DE1230218B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyoxymethylenen durch ionisierende Bestrahlung von festem Trioxan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1230218

Aktenzeichen: H 51313IV d/39 c

Anmeldetag: 9. Januar 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es ist bekannt, Polyoxymethylene dadurch zu stabilisieren, daß man den Polymeren Polyamide zusetzt. Als Polyamide werden dabei z. B. synthetische Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Sebacinsäure, sowie Mischpolyamide oder methoxymethylierte Polyamide verwendet.

Die günstige Stabilisierungswirkung ist vor allem auf die Tatsache zurückzuführen, daß solche Polyamide mit den Polyoxymethylenen verträglich sind und außerdem den Abbau der Kettenmoleküle unterbinden.

Weiterhin ist bekannt, Polyoxymethylene durch Polymerisation von Trioxan unter ionisierender Bestrahlung herzustellen (vgl. französische Patentschrift 1 292 224).

Die Einführung von Stabilisierungszusätzen in das polymere Produkt hat nun jedoch Nachteile, die hauptsächlich daiin liegen, daß man die Polyoxymethylene schmelzen und das Einmischen in der Wärme vornehmen muß, wobei die Polyoxymethylene geschädigt werden, da sie sich teilweise zersetzen, bevor ihre Stabilisierung erfolgt.

Man könnte nun daran denken, Polyamide mit stabilisierender Wirkung gegenüber Polyoxymethylenen bereits zu Beginn des Polymerisationsverfahrens zuzusetzen. In vielen Vergleichsversuchen wurde jedoch beobachtet, daß ganz allgemein die Polyamide keine gute Stabilisierung der Polyoxymethylen-Produkte erzielen ließen, wenn sie dem Trioxan zu Beginn zugefügt wurden.

Bei weiterer Fortführung entsprechender Versuche wurde beobachtet, daß die meisten Polyamide in geschmolzenem Trioxan nicht löslich sind.

Bei diesen Versuchen wurde zunächst ein Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure verwendet, das sich aber bei 75° C nicht in Trioxan löst. Es wurden ebenso lineare Mischpolyamide, wie Copolyamide aus Hexamethylendiamin und Adipin- und Sebacinsäure verwendet, die sich in Trioxan bei 75⁰C nur zu einem Betrag von weniger als 1 Promille lösen.

Diese linearen Polyamide führten, wenn sie anfänglich in das Trioxan eingebracht wurden, nicht zu stabilisierten Polyoxymethylenen.

Schließlich wurden auch solche linearen Polyamide verwendet, die man einer N-Methoxymethylierung unterworfen hatte. Bei Polyamiden, die zum großen Teil N-methoxyliert waren, hat man auch kein annehmbares Ergebnis erzielen können, da die so behandelten Polyamide in Trioxan bei 75 ⁰C zu nicht mehr als 1 Promille löslich waren.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren Verfahren zur Herstellung

von modifizierten Polyoxymethylenen durch ionisierende Bestrahlung von festem Trioxan

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-Calais, Douai (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Henri Sack, Creil, Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. Januar 1963 (921 043)

zur Herstellung von modifizierten Polyoxymethylenen durch ionisierende Bestrahlung von festem Trioxan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung polymerisiert, die durch Mischen eines PoIyaminoamids, dessen Löslichkeit in Trioxan bei 75⁰C höher als 1 Promille ist, mit Trioxan bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Trioxan hergestellt worden ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man eine Polyaminoamidmenge, die ungefähr einer Sättigung bei 75° C entspricht.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann in einer Weise erfolgen, daß der Polymerisationsgrad derart begrenzt wird, daß der Anteil an erfindungsgemäß verwendetem Polyaminoamid im Endprodukt, der nicht mehr extrahierbar ist, zumindest etwa 2 % ausmacht.

Arbeitet man gemäß der Erfindung, d. h. indem man ein Polyaminoamid verwendet, dessen Löslichkeit in Trioxan bei 75° C höher als 1 Promille ist, so erhält man eine solche Bindung, zwischen wenigstens einem Teil des Polyamids und dem in Bildung begriffenen Polymer, daß eine Behandlung des Produktes mit einem Lösungsmittel des Polyamids tatsächlich nur gestattet, den Anteil des Polyamids zu extrahieren, der nicht gebunden ist.

609 730/400

Kriterium für die Anwendbarkeit eines Polyaminoamids für das erfindungsgemäße Verfahren ist seine Löslichkeit in geschmolzenem Trioxan. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyamiden erhält man eine innigere, weitgehend homogene Mischung mit dem Trioxan, und es findet sogar eine Adsorption des· Polyamids, selbst in noch nicht gelöstem Zustand, an der Oberfläche der Trioxankristalle statt. Diese homogene Verteilung findet sich in dem polymerisierten Endprodukt wieder, und sie bewirkt den erwünschten Stabilisierungseffekt.

