DE2937379A1

DE2937379A1 - Flammhemmende und flammwidrige polyamidformmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2937379A1
Application number: DE19792937379
Authority: DE
Inventors: Tomoo Itoh; Hironobu Kawasaki; Kouichirou Yoshida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-09-15
Publication date: 1980-04-10
Also published as: GB2039505B; FR2436159A1; DE2937379C2; US4317766A; GB2039505A; FR2436159B1; JPS5817539B2; JPS5540731A

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende und flammwidrige Polyamidformmasse, die ein Polyamid und ein im Polyamid gleichmäßig und fein verteiltes Melamincyanurat enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmasse. ₄

Die Formmasse gemäß der Erfindung hat ausgezeichnete Eigenschaften nicht nur in bezug auf Flammenverzögerungsvermögen, sondern auch in bezug auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit. Durch Färben ermöglicht sie die Herstellung von Formteilen mit leuchtenden Farben. Ferner ist sie schmelzspinnbar und verstreckbar, wobei sie verstreckte Fasern mit ausgezeichnetem Flammenverzögerungsvermögen und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bildet.

Als flammhemmendes Mittel für Polyamide wurde bereits Melamin vorgeschlagen (US-PS 3 660 344). In der Melamin-Polyamid-Formmasse sublimiert das Melamin jedoch während der Formgebung und verunreinigt die Form durch Ansetzen an den Oberflächen des Formhohlraums, wobei die Erscheinung der sog. Ansatzbildung in der Form auftritt. Ferner wandern Melamin oder seine Zersetzungsprodukte vom Innern der Formteile zur Oberfläche und scheiden sich in Pulverform ab, d.h. sie zeigen die Erscheinung

des sog. Ausblühens. ι TT~ü.—Γ77ΓΓ

I nachträglic

j geändert

-Formmasse wurd*

-PS .

Eine Cyanursäure-Polyamid-Formmasse wurde ebenfal 1s bereits vorgeschlagen (US-PS . Diese Formmasse pflegt Spritzgußteile zu bilden, die Blasen enthalten, schlechte mechanische Eigenschaften und den Nachteil starken Ausblühens aufweisen.

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Ferner wurde bereits eine Polyamidformmasse vorgeschlagen, die Melamin und Cyanursäure enthält, wobei die Menge der letzteren geringer ist als die Menge des Melamins (US-PS 4 001 177). Diese Formmasse zeigt bei der Formgebung ähnliche Nachteile wie die vorstehend genannte Melamin-Polyamid-Fornnmasse. Zwar wurde sie als faserbildend beschrieben, jedoch konnten aus dieser Formmasse keine brauchbaren Fasern hergestellt werden. Hierauf wird später eingegangen.

Um die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, wurde ein Melamincyanurat vorgeschlagen, das ein äquimolares Reaktionsprodukt von Melamin und Cyanursäure ist (japanische Offenlegungsschrift 31 759/78). Die Formteile, die aus Polyamidmassen, die dieses Melamincyanurat enthalten, hergestellt werden, sind jedoch so trübe, daß es nicht möglich ist, durch Zusatz eines Pigments farbige Formteile mit genügendem Glanz und genügender Lebhaftigkeit der Farbe herzustellen. Beispielsweise wird durch Zusatz eines schwarzen Pigments in einer für gewöhnliches Polyamid genügenden Menge ein Formteil von grauer Farbe erhalten. Zur Erzielung einer genügend schwarzen Farbe muß ein schwarzes Pigment in der mehrfachen üblichen Menge zugesetzt werden. Dies hat eine Verschlechterung des Flammenhemmungsvormögens und der mechanischen Eigenschaften der Formteile zur Folge. Mit anderen Worten, es ist unmöglich, farbige Formteile mit ausreichendem Handelswert aus einer üblichen Formmasse, die Melamincyanurat enthält, herzustellen.

Es ist ebenfalls schwierig, aus der vorstehend beschriebenen Formmasse ein flammhemmendes Garn herzustellen, weil es während des Schmelzspinnens und Verstreckens häufige Garnbrüche unmöglich machen, kontinuierlich und stetig ein Garn mit einem Fadendurchmesser von 10 bis 100 um, der für übliche Polyamidfasern gebräuchlich ist,

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herzustellen.

Wenn diese Formmasse nach dem Strangpreßblasverfahren oder durch Extrudieren mit Breitschlitzdüsen zu Folien verarbeitet wird, verursachen weiße Teilchen einer Größe, die mit dem bloßen Augen auf der Folienoberfläche wahrnehmbar ist, nicht nur ein unannehmbares Aussehen der Folie, sondern auch den Bruch der Folie.

