DE2544219A1 - Flammgeschuetzte polyamidformmassen - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichens O. Z. 31 588 Ka/Wil 6700 Ludwigshafen, 30.9-1975

Flammgeschützte Polyamidformmassen

Die Erfindung betrifft gefüllte Polyamidformmassen, die zur Verminderung der Brennbarkeit Flammschutzmittel enthaltene

Es ist bekannt, Polyamidformmassen auszurüsten, indem man z. B. halogenhaltige Flammschutzmittel zusammen mit einer synergistisch wirksamen Metallverbindung zusetzt. So wird in der DT-OS 1 694 ein Verfahren beschrieben, Polyamid mit einem halogenhaltigen organischen Flammschutzmittel und Zinkoxid flammfest auszurüsten. Um einen Brandtest an 1,6 mm starken Prüfkörpern zu bestehen, benötigt man jedoch mindestens 8 bis 14 % Zinkoxid. Dies ist indessen nachteilig, da so hohe Mengen dieses Zusatzstoffes u. a. die mechanischen Eigenschaften der Formmassen ungünstig beeinflussen. Gemäß der DT-OS 2 141 036 kann zwar die Gesamtmenge an Flammschutzmittel und Metalloxid durch Zugabe von Salzen schwacher Säuren, wie z. B. CaCO.,, verringert werden. Dennoch sind auch in diesem Falle die Mengen an Zuschlagstoffen in einer Größenordnung, die eine deutliche Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formteile bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile des Standes der Technik durch die Erfindung vermieden werden können.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem linearen Polyamid, einem organischen Flammschutzmittel und synergistisch wirkenden Metallverbindungen sowie Füllstoffen und Fasern, wobei diese Formmassen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als SynergistIsche Metallverbindung ein solches Zinkoxid enthalten, das in einer wäßrigen Suspension eines anorganischen Trägers durch Auffällen von Zinkoxid aus einer wäßrigen Zinksalzlösung in Gegenwart von Laugen bei einem pH-Wert von 10 bis 12 auf diesen Träger und Abtrennen der Feststoffe von der wäßrigen Phase erhalten wurde.

^346/75 709816/1084 ^/2

Das erfiridungsgemäß zu verwendende Zinkoxid wird zweckmäßig zusammen mit dem organischen Flammschutzmittel und mit einem die Steifigkeit des Werkstoffes erhöhenden Füllmaterial, wie z. B. Glasfasern, in das Polymere eingearbeitet. Durch das erfindungsgemäß vorgesehene Metalloxid kann die notwendige Menge an Metalloxid mindestens auf die Hälfte der sonst benötigten Menge reduziert werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, die normalerweise eingesetzte Menge an halogeniertem Flammschutzmittel um 20 bis 40 % zu verringern.

Das erfindungsgemäß in den Formmassen enthaltene Zinkoxid kann in der Weise erhalten werden, daß man zu einer wäßrigen Suspension eines anorganischen Trägers, die maximal J5Q Gew.% des Trägers enthält, gleichzeitig mit der wäßrigen Lösung eines Zinksalzes eine wäßrige Lösung einer Base zugibt, mit der Maßgabe, daß in der Suspension ein pH-Wert von 10 bis 12 eingehalten wird, und anschließend die Feststoffe von der wäßrigen Phase abtrennt.

Für die Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens legt man eine wäßrige Suspension eines anorganischen Trägerwerkstoffes vor, dessen pH-Wert 10 bis 12 beträgt und läßt in diese Suspension unter Beibehaltung eines pH-Wertes innerhalb des genannten Bereiches eine wäßrige Zinksalzlösung und die wäßrige Lösung einer Base zufließen.

Als anorganische Trägermaterialien kommen prinzipiell alle anorganischen Substanzen in Betracht, deren Löslichkeit in Wasser innerhalb der in Betracht kommenden pH-Werte zu vernachlässigen ist, und die mit den zu verarbeitenden Kunststoffen, vorzugsweise Polyamiden, verträglich sind. Die Träger sollen zweckmäßig nicht zu hart und abraslv sein, um bei der Verarbeitung zusammen mit den Kunststoffen die Verarbeitungsvorrichtung nicht zu schädigen. Zweckmäßig sollen sie eine Härte nach der Mohs¹sehen Härteskala bis 6 aufweisen.

Beispiele für Träger, die das Kriterium einer zu vernachlässigenden Wasserlöslichkeit erfüllen, sind Kieselsäure, Silikate und/ oder Salze der Erdalkalien mit der Kohlensäure, insbesondere

703816/1084

2 5 4 4 21

- W- O.Z. 5l

Calciumcarbonat In seinen verschiedenen Modifikationen. Mit der Nennung dieser Substanzen soll keine Einschränkung der Anwendbarkeit des Verfahrens verbunden sein, das prinzipiell für jeden beliebigen, unter den genannten Bedingungen einsetzbaren Träger gilt. Die Träger sollen zweckmäßig Korngrößen von 0,1 bis 100 Aim, vorzugsweise 1 bis 20/um, aufweisen.

Die Konzentration der Suspension an Träger beträgt 1 bis 30 Gew.JÜ», vorzugsweise 5 bis 15 Gew.^. Als Zinksalze können alle in Wasser löslichen Verbindungen eingesetzt werden, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder vorzugsweise Zinknitrat. Die angewandten Lösungen sind üblicherweise 1 bis 10 molar an Zinksalz. Es kann weiterhin zweckmäßig sein, dieser Lösung im Falle einer Trübung durch unlösliche Bestandteile so viel der entsprechenden Mineralsäure zuzusetzen, bis klare Lösungen entstehen, z. B₀ im Falle einer 2,42 molaren Zinknitratlösung 20,5 om einer 9#lgen HNO, pro Liter Zinknitratlösung.

Als Basen werden gebräuchliche Substanzen wie Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid in Form wäßriger Lösungen eingesetzt. Bei Verwendung von Alkalllaugen, z. B. Natronlauge oder Kalilauge, kommen Konzentrationen von 10 bis 50 Gew.% in Betracht.

Bei der Zugabe der Zinksalzlösung zu der alkalischen Trägersuspension wird zuerst Zinkhydroxid aufgefällt, das unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen spontan zu Zinkoxid und Wasser zerfällt, wobei das Zinkoxid im wesentlichen auf der Oberfläche des Trägers aufgefällt wird.

Um eine möglichst vollständige Auffällung zu gewährleisten, die ausschlaggebend für die Qualität des gewünschten Produktes ist, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, daß man die Zinksalzlösung mit einer Geschwindigkeit von maximal 0,003 Mol/Minute für jedes Gramm Träger pro Liter Suspension zusetzt. Gegen Ende der Auffällung ist es vorteilhaft, wenn die Basenzugabe etwas gedrosselt wird, so daß der pH-Wert auf 9 bis 10 abfällt, da dadurch die Filtrierbarkeit des Feststoffes und die Auswaschbarkeit des

709816/1084

O.Z. 31 588

Nitrats deutlich verbessert wird. Im allgemeinen ist dies der Fall, wenn etwa 90 % der insgesamt erforderlichen Zinksalzlösung zugesetzt worden sind.

Es ist zweckmäßig, nach der Zugabe der gesamten Reaktionskomponente die Mischung noch 10 bis 60 Minuten lang nachreagieren zu lassen. Anschließend werden die Peststoffe von der flüssigen Phase abgetrennt und getrocknet.

Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur (20⁰C) oder aber bei erhöhter Temperatur bis zum Siedepunkt der Suspension durchgeführt werden. Zweckmäßig führt man sie bei erhöhten Temperaturen von 30 bis 8O⁰C, vorzugsweise 45 bis 55⁰C₅ durch.

Das Zinksalz wird zweckmäßig in bezug auf den anorganischen Träger in solchen Mengen eingesetzt, daß der Füllstoff einen Zinkoxidgehalt von 30 bis 60 Gewo# aufweist.

Polyamide, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. lineare Polykondensate von lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bzw. Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren wie 6,6-, 6,10-, 6,12-Polyamid. Außerdem kommen Copolyamide und Polyamidmischungen in Frage.

Die K-Werte der Polyamide (gemessen nach H₀ Fikentscher, Cellulosechemie IJ, (I932), S. 58, bei 25⁰C in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml 98#iger Schwefelsäure) sollen zwischen 60 und 85, vorzugsweise 65 und 75, liegen.

Als Füllstoff für die beanspruchten Polyamidformmassen können Glasfasern, aber auch andere Verstärkungsfasern wie Kohlenstofffasern, Asbestfasern, Kalium-Titanat-Fasern, außerdem Glaskugeln, Kreide, Kaolin oder calciniertes Kaolin und Talkum sowie Glimmer verwendet werden.

Die zur Verstärkung verwendeten Glasfasern können in Form von geschnittener Glasseide oder von endlosen Glasseiden-Rovings eingesetzt werden. Sie können mit den üblichen Schlichten und Haft-

709816/1084 /5

O.Z. Jl 588

Vermittlern auf Organosilan-Basis, wie z» B. ^-Äminopropyltriäthoxysilan, vorbehandelt sein. Die mittlere Länge der Glasfasern in der Mischung soll zweckmäßig zwischen 0^05 und 1 mm, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,4 mm, liegen. Sie werden in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew. ^₅ bezogen auf die Formmasse, eingesetzt» Vorzugsweise bestehen die Glasfasern aus dem sogenannten Ε-Glas; aber auch solche aus Α-Glas oder C-Glas sind geeignet.

