DE1142696B

DE1142696B - Verfahren zum Stabilisieren der Schmelzviskositaet von linearen Carbonamidgruppen aufweisenden Polykondensaten durch phosphorhaltige Verbindungen enthaltende Gemische

Info

Publication number: DE1142696B
Application number: DEB59650A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Illing; Dr Friedrich Mertes; Dr Erich Schwartz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-10-06
Filing date: 1960-10-06
Publication date: 1963-01-24
Also published as: NL270023A; US3228898A; CH408412A; BE608862A; GB928286A

Description

Es ist bekannt, fettsaure Salze von Erdalkali- oder Erdmetallen als Gleitmittel für spanlos zu verformende Polyamide zu verwenden. Durch diesen Zusatz soll die Fließfähigkeit der Polyamide erhöht werden. Ferner ist es bekannt, Polyamiden Phosphorsäure oder phosphorsaure Salze zuzusetzen, um die Stabilität der Polyamide gegen die Einwirkung von Licht, Wärme oder Sauerstoff zu erhöhen. Es ist auch schon bekannt, die Lichtbeständigkeit von Polyamidplatten zu verbessern, indem man Polyamiden lösliche Polyphosphatkomplexe von Schwermetallen, die gefärbte Verbindungen bilden, wie Mangan oder Kobalt, zugibt. Die Komplexe können aus Salzen der Schwermetalle, z. B. den Acetaten, und Natriumpolyphosphaten während der Zugabe zu den Polyamiden gebildet werden. Solche Kombinationen, die gefärbte Verbindungen bildende Schwermetalle enthalten, sind jedoch zur Stabilisierung der Schmelzviskosität von Polyamiden ungeeignet. Weiterhin ist es bekannt, daß man Polyamide mit Gemischen aus Aminoalkoholen ao und in Wasser löslichen bis schwer löslichen Salzen von Phosphorsäuren gegen den Einfluß von Wärme und Licht stabilisieren kann. Solche Gemische bewirken ebenfalls keine nennenswerte Stabilisierung der Schmelzviskosität von Polyamiden .

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung der Schmelzviskosität von spanlos zu verformenden Polyamiden. Bekanntlich ändert sich der Polymerisationsgrad und parallel damit die Schmelzviskosität von Polyamiden, die längere Zeit in schmelzflüssigem Zustand gehalten werden. Diese Erscheinung wirkt sich bei der spanlosen Verformung von Polyamiden äußerst nachteilig aus. Sie bedingt beispielsweise, daß bei der Herstellung größerer Formteile aus Polyamiden durch Spritzgießen die Verarbeitungsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur der sich ändernden Schmelzviskosität angepaßt werden müssen. Andernfalls werden spröde Formteile erhalten, die Lunker und innere Spannungen aufweisen. Da sich die Polyamide bei der Spritzgußverarbeitung teilweise mehrere Stunden in schmelzflüssigem Zustand befinden, ist es von großer Wichtigkeit, daß ihre Schmelzviskosität während dieser Zeit möglichst konstant bleibt. Es wurde schon versucht, durch Zusatz von niederen Fettsäuren, wie Essigsäure, zu polyamidbildenden Verbindungen Polyamide von konstantem Polymerisationsgrad herzustellen. Hierdurch wird auch eine gewisse Stabilisierung der Schmelzviskosität erreicht, die aber für die Zwecke der spanlosen Verarbeitung in vielen Fällen nicht ausreicht.

Es wurde gefunden, daß man die Schmelzviskosität von linearen Carbonamidgruppen aufweisenden PoIy-

der Schmelzviskosität von linearen

Carbonamidgruppen aufweisenden

Polykondensaten durch phosphorhaltige

Verbindungen enthaltende Gemische

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Gerhard Illing, Neuleiningen (Pfalz),

Dr. Erich Schwartz, Mannheim,

und Dr. Friedrich Mertes, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

kondensaten vorteilhaft stabilisieren kann, indem man eine Kombination von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent an Phosphorsäure oder phosphorsauren Metallsalzen und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Polykondensate, von Alkancarbonsäuren, Alkandicarbonsäuren oder deren Alkali-, Erdalkali- oder Zinksalzen verwendet.

