DE1669702C3

DE1669702C3 - Verfahren zur Herstellung von schlagzähen thermoplastischen Polyamid-Formmassen

Info

Publication number: DE1669702C3
Application number: DE1669702A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6700 Ludwigshafen Doerfel; Gerhard Dr. 5047 Wesseling Mueller; Georg Dr. 6900 Heidelberg Schmidt-Thomee
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE1669702A1; NL6808502A; GB1238070A; BE716760A; FR1568637A; CH532625A; DE1669702B2; NL156428B; AT280595B

Description

669 702

Vorrichtungen zur Erzeugung eines Scherfeldes, in dem die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Schneckenmaschinen- Es sind sowohl Maschinen mit einfachen, insbesondere solche mit Doppelschnecken geeignet. Zur Definition des Scherfeldes ist neben der Schneckenform, d. h. Gangiänge und Gangtiefe, insbesondere der Abstand zwischen Schneckenkamm und Gehäusewand oder bei Doppelschnecken der Abstand zwischen den beiden Schnecken maßgebend. Im Sinne der Erfindung wird zur Definition des Scherfeldes der Quotient aus der Umfangsgeschwindigkeit der Schnecke und dem Abstand zur Gehäusewand herangezogen. Dieser Quotient besitzt die Dimension cm/sec · cm = see-¹. Erfindungsgemäß müssen die Komponenten einem Scherfeld von 250 see-» mindestens 30 bis 250 Sekunden ausgesetzt sein. Sie werden dann in Strangform ausgetragen und in üblicher Weise abgekühlt, granuliert und getrocknet.

In die so hergestellten thermoplastischen Carbonamidgruppen enthaltenden Formmassen können außer den Olefincopolymerisaten auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden.

Das Verfahren erlaubt es, modifizierte Carbonamidgruppen enthaltende Polymerlegierungen herzustellen, in denen die Mischkomponenten in besonders feiner Verteilung vorliegen.

Monofile und sonstige Formkörper aus derartigen Polymerlegierungen zeigen keinen Weißbruch an Bruch- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie haben ferner im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefin-Mischungen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit. Sie haben weiterhin im Vergleich zu Formkörpern aus reinen Carbonamidgruppen enthaltenden Polykondensaten eine verminderte Wasseraufnahmefähigkeit und Löslichkeit bzw. Quellbarkeit in den bekannten Lösungsmitteln und zeigen in Abhängigkeit von der Konzentration der Polyolefinkomponente eine stark erhöhte Trockschlagzähigkeit. Die Formmassen eignen sich für die Extruder- und Spritzgußverarbeitung, zur Herstellung von Formkörpern, wie Gehäusen, Platten, Folien, Fäden, Bändern und Rohren, und können zu Flaschen verblasen werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte werden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58 ff.

Beispiel 1

5 Teile eines Copolymerisats aus Äthylen und tert.-Butylacrylat (3,4 Molprozent), das bei 19O⁰C einen Schmelzindex von 4,9 g/10 min hat, werden mit 95 Teilen Polycaprolactam vom K-Wert 72 (gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 25° C) bei 260 bis 280⁰C in einem Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer (Stuttgart) (Schneckendurchmesser 53 mm, Abstand zwischen Schneckenkamm und Gehäusewand 0,2 bis 0,4 mm) bei 150 Upm (entsprechend einem Schergefälle von 1040 bis 2080 see-¹) unter gleichzeitigem Entgasen verknetet und extrudiert. Die Einwirkungsdauer des Schergefälles auf die PoIyamidcopolymerisatmasse beträgt dabei 90 Sekunden. Das Extrudat wird mit Wasser gekühlt, granuliert und anschließend bei 80⁰C im Vakuum unter einem Wassergehalt von 0,05 Gewichtsprozent getrocknet.

Weitere Formmassen werden hergestellt aus 90 bzw. 75 Teilen Polycaprolactam und 10 bzw. 25 Teilen eines Copolymerisats aus Äthylen und 3,4 Molprozent tert.-Butylacrylats.

Die Formmassen sind weiße, opake Produkte, die zur Prüfkörpern mit folgenden Eigenschaften verspritzt wurden:

Zügfestigkeit (kg/cm²) ..

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)...,......

Trockenkerbschlagzähigkeit (cm kg/cm²)*)

Grenzbiegespannung
(kg/cm²)

Gehalt an Copolymerisat

OVo I 5% I 10% I 25°/o

785

462

69

2,0 1158

711

470

99

7,2 1048

649 459 132

14,6 914

24,5 690

Beispiel 2

Polycaprolactam vom K-Wert 72 wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit 5,10 und 25 Teilen eines Copolymerisats aus Äthylen und 5,3 Molprozent tert.-Butylacrylat in einem Extruder bei 260 bis 280⁰C unter Entgasen homogenisiert. Man erhält eine Fc.nmasse mit folgenden Eigenschaften:

30	Copolymerisat mit	5 Teile	10 Teiie	25 Teile
	5,3 Molprozent	743	667	542
	tert.-Butylacrylat
	476	467	433
³⁵ Zugfestigkeit (kg/cm²)	119	162	215
Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)
Dehnung (%)	4,7	14,1	20,4
Trockenkerbschlag-
⁴⁰ Zähigkeit	1066	934	712
(cm kg/cm²)*)	piel 3
Grenzbiegespannung
(kc/cm²)
⁴⁵ B e i s

Polycaprolactam vom K-Wert 72 wird wie im Beispiel 1 angegeben mit 5, 10 und 25 Teilen eines Copolymerisats aus Äthylen und tert.-Butylacrylat, das 6,9 Molprozent tert.-Butylacrylat enthält, in der Schmelze intensiv verknetet. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Zerreißfestigkeit

(kg/cm^a)

Dehnung (%

Trockenkerbschlagzähigkeit (cm kg/cm²)
Grenzbiegespannung
(kg/cm²)

Copolymerisat mit 6,9 Molprozent tert.-Butylacrylat

5 Vo

10 »/0

25 »/0

761

465 97

3,8
1068

739

448 76

7,7 1020

566

335 149

37,0 714

*) Messung nach 48stündigem Trocknen bei 1-3 To/r über P₂O₅.

1

Beispiel 4

8G Teile Poiyhexamethylendipairid vom K-Wert 72 werden mit je 20 Teilen von Copolymerisaten aus Äthylen und tert-Butylacrylat, die 3,4, 4,0, 5,3 und 6,9 Molprozent tert.-Butylacrylat enthalten, in einem Zweischneckenextruder mit den ins Beispiel 1 angegebenen Kenndaten bei 270 bis 280⁰C über 90 Sekunden inifynsiv verknetet. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit Wasser gekühlt, granuliert und getrocknet. Die Formmassen sind weiße, opake Produkte, in denen die Copolymerisate als feindispergierte Teilchen in der Polyamidphase vorliegen. Das aus diesen Produkten hergestellte Granulat wird zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Eigenschaften dieser Formmassen im Vergleich zu den Eigenschaften des zu ihrer Herstellung verwendeten Polyhexamethylenadipamids sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	6,6-	Copolymerisat mit	4,0	5,3	6,9
	PoIy-	Molprozent
	amid	tert.-Butylacrylat
			593	589	581
	872	3,4
			479	497	5<"2
Zugfestigkeit	569		41	51	52
(ke/cm²)	41	586
Zerreißfestigkeit
(ke/cm²)		480	13,4	14,5	15,5
Dehnung (%)	2,0	40
Trockenkerbschlag			806	796	776
zähigkeit	1292
(cm kg/cm²)	11,5
Grenzbiegespannung
(kg/cm²)	792

Claims

ι ²

Nach einem weiteren Verfahren wird die Flexibilität

Patentansnruch- von Polyamiden durch Einmischen von saure Gruppen

Patentanspruch. enthaltenden Polyolefinen, wie den Copolymerisaten

Verfahren zum Herstellen schlagzäher, thermo- aus Olefinen und ungesättigten Säuren oder mit _u„geplastischer Formmassen aus Gemischen von Poly- 5 sättigten Sauren 8epfn>pftenPolydefinen erhöht. amiden und Olefinpolymerisaten, d a d u r c h g e- Derartige Mischungen sind zwar '«"disperser und kennzeichnet,^ man auf ein Gemisch zeigen be. Beanspruchung weit weniger Weißbruch als aus erstens 60 bis 99 Gewichtsteilen Polyamid und entsprechende Mischungen ohne saure Gruppen ,n der zweitens 1 bis 40 Gewichtsteilen eines Copolymer!- Polyolefinkomponente besitzen jedoch abgesehen sats, das aus einem Olefin und dem Acryl- und/oder io von der verbesserten Zähigkeit und Flex.b.litat, erheb-Methacrylsäureester. *Lnes tertiären Alkohols her- lieh schlechtere mechanische Eigenschaften wie E-Mogestellt wbrder» ist, bei 200 bis 320⁰C unter gleich- dul, Zugfest.gke.t, Harte, Steifigkeit usw als die zeitigem Entfernen gasförmiger Abspaltungspro- reinen zu ihrer Herstellung verwendeten Polyaddukte 30 bis 250 Sekunden ein Scherfeld von min- formmassen. Nachteilig ist auch die relativ schwere destens 250 Sekunden"¹ einwirken läßt. 15 Zugänglichkeit der saure Gruppen tragenden Polyole-

finkomponenten im Vergleich zur Zuganglichkeit von Polyolefinen mit neutralen Gruppen.

