DE1152816B - Verfahren zum Herstellen von stabilisierten Polyamiden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 65682 IVc/39 b

ANMELDETAG: 27. JANUAR 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. AUGUST 1963

Formkörper aus Polyamiden mit Carbonamidgruppen in der Kette, z. B. Fäden, werden durch längeres Einwirken von Licht, Wasser, Luft und Sauerstoff zum Teil erheblich geschädigt, besonders dann, wenn sie Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Zirkoniumdioxyd oder Bariumsulfat, enthalten. Diese Schädigung zeigt sich vor allem darin, daß die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften verschlechtert werden.

Es ist bekannt, Polyamide durch Zusatz von Salzen von verschiedenen Schwermetallen, besonders von Mangansalzen, wie Manganformiat, Manganacetat oder Manganlactat, gegen die schädigende Wirkung von Licht, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Wärme zu stabilisieren. Zusätze dieser Art befriedigen aber nicht vollständig, da sie nach einiger Zeit das behandelte Polyamid bräunlich verfärben.

Es ist auch bekannt, daß man Mangansalze mit reduzierenden Anionen, wie Oxalat, Hypophosphit u. dgl., als Stabilisatoren für Polyamide verwenden kann. Die Anionen verzögern aber die Alterung des Materials nur kurze Zeit.

Weiterhin kann man Polyamide stabilisieren, indem man ihnen Mangansake von Phosphorsäuren oder von Polyphosphorsäuren zusetzt. Derartige stabilisierte Polyamide sind weitgehend gegen Verfärbungen geschützt. Schließlich ist bekannt, Polyamide durch Zusetzen einer Kombination, bestehend aus Kupferverbindungen, wie Kupferacetat, Alkalihalogeniden, Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren oder deren Alkalimetallverbindungen und Phenolen, zu stabilisieren. Von den genannten Zusätzen lösen sich z. B. die Phosphate des Mangans und der Alkalimetalle sowie die Alkalimetallhalogenide nur beschränkt in dem Polyamid. Das führt häufig zu Produkten, die sich schwierig verarbeiten lassen und die durch Einschluß von größeren Teilchen oder Agglomeraten die mechanischen Eigenschaften der Fasern verschlechtern. Die gleichen Nachteile besitzen Kupferhalogenide.

Es wurde gefunden, daß man Polyamide mit Carbonamidgruppen in der Kette, die gegen die schädigenden Einflüsse von Wärme, Luft, Licht und Wasser durch Zusatz von Kupfer und Phosphor enthaltenden Verbindungen vor, während oder nach der Polymerisation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe stabilisiert sind, vorteilhaft herstellen kann, indem man ein sich in Lactamen lösendes Gemisch von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kupfer(II)-salz und 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Phosphortrihalogenid oder Phosphoroxylhalogenid, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe,

Verfahren zum Herstellen von stabilisierten Polyamiden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Richard Pflüger und Dr. Hermann Linge,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

unter Homogenisieren in der Polyamidschmelze verwendet.

Geeignete Kupfer(II)-salze sind beispielsweise Kupferacetat, Kupferpropionat, Kupferoleat oder Kupfernaphthenat.

Besonders vorteilhaft ist, daß sich das Gemisch Kupfersalz—Phosphorhalogenid oder Phosphoroxyhalogenid leicht in Lactamen löst. Ein weiterer Vorteil ist die geringe Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, mit der man bereits die Polyamide stabilisieren kann.

Polyamide mit Carbonamidgruppen in der Kette im Sinne der Erfindung sind vor allem Polylactame, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder PoIylaurinlactam, weiterhin Polykondensationsprodukte aus Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dekamethylendiamin oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Undecandicarbonsäure bzw. aus den Salzen derartiger Diamine und Dicarbonsäuren, sowie aus aliphatischen Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren oder aus Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten polyamidbildenden Ausgangsstoffe.

Die Polyamide können auf verschiedene Weise hergestellt worden sein. So kann man z. B. Lactame, in denen die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze gelöst sind, in bekannter Weise polykondensieren und das Polyamid granulieren, wobei es homogenisiert wird. Man kann aber auch die erfindungsgemäß ver-

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wendeten Zusätze zunächst in den Lactamen lösen und dieses Produkt anschließend in eine Lösung aus Copolyamiden einrühren. Mit gleich gutem Erfolg können die Zusätze in die fertig polykondensierten oder polymerisierten Polyamide eingearbeitet werden, wenn man sie mit einer kleineren Menge, etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des zu stabilisierenden Polyamids eines polymerisierten Lactams, das die Zusätze bereits enthält, vermischt, verknetet oder verschmilzt.

Die Polyamide können auch weitere bekannte Bestandteile, wie Farbstoffe, Pigmente oder Weichmacher, enthalten. Von besonderem technischem Interesse sind solche Polyamide nach der Erfindung, die einen Gehalt an anorganischen Weißpigmenten, wie Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd, Bariumsulfat, Cerdioxyd oder basischem Bleicarbonat, haben.

In allen Fällen erhält man Produkte, die gegen die schädigenden Einflüsse von Wärme, Licht, Luft und Wasser besonders widerstandsfähig sind. Sie eignen sich hervorragend für alle Zwecke, die eine hohe Beständigkeit gegen Alterung, insbesondere gegen die damit verbundene Abnahme des Weißgrades und der Reißfestigkeit erfordern, z. B. für hochbeanspruchte technische Teile, Kabelummantelungen, Reifencord, Folien oder Sinterpulver. Beispielsweise kann man aus ihnen Gewebe und Gewirke für den täglichen Gebrauch und zur technischen Verwendung herstellen, die selbst nach zahlreichen Waschvorgängen weder vergilben noch vergrauen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Gleiche Spritzgußkörper aus Polycaprolactam (Kämme von 3 g Gewicht, 89 mm Länge mit 51 Zähnen; die Zähne haben eine mittlere Länge von 16 mm) werden bei 140° C in Luft aufbewahrt. Nach jeweils 3 Tagen wird von jeder Versuchsreihe je ein Kamm entnommen und nach dem Erkalten nach 4 Minuten auf das Ausbrechen der Zähne geprüft (Kammtest). Von den Zähnen wird jeweils die Lösungsviskosität (K-Werte) geprüft.