Als Polyaminoamide, deren Löslichkeit in Trioxan bei 75 ⁰C höher als 1 Promille ist, kommen in Betracht Polyaminoamide, die durch Kondensation von di- und trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, die mehr als 10 C-Atome enthalten, mit Di- oder Triaminen in mindestens stöchiometrischem Mengenverhältnis erhalten werden. Die verzweigte Struktur und die Anwesenheit von olefinischen Seitenketten machen diese Polyaminoamide in geschmolzenem Trioxan löslich; ihre Löslichkeit kann in Trioxan bei 75⁰C mehrere Prozent übersteigen; im übrigen geben ihre Doppelbindungen und die Seitenketten dieser Polyaminoamide ihnen ausgeprägte Antioxydans- und plastifizierende Eigenschaften.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren ergeben sich aus folgenden Versuchsergebnissen.·

Vergleichsversuch, 1. Versuch

Man gibt 1 % eines durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit dimerisierten 9,11- und 9,12-Linolensäuren erhaltenen Polyaminoamids in 3%iger Lösung in Benzol—Butanol 1:1 zu faserigem Polyoxymethylen, das durch strahlenchemische Polymerisation von Trioxan erhalten wurde. Das Lösungsmittel verdampft beim Durcharbeiten der faserigen Masse, und es wird eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Polyaminoamids erreicht.

Erfindungsgemäßes Verfahren, 2. Versuch

Man führt das gleiche Polyaminoamid in Trioxan bei 75⁰C ein. Die Auflösung wird bis zur Sättigung durchgeführt, die bei etwa 1 % liegt. Man kristallisiert anschließend das Trioxan und leitet die Polymerisation durch Vor-Bestrahlung bei Raumtemperatur mit Hufe einer Kobalt-60-Strahlungsquelle ein. Die Gesamt-Bestrahlungsdosis beträgt 50 000 rad bei einer Dosisleistung von lOOOrad/Std. Nach Reinigung im Wasserstrahlpumpenvakuum und Erzeugung eines Überdruckes von 1 kg/cm² an sauerstofffreiem Stickstoff wurde diese Mischung 24 Stunden lang bei 52⁰C polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit einer Mischung aus gleichen

ao Teilen Butanol und Benzol, die ein Lösungsmittel für die verwendeten Polyaminoamide ist, gewaschen.

Vergleichs versuch, 3. Versuch

Man bringt ein feinverteiltes Pulver eines durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhaltenen Polyamids in das Trioxan bei 75° C ein und geht in der gleichen Weise vor wie beim zweiten Versuch.

Vergleichsversuch, 4. Versuch

Dieser Versuch ist ein Vergleichsversuch mit demselben Polymeren wie bei Versuch 1, aber ohne zugefügte stabilisierende Verbindung

Die folgende Tabelle zeigt die Kennzeichen der erhaltenen Produkte.

30

1*

Polymer aus Versuch Nr.

2+ I 3*

4*

Aussehen der Polymere

Zersetzung der Polymere bei 160⁰C

nach 30 Minuten

nach 60 Minuten

nach 120 Minuten

nach 2000 Minuten

Aussehen des bei 185⁰C durch Pressen geformten Polymers

*) Vergleichsversuche

+) erfindungsgemäßes Verfahren.

heterogen

5°/o

8%
14 7o
55%

fleckig, Blasen homogen

1%

2°/o

12%

gleichmäßig,
ohne Blasen

sehr heterogen

6%
10 7o
19°/o
92%

große Flecken,
zahlreiche Blasen

homogen
6%

10%

18%
80%

gleichmäßig,
Blasen

Es ist bemerkenswert, daß die Werte des 3. Versuchs nicht besser sind als die des 4. Versuchs.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

a) Herstellung der Ausgangsmischung:

Man verwendet ein Polyaminoamid folgender physikalischer Beschaffenheit:

Amin-Index 3

Schmelzpunkt

(ASTM 1240) 105 bis 115°C

Viskosität 35 bis 45 Poise bei 150° C _6s

Dichte 0,98

Durchdringung bei· 25⁰C

(ASTM D5.52) 3

Dieses Polyaminoamid ist eine Mischung von Kondensationsprodukten von Äthylendiamin mit dimerisierten 9,11- und 9,12-Linolensäuren und von Diäthylentriamin mit dimerisierten 9,11- und 9,12-Linolensäuren.

Die Löslichkeit dieses Polyaminoamids in Trioxan liegt bei 6,5 Promille bei 75°C.

Die Lösung dieses Polyaminoamids in Trioxan wird bei 90⁰C durchgeführt. Man läßt dann abkühlen und kristallisiert das Trioxan unter Rühren der Masse, so daß sich keine Polyaminoamidklümpchen bilden; das Polyaminoamid ist teilweise gelöst, teilweise feinverteilt in der Trioxanmasse. Man hat so 1 % Polyaminoamid in das Trioxan eingeführt.

Claims (2)

5 6 Die Daten des verwendeten Trioxans sind die gehend, bei gleichen Bedingungen erhalten wurde, folgenden: das aber keine Polyaminoamide enthielt, zersetzt sich Schmelzounkt 59 5°C unter identischen Bedingungen mit einer mindestens ' 40mal größeren Geschwindigkeit. Wassergehalt 200 ppm «. Nach öffnen des ^^ Autoklavs und Waschen Formaldehydgehalt 250 ppm der Masse in warmem Xylol erhält man 20% eines Gehalt an Ameisensäure 70 ppm Produktes, das 4,1 % polyamide Bestandteile enthält, Stickstoffgehalt 15 ppm die nicht mehr entfernbar sind. Ein zusätzliches Schwefekehalt 10 t>t>m Waschen mit einer Mischung von Isopropanol— bcnwelelgenalt 10 ppm ^ Tq1uo1 χ . 1 ^ d&ß ^ ^m& ^ ^ Polyamino. Aschen3 PPm amidketten nicht mehr extrahierbar ist. Das erhaltene . Polymerisat kann bei 18O0C zu Folien, Stäben, Beispiel Profilkörpern usw. geformt werden, ohne daß eine Die gemäß a) erhaltene Mischung wird bei Raum- vorherige Stabilisierungsbehandlung nötig wäre. In temperatur an Luft und unter gewöhnlichem Druck 15 diesem Fall beträgt die thermische Zersetzung des der Strahlung einer Kobalt-60-Strahlenquelle bei einer Produktes bei 160°C etwa 0,5% je Stunde. Dosisleistung von 1000 rad/Std. ausgesetzt. Die Be- Nach Öffnen des dritten Autoklavs und Waschen Strahlungsdauer beträgt 50 Stunden. Das bestrahlte der Masse mit warmem Xylol erhält man 35% eines Produkt wird in drei gleiche Teile aufgeteilt, die man Produktes mit etwa 2% polyamiden Bestandteilen, die getrennt in drei Autoklaven einbringt und unter 20 nicht mehr extrahierbar sind. Seine thermische ZerVakuum von lmm Hg 3/4 Stunde lang reinigt und setzung bei 160°C ist etwa 0,6% je Stunde. Die dann unter Stickstoff von 2 kg/cm2 Druck bringt. Die Stabilität dieses Produktes ist noch ausreichend, um Polymerisation wird bei einer Temperatur von 56° C das Produkt in Vorrichtungen mit einer guten Lüftung im ersten Autoklav während 2 Stunden, im zweiten in Gegenstände einfacher Form bringen zu können. Autoklav während 5 Stunden und im dritten während 25 ~ . ^ .. , 48 Stunden durchgeführt. Patentansprüche: Nach diesen Zeitspannen öffnete man die Auto- 1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten klaven. Polyoxymethylenen durch ionisierende Bestrah-

1. Autoklav: Nach dem Öffnen wäscht man die lung von festem Trioxan, d a d u r c h g e k e η n-Reaktionsmasse mit warmem Xylol; man erhält so 30 zeichnet, daß man eine Mischung polymeri-7% eines Produktes, das anschließend durch Extrak- siert, die durch Mischen eines Polyaminoamids, tion mit einer Mischung Isopropanol-Toluol 1:1 von dessen Löslichkeit in Trioxan bei 75° C höher als geringen Mengen nicht gebundener Polyaminoamide 1 Promille ist, mit Trioxan bei einer Temperatur befreit werden kann. Das so erhaltene Polymerisat oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan herenthielt 12% Bestandteile polyamider Art, die nicht 35 gestellt worden ist.

mehr extrahierbar sind. Das Produkt kann bei etwa

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-180⁰C zu Folien, Stäben, Platten, Formgegenständen zeichnet, daß die zugemischte Polyaminoamidusw. geformt werden, die ausgezeichnete mechanische menge der Sättigungskonzentration des PolyEigenschaften besitzen. Der Gewichtsverlust dieser aminoamids in Trioxan bei 75° C entspricht.

Polymerisate bei einer Temperatur von 160°C liegt 40

unter 0,2 % je Stunde. Ein nichtstabilisiertes bekanntes In Betracht gezogene Druckschriften:

Polyoxymethylen, das, vom gleichen Trioxan aus- Französische Patentschrift Nr. 1 307 355.

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