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Synthetische. lineare Polyamide mit stabilisierter Schmelzviskosität und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Für die Stabilisierung der Schmelzviskosität gemäss dieser Erfindung sind Sauerstoffsäuren des Phosphors von beliebigem Oxydationsgrad geeignet, z. B. unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Unter- diphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure oder höhere Polyphosphorsäuren (Metaphosphorsäure). Ferner sind Metallsalze dieser Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, oder Salze von andern Metallen, wie Eisen, Mangan oder Thorium, geeignet. Reduzierende Phosphorsäuren, z. B. phosphorige Säure, oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von reduzierenden Phosphorsäuren sind besonders wirkungsvoll.
Von den Alkancarbonsäuren und Alkandicarbonsäuren sind die höheren Säuren mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Undecandicarbonsäure oder i-Nonyloctandicarbonsäure, besonders geeignet. Jedoch ist eine stabilisierende Wirkung auch mit niederen Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, zu erreichen. Die Alkanmonocarbon-oder-diearbonsäuren können auch in Form ihrer Salze von Metallen der 1. oder 2. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden, z. B. als Calcium-, Barium-, Zink-, Natrium- oder Kaliumsalze. Erdalkalimetallsalze von höheren Alkanmonocarbon- oder-dicarbonsäuren sind besonders geeignet.
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von dem Mengenverhältnis der Phosphorsäurekomponente zur Carbonsäurekomponente ab.
Das Verhältnis mit der grössten Wirksamkeit ist bei den einzelnen Kombinationen etwas verschieden. Im allgemeinen kann man von der Phosphorsäurekomponente etwas kleinere Gewichtsmengen verwenden als von der Car- bonsäurekomponente. Im Fall eines phosphorsauren und eines stearinsauren Salzes können zweckmässiger- weise Gewichtsverhältnisse von 1 : 2 bis l : 10 angewendet werden. Welches Verhältnis in einem spe- ziellen Fall die beste Wirksamkeit besitzt, lässt sich einfach ermitteln, indem man das Viskosiläisver- halten der Polyamide in Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis der zugesetzten Komponenten bestimmt.
In der Regel wird man aus den erfindungsgemässen Zusätzen und Polyamiden zunächst, beispielsweise durch Kneten, eine innige Mischung herstellen und die vorgefertigte Mischung spanlos verformen. Bei der Verformung mit Hilfe von Schneckenmaschinen, wie z. B. Strangpressen oder Spritzgussmaschinen, können die Zusätze auch während der Verarbeitung mit den Polyamiden vermischt werden.
Die erfindungsgemässen Zusätze eignen sich zum Stabilisieren der Schmelzviskosität von synthetischen linearen Polyamiden, das sind Polymere von w-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder dicarbonsauren Diaminen, deren Molekülketten in regelmässigen Abständen CONH-Gruppen aufweisen, z. B. Polycapro- lactam, Polycapryllactam, Polylaurinlactam, Polyhexamethylenadipamid oder Polyoctamethylensebacamid. Ebenso können sie mit Erfolg bei Polyurethanen und Polyharnstoffen verwendet werden. Die Polyamide können daneben die üblichen Zusätze, wie Aufhellungsmittel, Stabilisatoren, gegen den Einfluss von Wärme und Licht, Gleitmittel, Füllstoffe oder Farbstoffe enthalten.
Die viskositätsstabilisierten Polyamide lassen sich vorteilhaft auf Kolbenspritzgussmaschinen oder Schneckenspritzgussmaschinen zu beliebig geformten Teilen verarbeiten. Ferner eignen sie sich besonders zur Herstellung von Fäden für Reifencord durch Extrudieren oder als Polyamidgiessharze.
Die in den Beispielen genannten Teile oder Prozente sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : 1000 Teile Polycaprolactam (K-Wert 72, 3, Schrnelzbereich 210 - 2150C, Dichte 1, 12 g/cm3) werden mit 5 Teilen Calciumstearat, 2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphitpentahydrat und 2 Teilen Di-t-butyl-p-kresol gemischt und anschliessend in einer Schneckenpresse bei 250 - 2600C 30 bis 60 sec verknetet, sodann durch eine Düsenplatte ausgepresst, gekühlt und zerkleinert. Man erhält ein helles, opakes Polyamid, das nach dem Trocknen im Stickstoffstrom einen K-Wert von 73, 4 und einen Wassergehalt von 0, 06 Gew.-% besitzt.
Die Schmelzviskosität dieses auf 2500C erhitzten schmelzflüssigen Polyamids wird in Abhängigkeit von der Zeit im Vergleich zu Polycaprolactam ohne Zusatz (Kurve 1), zu Polycaprolactam mit 0, 5% Calciumstearat (Kurve 2) und Polycaprolactam mit 0, 2% Dinatriumhydrogenphosphit (Kurve 3) in der Fig. 1 durch Kurve 4 wiedergegeben.
Die Zeichnung zeigt, dass ohne jeglichen Zusatz bzw. mit einem Zusatz von 0, 2% Dinatriumhydrogenphosphit (Kurven 1 und 3) die Schmelzviskosität erheblich ansteigt und somit eine Erschwerung der Verarbeitbarkeit im Spritzguss bringt. Der Zusatz von Calciumstearat bewirkt einen merklichen Abfall der Schmelzviskosität, was ein Verspröden des Polycaprolactams zur Folge hat. In beiden Fällen müssen insbesondere bei der Herstellung grösserer Spritzgussteile der Verarbeitungsdruck und die Temperatur der sich ändernden Schmelzviskosität angepasst werden. Mit dem erfindungsgemässen Zusatz bleibt die Schmelzviskosität praktisch konstant (Kurve 4). Dieses Polyamid besitzt eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit im Spritzguss.
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phit (Kurve 6) stabilisiert.
Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit wird auch durch die nachstehend wiedergegebenen Spritzzykluszeiten bei der Herstellung eines 24 g schweren Formteils aus Caprolactam, das die oben genannten Zusätze enthält, auf einer Kolbenspritzgussmaschine demonstriert.
Spritzzykluszeiten (Herstellung eines 24 g schweren Formlings auf einer Kolbenspritzgussmaschine)
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<tb>
<tb> Polycaprolactam
<tb> nach <SEP> Kurve <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> Temperatur
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 84 <SEP> sec <SEP> 80 <SEP> sec <SEP> 78 <SEP> sec <SEP> 1950C <SEP>
<tb> - <SEP> 88 <SEP> sec <SEP> - <SEP> 46 <SEP> sec <SEP> 45 <SEP> sec <SEP> 44 <SEP> sec <SEP> 2050C <SEP>
<tb> 86 <SEP> sec <SEP> 70 <SEP> sec <SEP> - <SEP> 32 <SEP> sec <SEP> 31 <SEP> sec <SEP> 210 C
<tb> 81 <SEP> sec <SEP> 50 <SEP> sec <SEP> 88 <SEP> sec <SEP> 22 <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> sec <SEP> 215 C
<tb>
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