Für die Stabilisierung der Schmelzviskosität gemäß der Erfindung sind Sauerstoffsäuren des Phosphors von beliebigem Oxydationsgrad geeignet, z. B. unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Unterdiphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure oder höhere Polyphosphorsäuren (Metaphosphorsäure). Ferner sind farblose Metallsalze dieser Säuren, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetallsalze, oder Salze des Thoriums geeignet.

Von den Alkancarbonsäuren und Alkandicarbonsäuren sind die höheren Säuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Undecandicarbonsäure oder I-N0-nyloctandicarbonsäure, besonders geeignet. Jedoch ist eine stabilisierende Wirkung auch mit niederen Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Capronsäure, önanthsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, zu erreichen. Die Alkanmonocarbon- oder -dicarbonsäuren können auch in Form

209 759/233

ihrer Salze von z. B. Calcium, Bai ium, Zink, Natrium oder Kalium verwendet werden. Erdalkalimetallsalze von höheren Alkanmonocarbon- oder -dicarbonsäuren sind besonders geeignet.

Die Viskositätsstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze hängt in gewissem Maße auch von dem Mengenverhältnis der Phosphorsäurekomponente zur Carbonsäurekomponente ab. Das Verhältnis mit der größten Wirksamkeit ist bei den einzelnen Kombinationen etwas verschieden. Im allgemeinen kann man von der Phosphorsäurekomponente etwas kleinere Gewichtsmengen verwenden als von der Carbonsäurekomponente. Im Fall eines phosphorigsauren und eines stearinsauren Salzes können zweckmäßigerweise Gewichtsverhältnisse von 1 : 2 bis 1 : 10 angewendet werden. Welches Verhältnis in einem speziellen Fall die beste Wirksamkeit besitzt, läßt sich einfach ermitteln, indem man das Viskositätsverhalten der Polyamide in Abhängigkeit von dem

Dinatriumhydrogenphosphit (Kurve 3) in der Abb. 1 durch Kurve 4 wiedergegeben.

Die Abbildung zeigt, daß ohne jeglichen Zusatz bzw. mit einem Zusatz von 0,2 % Dinatriumhydrogenphosphit (Kurven 1 und 3) die Schmelzviskosität erheblich ansteigt und somit eine Erschwerung der Verarbeitbarkeit im Spritzguß bringt. Der Zusatz von Calciumstearat bewirkt einen merklichen Abfall der Schmelzviskosität, was ein Verspröden des PoIycaprolactams zur Folge hat. In beiden Fällen müssen insbesondere bei der Herstellung größerer Spritzgußteile der Verarbeitungsdruck und die Temperatur der sich ändernden Schmelzviskosität angepaßt werden. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatz bleibt die Schmelzviskosität praktisch konstant (Kurve 4). Dieses Polyamid besitzt eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit im Spritzguß.

In gleicher Weise wird die Viskosität durch Zusatz von 0,3% Thoriumsubphosphat und 0,5% Calcium-

Mengenverhältnis der zugesetzten Komponenten be- 20 stearat (Kurve 5) oder von 0,5 % heptadecandicarbon-

stimmt. saurem Calcium und 0,1% Dinatriumhydrogen-

In der Regel wird man aus den erfindungsgemäß phosphit (Kurve 6) stabilisiert.

verwendeten Zusätzen und Polyamiden zunächst, Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit wird auch beispielsweise durch Kneten, eine innige Mischung durch die nachstehend wiedergegebenen Spritzzyklushersteilen und die vorgefertigte Mischung spanlos 35 zeiten bei der Herstellung eines 24 g schweren Formverformen. Bei der Verformung mit Hilfe von teils aus Caprolactam, das die obengenannten Zusätze

Schneckenmaschinen, wie z. B. Strangpressen oder Spritzgußmaschinen, können die Zusätze auch während der Verarbeitung mit den Polyamiden vermischt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze eignen sich zum Stabilisieren der Schmelzviskosität von Polyamiden des Aminocarbonsäuretyps wie des Dicarbonsäure-Diamin-Typs, z. B. von Polycaprolactam, Polycapryllactam, Polylaurinlactam, Polyhexamethylenadipamid oder Polyoctamethylensebacamid. Ebenso können sie mit Erfolg bei Polyurethanen und Polyharnstoffen verwendet werden. Diese Polyaddukte bzw. Polykondensate können daneben die üblichen Zusätze wie Aufhellungsmittel, Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme und Licht, Gleitmittel, Füllstoffe oder Farbstoffe enthalten. Die viskositätsstabilisierten Polymeren lassen sich vorteilhaft auf Kolbenspritzgußmaschinen oder Schnecken spritzgußmaschinen zu beliebig geformten Teilen verarbeiten. Ferner eignen sie sich besonders zur Herstellung von Fäden für Reifencord durch Strangpressen oder als enthält, auf einer Kolbenspritzgußmaschine demonstriert.

