DE1111376B

DE1111376B - Verfahren zum Stabilisieren von linearen, Carbonamidgruppen enthaltenden Polykondensaten

Info

Publication number: DE1111376B
Application number: DEB56501A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Illing; Dr Helmut Stahl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-02-03
Filing date: 1960-02-03
Publication date: 1961-07-20
Also published as: NL130439C; NL260852A; CH424238A; US3108091A; GB904972A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 56501 IVb/39b

ANMELDETAG: 3. F E B RU AR 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961

Polyamide werden bei der Verarbeitung vielfach, z. B. in Spritzgußmaschinen, in Schnecken- oder Strangpressen oder auch beim Verspinnen, Temperaturen von etwa 200 bis 340° C ausgesetzt. Hierbei sowie unter der Einwirkung von Licht und/oder Luft verfärben sie sich bei gleichzeitiger Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften um so stärker, je höher die Temperatur ist.

Es ist bekannt, daß man diese Mängel durch Zusatz von Stabilisatoren wie Carbonsäurehydraziden, Stearaten, Thiodiphenylamin, Hexamethylen-bis-salicylamid, Hydrochinon, Aminophenol, o-Oxyphenoxyessigsäure, Trikresylphosphit und anderen organischen Phosphorverbindungen sowie von Lithiumhydrid, phosphoriger und unterphosphoriger Säure oder löslichen Schwermetall-Polyphosphat-Komplexen teilweise beheben kann. Die bekannten Stabilisatoren sind jedoch relativ wenig wirksam und bilden zum Teil gefärbte Zersetzungs- oder Oxydationsprodukte. Es ist auch bekannt, daß man Polyamide besser verarbeiten kann, wenn man ihnen aliphatische Carbonsäuren oder Phosphorsäuren zusetzt, doch wird durch derartige Stoffe praktisch keine Stabilisierung gegen die Einwirkung von Licht, Luft und erhöhte Temperaturen erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß lineare, Carbonamidgruppen enthaltende Polykondensate, die 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Unterphosphorsäure (H₄P₂O₆) und/oder eines Hypophosphats in Kombination mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Cer(III)- und/oder Titan (Ill)-salzes als Stabilisatoren enthalten, eine besonders gute Wärmestabilität und Lichtechtheit zeigen. Erfindungsgemäß zu verwendende Hypophosphate sind beispielsweise Dinatrium-dihydrogen-hypophosphat (Na₂H₂P₂O₆-OH₂O), Barium-dihydrogenhypophosphat (BaH₂P₂O₆) und Thoriumhypophosphat (ThP₂O₈). Wasserlösliche Salze des dreiwertigen Cers bzw. Titans im Sinne der Erfindung sind z. B. Cer(III)-chlorid und Cer(III)-acetat, Titan (III)-chlorid-hexahydrat, Titan(III)-acetat-hexahydrat und Titan(Ill)-sulfat-hexahydrat. Derartige Stoffe, d.h. Subphosphate einerseits und wasserlösliche Cer(III)- bzw. Titan (Ill)-salze andererseits, stabilisieren zwar diese Polykondensate auch schon, wenn sie diesen für sich zugesetzt werden. Sie sind jedoch überraschenderweise als Stabilisatoren besonders wirksam, wenn sie erfindungsgemäß gemeinsam verwendet werden.

Als Polykondensate, die mit Vorteil mit einem Gemisch derartiger Stoffe stabilisiert werden können, seien beispielsweise Polykondensations- bzw. Polyadditionsprodukte des Caprolactams, des Capryl-Verfahren zum Stabilisieren

von linearen, Carbonamidgruppen

enthaltenden Polykondensaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Gerhard llung, Neuleinigen (Pfalz),

und Dr. Helmut Stahl, Pühlheim bei Nürnberg,

sind als Erfinder genannt worden

lactams und der ω-Amino-undecansäure sowie aus adipinsaurem, korksaurem, sebacinsaurem und undecansaurem Hexamethylendiamin und Decamethylendiamin, aus Heptadecandicarbonsäure und Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, aus Tetramethylendiisocyanat und Adipinsäure oder auch aus aliphatischen oj-Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren mit jeweils 4 bis 34 C-Atomen zwischen den funktioneilen Gruppen genannt. Auch Polyurethane und Polyharnstoffe können mit Vorteil mit Gemischen derartiger Stoffe stabilisiert werden.

Neben den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können die Polykondensate auch die üblichen Aufhellungsmittel wie Cerdioxyd, Titandioxyd, Thoriumdioxyd oder Yttriumtrioxyd (Y₂O₃) in Mengen bis

zu 2 Gewichtsprozent enthalten, mit denen sie gut verträglich sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können den Polykondensaten bei ihrer Herstellung durch Polykondensation oder Polyaddition oder auch bei der Warmverarbeitung, beispielsweise in Schnekkenpressen, Schneckenspritzgußmaschinen oder Knetern, zugesetzt werden.

Ein weiterer Vorteil dieser Stabilisatoren ist es, daß sie im Temperaturbereich der Verarbeitung oder Verwendung der erwähnten Polykondensate keine gefärbten Zersetzungsprodukte bilden und daß sie von den Polykondensaten weder bei der Ausgasung unter vermindertem Druck noch bei der Extraktion niedermolekularer Oligomerer durch siedendes Wasser abgetrennt werden.

Erfindungsgemäß stabilisierte Polykondensate eignen sich für die Herstellung von Geweben, Spritz-

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gußteilen, gegossenen Konstruktionsteilen, Folien und Überzügen, die sich durch eine besondere Helligkeit, verbesserte Lichtechtheit und Alterungsbeständigkeit auszeichnen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

1000 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin werden mit 3 Teilen Dinatrium-dihydrogen-hypophosphat-hexahydrat (Na₂H₂P₂O₆ · 6H₂O), 0,01 Teil Titan (Ill)-chlorid-hexahydrat (Ti Cl₃ · 6 H₂ O), 0,07 Teilen Thoriumdioxyd und 1000 Teilen Wasser vermischt. Man polykondensiert dann wie üblich. Anschließend gießt man die Schmelze in Wasser, zerkleinert und trocknet das Polyhexamethylenadipamid unter Stickstoff und vermindertem Druck auf einen Wassergehalt unter 0,1%. Es hat dann die in Tabelle 1, Spalte 2, aufgeführten Eigenschaften. In Spalte 3 sind die Eigenschaften von Polyhexamethylenadipamid, das in gleicher Weise mit 0,01 Teil Cer(III)-chlorid auf 1000 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin stabilisiert wurde, in Spalte 4 zum Vergleich die Eigenschaften von nicht stabilisiertem Polyhexamethylenadipamid aufgeführt.

Aus der Tabelle ist vor allem die überragende Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäß stabilisierten Polyhexamethylenadipamids ersichtlich.

Ein nahezu gleich gut stabilisiertes Polyhexamethylenadipamid erhält man durch Einkneten derselben Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in einer Strangpresse.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Caprolactam, 1000 Teilen Wasser, 3 Teilen Thoriumsubphosphat (ThP₂O₆) und 0,01 Teil Titan (Ill)-chlorid-hexahydrat wird in der für Caprolactam üblichen Weise polykondensiert. Anschließend drückt man das PoIycaprolactam mit Stickstoff in heißes Wasser und extrahiert 24 Stunden lang die im Polyamid enthaltenen niedermolekularen Anteile mit kochendem Wasser. Das Polyamid wird dann gemahlen und unter Stickstoff und vermindertem Druck auf einen Wassergehalt unter 0,1 % getrocknet. Die Eigenschaften des auf diese Weise stabilisierten Polycaprolactams sind in Tabelle 2, Spalte 2, angegeben. In Spalte 3 sind die Eigenschaften von Polycaprolactam, das auf gleiche Weise durch Zusatz von 5 Teilen Dinatrium-dihydrogen-hypophosphat-hexahydrat und 0,01 Teil Titantrichlorid-hexahydrat auf 1000 Teile Caprolactam stabilisiert wurde, in Spalte 4 zum Vergleich die von nicht stabilisiertem Polycaprolactam aufgeführt.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, zeichnet sich das erfindungsgemäß stabilisierte Polycaprolactam durch besonders gute Wärmebeständigkeit aus. Eine nahezu gleich gute Wärmebeständigkeit zeigt auch Polycaprolactam, in das die gleichen Mengen dieser Stabilisatoren erst nachträglich in einem Scheibenkneter eingearbeitet wurden.

Vergleichsversuche

Versuch A: 1000 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin werden mit 5 Teilen Dinatrium-hydrogenphosphit (Na₂HPO₃ · 5H₂O) und 1000 Teilen Wasser vermischt Man polykondensiert dann wie üblich. Anschließend wird das erhaltene Polykondensat in üblicher Weise zerkleinert und auf einen Wassergehalt unter 0,1 %■ getrocknet. Man erhält ein Polyhexamethylenadipamid, das die Dichte 1,12 g/cm^:!, den K-Wert 72,7, ein Schmelzintervall von 260 bis 263⁰C, die Zugfestigkeit 840 kg/cm², den Remissionsgrad 62 (bezogen auf MgO = 100%, gemessen

mit einem Elektrorefraktometer) und weiße Farbe hat. Nach 3monatiger Lagerung bei 110° C an der Luft ist die Zugfestigkeit des Polyhexamethylenadipamids auf 56 % des ursprünglichen Wertes (470 kg/ cm²), der Remissionsgrad auf 35 bis 40% abgesunken.

Versuch B: Polyhexamethylenadipamid wird entsprechend den Angaben in Versuch A durch Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent Dinatrium-dihydrogen-pyrophosphat stabilisiert. Man erhält ein Polyhexamethylenadipamid, das die Dichte 1,12 g/cm³, den K-Wert 72,5, das Schmelzintervall 260 bis 263° C, die Zugfestigkeit 845 kg/cm² und den Remissionsgrad 57 hat und das leicht gelblich ist. Nach 3monatiger Lagerung bei 110° C an der Luft ist die Zugfestigkeit des Polyhexamethylenadipamids auf 45%, d. h. 380 kg/cm², und der Remissionsgrad auf 15 bis 20% abgesunken. Das Polyhexamethylenadipamid färbt sich bei der Lagerung gelblichbraun.

Versuch C: Ein Gemisch aus 1000 Teilen Caprolactam, 1000 Teilen Wasser, 5 Teilen Phosphorsäure und ITeil Mercaptobenzimidazol wird in üblicher Weise polykondensiert. Anschließend werden, wie üblich, niedermolare Anteile aus dem erhaltenen Polycaprolactam mit siedendem Wasser extrahiert, das Polycaprolactam zerkleinert und auf einen Wassergehalt von 0,1 % getrocknet. Das Polycaprolactam hat dann die Dichte 1,14 g/cm^, den K-Wert 72,8, das Schmelzintervall 212 bis 216° C, die Zugfestigkeit 790 kg/cm², den Remissionsgrad 58 und schwachgelbliche Farbe. Nach ömonatiger Lagerung bei 110° C an der Luft ist seine Zugfestigkeit auf 15 bis 25 % des ursprünglichen Wertes und der Remissionsgrad auf 10 bis 15 % abgesunken. Außerdem wurde das Polyhexamethylenadipamid bei der Lagerung dunkelbraun.

Tabelle I Polyhexamethylenadipamid

Eigenschaften	Stabilisiert mit Na₂H₂P₂O₆ · 6H₂O und TiCl₃ · 6H₂O	Stabilisiert mit Na₂H₂P₂O₆-OH₂O und CeCl₃	Nicht stabilisiert	Prüfvorschriften
Dichte	1,14 g/ms 73,4 260 bis 263° C	1,14 g/m» 73,1 260 bis 263° C	1,13 g/m3 72,3 260 bis 265° C	DIN 53 479 in H, S O₄ (cone.) bei 25° C Kofler-Bank
k-Wert
Schmelzintervall

	Fortsetzung	der Tabelle I	Nicht stabilisiert	Prüfvorschriften
	Stabilisiert mit	Stabilisiert mit
Eigenschaften	Na₂ ¹H₂P₂O₆ · 6H₂O	Na₂H₂P₂O₆-OH₂O	100 %	DIN 53 371
	und TiCl₃- 6H₂O	und CeCl₃	Weiß
Zugfestigkeit	850 kg/cm²=100%	100%	60%	bezogen auf
Farbe .	Weiß	Weiß		MgO = 100%,
Remissionsgrad	67%	62%		gemessen mit
				einem Elektro-
				refraktometer


Nach 3monatiger Lagerung bei			60 bis 70%
110° C an der Luft:			Schwarzbraun
Zugfestigkeit	90 bis 95 %	90 bis 95'%	5 bis 10%
Farbe	Gelblich	Gelblich
Remissionsgrad	45 bis 50%	40 bis 48 Vo

TabeUe II
Polycaprolactam

Eigenschaften	Stabilisiert mit ThPoO₆ und TiCl₃ · 6H₂O	Stabilisiert mit Na₂P₂O₆-OHoO und TiCl₃ · 6H₂O	Nicht stabilisiert	Prüfvorschriften
Dichte	1,15 g/cm³ 0,32 «/ο 74,4 212 bis 216° C 800 kg/cm=100%- Weiß 71% 85 bis 90% Gelblich 45 bis 55%	1,14 g/cm³ 0,34'% 73,8 212 bis 216° C 100% Weiß 70% 90 bis 95% Gelblich 48 bis 56%	1,13 g/cm³ 0,17% 72,9 215 bis 217° C 100% Weiß 69<Vc 30 bis 40% Braun 20 bis 25%	DIN 53 479 bestimmt durch Methanol- Extraktion in H₂ S O₄ (cone.) bei 25° C Kofier-Bank DIN 53 371
Mono- und Oligomerenanteil .. k-Wert	MgO = 100%
Schmelzintervall Zugfestigkeit Farbe .
Remissionsgrad Nach 6monatiger Lagerung bei 110° C an der Luft: Zugfestigkeit Farbe Remissionsgrad

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von linearen, Carbonamidgruppen enthaltenden Polykondensaten mit Phosphorverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Unterphosphorsäure und/oder eines Hypophosphats in Kombination mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Cer(III)- und/oder Titan (Ill)-salzes verwendet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, d. h., daß man die Stabilisierungsmittel bereits bei der Herstellung der Polykondensate den Polykondensat bildenden Ausgangsstoffen zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1063 378; britische Patentschrift Nr. 708 029.