigment:

Titanoxid KR-480 (Titandioxid, ein Produkt von Titan Kogyo Kabushiki Kaisha)

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Jede Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde durch Trockenmischen und Schmelzkneten unter Verwendung eines TEM 35B, ein Produkt der Toshiba Machine Co., Ltd., vorab gemischt, um Pellets herzustellen.
Jede hergestellte Probe wurde zu einem ASTM-Probekörper Nr. I geformt unter Verwendung eines NESTAL^® SG75, ein Produkt der Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Die erhaltenen ASTM-Probekörper Nr. I wurden hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und Zugdehnung gemessen.
Sodann wurden die erhaltenen ASTM-Probekörper Nr. I einem Wetterbeständigkeitstest unterworfen, wobei eine Ofenvorrichtung gemäß 1 verwendet wurde ("Temperature Chamber", Modell PS-22, ein Produkt von TABAIESPEC).
In 1 war die eingesetzte Quecksilberlampe 1 eine "Mercury Lamp" H400; der Abstand vom Zentrum der Quecksilberlampe 1 zu der Vorrichtung 2, auf deren inneren Oberfläche die Probe 4 angeordnet war, betrug 245 mm, die Drehzahl des Motors 3 betrug 60 U/min, die Temperatur innerhalb des Systems 5 ("Temperature Chamber", Modell PS-22, ein Produkt der TABAIESPEC) betrug 90 C, und der beschleunigte Test wurde über 7 Tage oder 14 Tage durchgeführt.
Nach dem Test wurden die Proben hinsichtlich Zugfestigkeit, Zugdehnung und ΔE (Farbdifferenz) gemessen. Hierbei bezeichnet ΔE die Differenz (Farbdifferenz) zu der Probe, die dem beschleunigten Test nicht unterworfen worden war. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Polyamidharzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung stellt eine ausreichend hohe Wetterbeständigkeit bereit, selbst wenn das Polyamidharz ein Pigment mit einer Metallkomponente, wie z.B. Titanoxid, oder Restkatalysator mit einer Metallkomponente enthält und kann geeignet Verwendung finden für Materialien im Außenbereich von Automobilen oder Schienenfahrzeugen und Teilen von Gebäudematerialien, Wohnungen, Beleuchtungseinrichtung oder dergleichen.

Claims

Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, umfassend ein Polyamidharz und 0,05 bis 2 Gewichtsteile einer Kombination eines gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht mit einem gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, wobei der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht aufweist, welches größer ist als das des gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators mit niedrigem Molekulargewicht, wobei der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht eine Verbindung ist, welche innerhalb des Moleküls eine Struktur aufweist, die in der folgenden Formel gezeigt ist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe repräsentieren und worin R₅ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentiert.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner 0,2 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eines Pigments umfasst, welches eine Metallkomponente enthält.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Metallkomponente, die das Pigment bildet, Titanoxid enthält.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis des gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisators vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht zu dem gehinderten Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht 1:10 bis 10:1 beträgt.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel repräsentiert wird:
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyamidharz ein copolymeres Polyamidharz ist.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin in dem Polyamidharz die Aminoendgruppenkonzentration größer ist als die Carboxylendgruppenkonzentration.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator vom N-O-R-Typ mit niedrigem Molekulargewicht ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis weniger als 1.000 aufweist und worin der gehinderte Amin-Lichtbe ständigkeitsstabilisator ein Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweist.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der gehinderte Amin-Lichtbeständigkeitsstabilisator mit hohem Molekulargewicht ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensat, Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}], N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin-2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chloro-1,3,5-triazin-Kondensat und Poly[(6-morpholin-s-triazin-2,4-diyl){(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}].