Spritzzykluszeiten

(Herstellung eines 24 g schweren Formlings auf einer Kolbenspritzgußmaschine)

Polycaprolactam nach Kurve 2:3145

— 84 Sek. 80 Sek. 78 Sek.

— i 46 Sek. 45 Sek. 44 Sek.

31 Sek. 20 Sek.

— ;88Sek. -

86 Sek. 70 Sek. | — [32 Sek._: 32 Sek. 81 Sek. 50 Sek. 88 Sek.!22 Sek. 21 Sek.

Tempe-J ratur

195' 205' 210' 215'

Beispiel 2

Gießharze.

Die in den Beispielen genannten Teile oder Prozente sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

1000 Teile Polycapryllactam (K-Wert 76,2, Erweichungsbereich 198 bis 203⁰C) werden mit 5 Teilen Calciumstearat und 2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphit intensiv vorgemischt und anschließend in einem zwei welligen Scheiben kneter bei 260 bis 28O⁰C 25 bis 40 Sekunden homogenisiert. Man erhält ein helles, opakes, stabilisiertes Polycapryllactam, das nach dem Trocknen einen Wassergehalt von 0,08% und einen K-Wert von 76,1 besitzt.

Die Schmelzviskosität dieses Polyamids in Abhängigkeit von der Zeit, gemessen bei 23O⁰C, wird in

Beispiel 1

1000 Teile Polycaprolactam (K-Wert 72,3, Schmelzbereich 210 bis 215°C, Dichte 1,12 g/cm³) werden mit

5 Teilen Calciumstearat, 2 Teilen Dinatriumhydrogen- 55 der Abb. 2 durch Kurve 2 wiedergegeben. Das Verphosphitpentahydrat und 2 Teilen Di-tert.-butyl- halten von unstabilisiertem Polycapryllactam wird

p-kresol gemischt und anschließend in einer Schneckenpresse bei 250 bis 260⁰C 30 bis 60 Sekunden verknetet, sodann durch eine Düsenplatte ausgepreßt, gekühlt und zerkleinert. Man erhält ein helles, opakes Polyamid, das nach dem Trocknen im Stickstoffstrom einen K-Wert von 73,4 und einen Wassergehalt von 0,06 Gewichtsprozent besitzt.

Die Schmelzviskosität dieses auf 25O⁰C erhitzten schmelzflüssigen Polyamids wird in Abhängigkeit von der Zeit im Vergleich zu Polycaprolactam ohne Zusatz (Kurve 1), zu Polycaprolactam mit 0,5% Calciumstearat (Kurve 2) und Polycaprolactam mit 0,2% durch Kurve 1 dargestellt. Die Schmelzviskosität von Polycapryllactam, das einen anderen erfindungsgemäßen Zusatz von 0,5% Zinkstearat und 0,2% Dinatriumhydrogenphosphit enthält, verläuft gemäß Kurve 3.

Beispiel 3

Aus 1000 Teilen Polyhexamethylensebacamid (K-Wert 69, Erweichungsbereich 210 bis 215⁰C), 5 Teilen Calciumstearat und 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphit wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine innige Mischung hergestellt. Die Schmelzviskosität wird in

der Abb. 3 durch Kurve 2 im Vergleich zu dem gleichen Polyamid ohne Zusatz (Kurve 1) dargestellt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Stabilisieren der Schmelzviskosität von linearen Carbonamidgruppen aufweisenden Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent an Phosphorsäure oder farblosen phosphorsauren

Metallsalzen und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Polykondensate, von Alkancarbonsäuren, Alkandicarbonsäuren oder deren Alkali-, Erdalkali- oder Zinksalzen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 063 378, 1 069 380, 096 604.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen