DE1194135B

DE1194135B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1194135B
Application number: DEJ24043A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Griehl; Dr Siegfried Schaaf
Original assignee: PATENTVERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: PATENTVERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-07-10
Publication date: 1965-06-03
Also published as: CH417082A; ES288700A1; BE634815A; US3282892A; AT241820B; GB1049869A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES SMTTWt PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1194 135
J24043IVc/39b
10. Juli 1963
3. Juni 1965

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von synthetischen linearen Polyamiden, wie sie beispielsweise durch die Polykondensation von ε-Aminocapronsäure bzw. dessen Lactam, von Adipinsäure-Hexamethylendiamin, von ε-Aminoundecansäure oder von Mischungen dieser Bestandteile erhalten werden können.

Es ist ein bekannter Nachteil von aus diesen Polyamiden hergestellten Gegenständen, daß sie in der Hitze verspröden und deshalb für eine Verwendung im Dauerbetrieb bei Temperaturen über 100° C gewöhnlich ausscheiden.

Es sind bereits zahlreiche Stabilisatoren gegen die Versprödung von Polyamiden bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff vorgeschlagen worden. So werden beispielsweise gewisse Effekte durch den Einbau von Kupfersalzen, von Halogeniden, von gewissen Säuren des Phosphors bzw. Mischungen dieser drei Bestandteile erzielt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, organische Hitzestabilisatoren in die Polyamide einzubauen, so z. B. Amine, Mercaptobenzimidazole oder NN'-Polymethylen-bis-O-hydroxybenzamide.

Eine ziemlich wirkungsvolle Hitzestabilisierung läßt sich durch Kombination von Kupfersalzen und anorganischen Halogeniden erreichen (britische Patentschrift 722 724, USA.-Patentschrift 2 705 227). Leider sind aber gerade diese Stoffe nicht gut miteinander verträglich, sie neigen zur Bildung von festen Abscheidungen, so daß es nicht gelingt, sie homogen im Schmelzfluß einzupolymerisieren. Mit Hilfe anderer Beimischungsverfahren zum fertigen Polymerisat, z. B. in der Schneckenpresse oder auf dem Kalander, lassen sich die Stabilisatoren zwar störungsfrei einarbeiten, verursachen aber auch auf diese Weise zusätzliche Arbeitsgänge.

Aus der Patentschrift 5 350 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands war es ferner bekannt, Polyamide durch geringe Mengen von Brom- und Jodsalzen, wie Lithiumiodid, Lithiumjodat, Lithiumperjodat, Bleijodid, gegen Versprödung zu schützen. Das in diesem Zusammenhang ebenfalls vorgeschlagene Fe(II)-jodid ergab dabei eine verhältnismäßig schwache Stabilisierung.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide durch Zusatz von Stabilisatorkombinationen, bestehend aus Phosphorsäureverbindungen, zusammen mit Alkalijodiden und Metallsalzen vorzüglich stabilisieren kann, wenn man als Metallsalze innerhalb dieser Kombi- so nation Verbindungen des zweiwertigen Eisens anwendet. Man erreicht dabei Beständigkeiten, die um ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Anmelder:

INVENTA A. G.

für Forschung und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolf gang Griehl,

Dr. Siegfried Schaaf, Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. JuU 1962 (8357)

bis zwei Größenordnungen, berechnet in Stunden, besser sind als die nach der Patentschrift 5 350 erzielbaren Beständigkeiten. Dieser Effekt ist durchaus überraschend und war in keiner Weise vorauszusehen.

Die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination kann auch den polyamidbildenden Ausgangsmaterialien vor der Polymerisation zugesetzt werden.

Als Eisen(II)-Verbindungen können sowohl anorganische Salze wie auch organische Eisenverbindungen, wie z. B. Eisen(IT)-diäthanolaminsulfat oder Eisen(II)-naphthenat, verwendet werden. Als Phosphate können Alkali- oder Erdalkaliphosphate oder organische Phosphate, deren Siedepunkte oberhalb 200⁰C liegen, so z. B. Triphenylphosphat oder Dien-Phosphit-Oligomere, verwendet werden. Die zugesetzten Mengen können etwa in folgenden Konzentrationsbereichen schwanken:

Eisensalz 0,01 bis 0,2%,

vorzugsweise 0,02 bis 0,06 °/₀,

Alkalijodide ... 0,1 bis 5%,

vorzugsweise 0,5 bis 2°/o>

Phosphate 0 bis 2%,

vorzugsweise 0,1 bis 0,5%·

Es zeigt sich, daß, wenn die erfindungsgemäße Stabilisierung angewendet wird, die Beständigkeit der Polyamide, z. B. die Beständigkeit von Polycaprolactam, bei einer Temperatur von 160°C, gemessen an einem monofilen Faden von 0,1 mm Durchmesser,

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etwa 1000 bis 1500 Stunden beträgt. Im Vergleich dazu kann aus der Tabelle entnommen werden, daß die bisher bekannten Hitzestabilisatoren bei gleichen Bedingungen eine Hitzebeständigkeit von nur knapp 1000 Stunden aufweisen.

Beispiel 1

10 kg Polycaprolactamschnitzel werden mit 5 g wasserfreiem FeSO₄, 25 g NaH₂PO₄ und 100 g feingepulvertem KJ gut vermischt. Danach wird das Gemisch in einer beheizten Schneckenpresse zu einem Draht verformt und dieser anschließend zerkleinert. Ein aus diesen hitzestabilisierten Schnitzeln hergestellter, verstreckter Faden von 0,1 mm Durchmesser wurde bei 160⁰C in einem Umlufttrockenschrank einer Wärmebehandlung unterzogen. Erst nach 1200 Stunden traten Anzeichen der Versprödung des Fadens auf. Unstabilisiertes Polycaprolactam wird schon nach 2 Stunden spröde.

Beispiel 2

30 kg Caprolactam werden in einem Autoklav in üblicher Weise polykondensiert, wobei vor Beginn der Umsetzung 1,51 Wasser, 20 g FeSO₄-7H₂O, 75 g NaH₂PO₄ und zuletzt 100 g KJ zugesetzt werden. Die aus diesem Polymerisat hergestellten Fäden von 0,1 mm Durchmesser bleiben bei 160⁰C 1100 Stunden elastisch und fest.

Beispiel3

In einem Lösegefäß werden zu 20 kg adipinsaurem Hexamethylendiamin und 7 1 Wasser bei 90 bis 100⁰C 8 g FeSO₄ · 7H₈O — gelöst in 50 ecm Wasser —, 50 g NaH₂PO₄ — gelöst in 500 ecm Wasser — und 120 g Kaliumjodid — gelöst in 300 ecm Wasser — gegeben und gut verrührt. Die Mischung wird im Autoklav während 3 Stunden drucklos bei 280⁰C polykondensiert. Die erhaltene Polyamid-6,6-Schmelze wird einer Spinnstelle zugeführt und zu Fäden von 0,1 mm Durchmesser verarbeitet. Die Fäden werden unter Luftzutritt auf 160⁰C erhitzt, wobei die Versprödung erst nach 1520 Stunden eintritt.

Beispiel 4

20 kg Polyönanthlactam werden unter Stickstoff auf 26O⁰C erhitzt und unter Rühren mit 6 g FeSO₄, 50 g NaH₂PO₄ und 80 g KJ gut vermischt. Die aus dieser Schmelze gesponnenen und verstreckten Fäden von 0,1 mm Durchmesser werden im Umlufttrockenschrank bei 160⁰C gealtert. Die Proben verspröden erst nach 1460 Stunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden durch Zusatz von Alkalijodiden, Phosphorsäureverbindungen und Metallsalzen als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze innerhalb dieser Stabilisatorkombination Verbindungen des zweiwertigen Eisens verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 5 350 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

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