Beispiel 2

Zu 300 Teilen geschmolzenem Caprolactam werden 17 Teile Phosphortribromid und 2,1 Teile Kupferacetat gegeben. Es bildet sich eine klare, fast farblose Lösung. Diese Mischung wird in einem Intensiv-Mischer auf 25 000 Teile trockenes Polyhexamethylendiaminadipamid-Granulat homogen verteilt. Anschließend wird die Masse über eine Aufschmelzschnecke homogenisiert. Man erhält ein farbloses Granulat, aus dem kleine Kämme wie im Beispiel 1 hergestellt werden. Die vergleichende Prüfung zeigt folgende K-Werte bei Lagerung in Luft bei 14O⁰C wie im Beispiel 1.

	Probe 1	Probe 2	Probe 3
Zeit (Tage)	hergestellt nach Beispiel 2	0,3 Teile 2,4-Di-tert.- butylphenol	kein Stabilisator
O	74,3	71,9	66,8
2	80,6	76,6	68,3
6	80,5	75,2 (spröde)	66,0 (spröde)
10	77,2	71,6	62,4
14	74,7	68,6	61,3
17	74,5	66,2	—
21	73,5 (einzelne Zähne brechen)
24	71,8	—	—
28	71,7	—	—
31	70,0 (spröde)	—	—

Beispiel 3

	Probe 1	Probe 2	Probe 3
- Zeit (Tage)	auf 100 Teile P0I3 0,008 Teile Kupferacetat 0,06TeUePBr3	rcaprolactam 0,3 Teile 2,4-Di-tert.- butylphenol	kein Stabilisator
0	73,5	73,0	73,0
3	77,5	76,3 (Zähne brechen)	71,0 (Zähne brechen)
6	80,0	77,0	70,0
9	77,5	72,0	69,1
12	76,1	70,0	68,5
15	75,3	69,5	63,3
18	74,5	68,5	58,2
21	73,6 (Zähne brechen noch nicht)	65,8	55,5

Eine Mischung von 12 000 Teilen Caprolactam, 8 Teilen Phosphortribromid, 1 Teil Kupferacetat und 20 Teilen Propionsäure wird unter üblichen Bedingungen polykondensiert und zu Granulat verarbeitet, das in bekannter Weise extrahiert und getrocknet wird. Die Schmelze dieses Polyamids besitzt eine Viskosität von 2,54. Die Restfestigkeiten der aus dieser Schmelze gesponnenen Fäden werden mit Hilfe des bekannten Hitzetests bei 190⁰C gemessen. Sie betragen:

	Zeit	Restfestigkeit
55 1 Stunde ...		107% 96°/o
3 Stunden ..

Beispiel 4

Der Test zeigt, daß schon die geringen Zusätze eine erhebliche stabilisierende Wirkung haben.

100 Teile Polycaprolactam, 0,008 Teile Kupferacetat und 0,095 Teile Phosphortrijodid werden mit Hilfe einer Aufschmelzschnecke homogenisiert und in üblicher Weise zu Granulat verarbeitet. Die Hitzestabilität der fast farblosen Spritzgußmasse entspricht der der Probe 1 des Beispiels 1.

Beispiel 5

2000 Teile Caprolactam werden in Gegenwart von 1,33 Teilen Phosphortribromid und 0,5 Teilen Cu-Naphtenat in üblicher Weise bei 270° C polykondensiert. Aus dem extrahierten und getrockneten Granulat (K-Wert 73) werden wie im Beispiel 1 kleine Kämme hergestellt und bei 140⁰C im Trockenschrank bei Luftzutritt aufbewahrt. Es ergeben sich folgende Werte:

Zeit	F.Wprt	Bemerkungen
(Tage)		(Kammtest)
0	73,0	keine Zähne gebrochen
3	79, i	keine Zähne gebrochen
5	78,2	keine Zähne gebrochen
7	77,0	keine Zähne gebrochen
10	76,0	wenig Zähne gebrochen
12	74,5	wenig Zähne gebrochen
14	73,7	wenig Zähne gebrochen
17	73,0	mehrere Zähne gebrochen

beim Aufbewahren bei Luft folgende Werte:

140⁰C in Gegenwart von

Zeit	K-Wert	Bemerkungen
5 (Tage)		(Kammtest)
0	77,2
2	82,3	—
ίο 5	81,2	—
8	79,4	—
10	78,3	•—
12	77,3	•—
15	75,6	Zähne brechen noch nicht aus

Beispiel 6

Aus dem Polyamid, das durch Polykondensation von 2000 Teilen Caprolactam in Gegenwart von 1,15 Teilen Cu-Oleat und 1,33 Teilen Phosphortribromid hergestellt worden ist, werden wie im Bei- spiel 1 kleine Kämme hergestellt. Es ergeben sich

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Herstellen von stabilisierten Polyamiden durch Zusatz von Kupfer und Phosphor enthaltenden Verbindungen vor, während oder nach der Polymerisation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß ein sich in Lactamen lösendes Gemisch von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kupfer(II)-salz und 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Phosphortrihalogenid oder Phosphoroxylhalogenid, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, unter Homogenisieren in die Polyamidschmelze verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 705 227.

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