Es wurde nun gefunden, daß man schlagzähe,

Die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Poly thermoplastische Formmassen aus Polyamiden und amidkunststoffen hängt erheblich vom Wassergehalt 20 Olefinpolymerisaten herstellen kann, welche d,e geder Formkörper ab. In wasserfreiem Zustand, z. B. schilderten Nachteile nicht aufweisen, wenn man auf nach der Herstellung der Formkörper durch Spritz- ein Gem.sch aus erstens 60 bis 99 Gew chtsteilen PoIygießen, sind besonders die aus leichtfließenden Poly- amid und zweitens 1 bis 40 Gewichtstellen eines Coamidspritzgußmassen mit mittlerem Molekularge- Polymerisats, hergestellt aus einem Olefin und dem wicht und hier wiederum die aus hochkristallinen Poly »5 Acryl- und/oder Methacrylsäureester eines temaren amiden hergestellten Formkörper relativ empfindlich Alkohols, bei 200 bis 320 C unter gleichzeitigem Entgegen Schlagbeanspruchung. Es sind deshalb rasch fernen gasförmiger Abspaltungsprodukte 30 bis 250Severarbeitbare leichtfließende Polyamidkunststoff.: er- künden ein Scherfeld von mindestens 250 Sekunden' wünscht, aus denen sich Formkörper herstellen lassen, einwirken läßt.

die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähig- 30 Nach einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungskeit besitzen. Außerdem ist ganz allgemein die Ent- form wird das Verfahren in einem Doppelschneckenwicklung von Kunststoffen interessant, in denen die extruder bei Temperaturen von 260 bis 290 C durchwertvollen Eigenschaften der Polyamide, wie deren geführt. Es können jedoch auch andere Mischvomchhohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute tungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Ver- 35 Kunststoffen geeignet sind.

avbeitbarkeit kombiniert sind mit einer hohen Schlag- Polyamide im Sinne der Erfindung sind lineare PoIy-

zähigkeit und Flexibilität. kondensate von Lactamen mit 6 bis 12 Kohlensioff-

Es sind bereits verschiedene Verfahien zur Erhöhung atomen bzw. übliche Polykondensate aus Diaminen der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt. und Dicarbonsäuren wie 6,6-, 6,8-, 6,9-, 6,10-, 6,12-, Das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern 40 8,8-, 12,12-Polyamid, Polykondensate aus aromatischen in Polyamide bringt aus mehreren Gründen keine zu- Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure friedenstellende Lösung des Problems. Der größte Teil mit Diaminen wie Hexamethylendiamin, Octamethylender für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit diamin aus araliphatischen Ausgangsstoffen wie m-Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt und p-Xylylendiamine und Adipinsäure, Korksäure, sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. 45 Sebazinsäure, Polykondensate auf Basis von alicyc-Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte lischen Ausgangsstoffen wie Cyclohexandicarbonsäiire, Lösungen bilden, setzen aber meist das hohe mecha- Cyclohexandiessigsäure, 4,4'-Diamino-dicydohexylnische Niveau der Polyamide herab. Stark polare methan.

Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser Vorzugsweise werden 6-Polyamid und 6,6-Polyamid

oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke 5° verwendet.

Weichmacherwirkung, können jedoch erst nach der Copolymerisate im Sinne der Erfindung sind die in

Herstellung von Polyamidformkörpern in diese einge- bekannter Weise aus Olefinen, wie Propylen, Butylen-1, arbeitet werden, weil bei der Verarbeitung von ent- Butylen-2, oder Isobutylen insbesondere Äthylen mit sprechend vorbehandeltem Polyamidgranulat wegen Acrylestern und/oder Methacrylestern, von tertiären des relativ niederen Siedepunkts dieser Weichmacher 55 Alkoholen wie tert.-Butylacrylat hergestellten PoIyblasenhaltige Formkörper entstehen würden. Außer- merisate mit Schmelzindizes von 4 bis 25 g/10 min dem entweichen diese Weichmacher wegen ihres (gemessen bei 190⁰C). Die Mischungen erhalten 1 bis relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus so 40, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gewichtsprozent Copolybehandelten Polyamidformkörpern. merisat, in welchem Ibis 10 Molprozent des Acrylesters

Nach anderen Verfahren wird die Schlagzähigkeit 60 oder Methacrylesters eines tertiären Alkohols entvon Polyamiden durch Zumischen von polymeren halten sind.

Stoffen wie Polyäthylen und Copolymerisaten aus Die Ausgangsprodukte werden über dem Schmelz-

Vinylacetat und Äthylen zu den Polyamiden verbessert. punkt des verwendeten Polyamids, bei Temperaturen Die Herstellung derartiger Mischungen aus den Korn- von 2GO bis 32O°C, insbesondere 260 bis 290°C, verponenten erfordert ein sehr intensives Kneten, dennoch 65 arbeitet. Bei der Herstellung der Formmassen können entmischen sie sich beim Weiterverarbeiten z. B. im auch Katalysatoren wie Mineralsäuren, insbesondere Spritzguß teilweise wieder. Daraus hergestellte Form- Phosphorsäuren und saure Phosphate, Sulfonsäuren körper zeigen bei Beanspruchung starken Weißbruch. und andere saure Verbindungen zugesetzt werden.