Als Flammschutzmittel kommen Diels-Alder-Produkte aus Hexachlorcyclopentadien und einem Dienophil^ wie z. B₀ das Diels-Alder-Produkt aus 2 Molen Hexachlorcyclopentadien und einem Mol Cyclooctadien in Betracht. Die Konzentration liegt zwischen 4 und 15 Gew.#, bevorzugt zwischen 6 und 12

Außer den aufgeführten Zusatzstoffen können die erfindungsgemäßen Formmassen noch die üblichen Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten. Das Einarbeiten der Zusatzstoffe in die Polyamid-Kunststoffe kann mit bekannten Maschinen, z„ B. Extrudern^ Walzen oder Knetern, erfolgen. Manchmal ist es vorteilhaft, wenn man die Susatzstoffe vormischt oder ein Konzentrat des Zusatzstoffes in geringen Mengen des Kunststoffes bildet und dieses dann in die Hauptmenge des Kunststoffes einarbeitet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung des Füllstoffes

Zu 1 1 einer Suspension von Calciumcarbonat in Wasser (100 g CaCO-z/l Suspension) werden unter Rühren 8 g Natriumhydroxid (100$) zugegeben und das Gemisch auf 50⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur dosiert man 505 cnr einer 2,42 m Zinknitratlösung (= 100 g ZnO) mit einer Geschwindigkeit von 0,6 l/h zu (entsprechend 0,00024 Mol pro Minute pro Gramm Träger pro Liter Suspension), bis sich ein pH-Wert von 11 bis 11,5 eingestellt hat. Nun wird so lange NaOH-

7 09816/1084 /6

- r- ο.ζ. 51 588

Lösung zügegeben, um den pH-Wert bei diesem Wert konstant zu halten, bis alle Zinknitratlösung bis auf 50 cm^ verbraucht ist. Diese 50 crcr werden dazu benützt, den pH-Wert auf 10 einzustellen. Anschließend wird das Gemisch noch 30 Minuten lang nachgerührt, abgesaugt und der Peststoff nitratfrei gewaschen. Nach 12stündiger Trocknung (bei 120⁰C) zeigt der Peststoff folgende analytische Zusammensetzung:

CaCO, {%)'. 50,0 t 2,0;

ZnO (#): 500 20j

ZnO (#): 50,0 - 2,0j Nitrat {%)% 0,1.

Beispiel 2 Herstellung der Formmassen

Polycaprolactam mit einem K-Wert von 72 wird auf einem Zweiwellenextruder bei Temperaturen von etwa 270⁰C aufgeschmolzen. Glasfasern und sonstige Zusatzstoffe werden über eine öffnung, die sich stromabwärts befindet, zugegeben, wie es in der US-PS 3 304 282 oder in "Kunststoffe", Band 49 (1959), S. 543, beschrieben ist. Die zugegebenen Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Endprodukt. Die Mischung wird durch eine Düse ausgepreßt, als Strang abgezogen und nach dem Abkühlen granuliert. Aus den Granulaten wurden Prüfkörper in den Abmessungen 1,5 x 13 x 130 mm durch Spritzgießen hergestellt. Die Prüfung der Flammfestigkeit erfolgte in Anlehnung an die Vorschrift von Underwriter¹s Laboratories, Bulletin Nr, 94, wobei die senkrecht hängenden Prüfkörper 10 Sekunden lang mit einer Bunsenbrennerflamme beflammt wurden. Dabei wurden an jeweils 10 Prüfkörpern die Brennzeiten bestimmt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Brennzeiten stellen Mittelwerte pro Brennstab dar; die Prüfung der Zugfestigkeit erfolgte nach DDi 53 455.

Tabelle 1

1) 18 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und

1 Mol Cyclooctadien
12 % ZnO

35 % Glasfasern

709816/1084

/7

ο.ζ. 31 588

2) 11 5δ Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und

1 Mol Cyclooctadien
7 % ZnO

3 % CaCO,

35 # Glasfasern

3) 8 # Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und

1 Mol Cyclooetadien

4 # ZnO (dotiert auf CaCO, im Gewichtsverhältnis 1:1) 35 % Glasfasern.

	Metall oxid {%)	Zuschlag stoff (ß)	Tabelle	2	mittlere Brennzeit pro Probe körper (see)	Zug festig keit (Nmnf2)
	12 ZnO 7 ZnO 4 ZnO (1:1 auf CaCO,)	3 CaCO,		w-	11 bis 13 11 11	118 138 I52
Ver such		Flamm schutz mittel	Gesamtmenge Flammschutz- ausrüstung OO
1 2 3	18 11 8	30 21 16

Es ist eindeutig erkennbar, daß mit den erflndungsgemäßen Formmassen bei wesentlich geringerem Zinkoxidgehalt und reduziertem Gehalt an organischen Flammschutzmitteln bei gleichen Brennzeiten deutlich günstigere Festigkeiten der Formteile erhalten werden als bei den Vergleichsversuchen.

709816/1084

/8

Claims (1)

1. 25A4219

   - 8 - O.Z. 31 588

   Patentanspruch

   Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem linearen Polyamid, einem Additionsprodukt aus Hexachlorcyclopentadien und einem Dienophil als organisches Flammschutzmittel, einer synergistischen Metallverbindung sowie Fasern und/oder Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als synergistische Metallverbindung ein solches Zinkoxid enthalten, das dadurch hergestellt wurde, daß man zu einer wäßrigen Suspension eines anorganischen Trägers gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes eine wäßrige Lösung einer Base zugibt, mit der Maßgabe, daß in der Suspension ein pH-Wert von 10 bis 12 eingehalten wird, und anschließend die Feststoffe von der wäßrigen Phase abtrennt.

   BASF Aktiengesellschaft

   709816/1084