Die vorstehend genannten Nachteile der üblichen, MeIamincyanurat enthaltenden Polyamidformmasse sind auf schlechte Dispergierung des Melamincyanurats im Polyamid und das Vorhandensein großer Teilchen des Melamincyanurats in der Masse zurückzuführen. Ls gibt kein großtechnisches Verfahren, bei dem es möglich ist, die auf das Vorhandensein dieser großen Teilchen zurückzuführenden Nachteile auszuschalten. Es ist zwar möglich, das Melamincyanurat zu einem Pulver einer Teilchengröße von 2 bis 3 um zu mahlen (siehe Fig.l), jedoch findet beim Mischen eines solchen Pulvers des Melamincyanurats mit einem Polyamid durch Schmelzen in einem Extruder o.dg]. eine sekundäre Agglomerierung der feinen Teilchen des Melamincyanurat und eine Zusammenlagerung zu größeren Teilchen einer Größe von mehreren zehn um statt (siehe Fig.2). Diese sekundäre Agglomerierung kann nicht verhindert werden, auch wenn ein Mischextruder mit hoher Mischleistung verwendet wird. Zwar wurde versucht, eine Bisamidverbindung als Dispergiermittel zuzusetzen (japanische Offenlegungsschrift 15 955/79), jedoch ist die Wirkung hinsichtlich der Ausschaltung der vorstehend genannten Schwierigkeiten ungenügend.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidformmasse, in der die Teilchengröße des im Polyamid der das Melamincyanurat enthaltenden Formmasse dispergierten Melamincyanurats genau innerhalb eines Bereichs eingestellt ist, der weit enger ist, als dies bei bekannten Polyamid-

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formmassen erreicht wird. Die flammhemmende und flammwidrige Polyamidformmasse gemäß der Erfindung enthält 98 bis 75 Gew.-% eines Polyamids und 2 bis 25 Gew.-% Melamincyanurat, das im Polyamid dispergiert ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß nahezu 100% der Teilchen des Melamincyanurats eine Größe von höchstens 35 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 10 um haben.

Diese Formmasse ist ausgezeichnet in ihrem Flammenhemmungsvermögen und in ihren mechanischen Eigenschaften, zeigt keinerlei Ansatzbildung in der Form und kein Ausblühen der Formteile, kann in leuchtenden Farben eingefärbt werden, ist schmelzspinnbar und kann kontinuierlich und stetig zu Garn mit einem Fadendurchmesser von einigen zehn um verstreckt werden, der aus üblichen Formmassen, die Melamincyanurat enthalten, nicht erzielbar ist.

Die Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, eine flammhemmende Polyamidformmasse, in der Melamincyanurat gleichmäßig und fein dispergiert ist, die in leuchtenden Farben eingefärbt werden kann und zu endlosem, gleichmäßigem, flammhemmendem Garn schmelzspinnbar ist, verfügbar zu machen.

Die Erfindung umfaßt ferner ein spezielles Verfahren, das es ermöglicht, diese Formmasse leicht im großtechnischen Maßstab herzustellen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig.l zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme von feingepulvertem Melamincyanurat.

Fig.2 zeigt eine mikrophotographische Aufnahme einer üblichen Polyamidformmasse, die Melamincyanurat enthält.

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Fig.3 ist eine Mikrophotographie einer Melamincyanurat enthaltenden Polyamidformmasse gemäß der Erfindung.

Fig.4 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der relativen Viskosität eines Polyamids mit der Änderung des Molverhältnisses von Melamin zu Cyanursäure veranschaulicht.

Fiq.5 zriqt nine graphische Darstellung, die die: Änderungen der Polymerisat ionsherlinqungen mit der Zeit bei der Herstellung der Polyamidformmasse gemäß der Erfindung veranschaulicht.

F'iq.6 (a), (b), (c) und (d) zeigen die Rontgenbeugungr.-bilder einer Polyamidformmasse gemäß der Erfindung, von Melamin, Cyanursäure bzw. Melamincyanurat.

Fiq.7 zeigt das Rontgenbeugungsbi1d einer üblichen, MeIamincyanurat enthaltenden Polyamidformmasse.

Fig.H zeigt das RontgenbeugungsbiId einer Po]yamidformmasse, die durch Frischen eines Polyamids und eines äquimolaren Gemisches von Melamin und Cyanursäure in der Schmelze hergestellt worden ist.

Fig.9 zeigt die Kurven der Teilchengrößenverteilung von MeIamincyanuratteilchen, die in einer Melamincyanurat enthaltenden Polyamidformmasse gemäß der Erfindung dispergiert sind (Kurve 1), und die Kurve für eine übliche Polyamid formmasse.

Für die Zwecke der Erfindung werden die bekannten Polyamide einschließlich der Polyamide verwendet, die wiederkehrende Carbonamidbindunqen in der Polymerkette enthalten und durch Polymerisation eines Lactams, Polykondensation einer Aminocarbonsäure oder eines aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure gebildeten Salzes oder durch Copolymerisation dieser Monomerkomponenten hergestellt werden. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6,

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COPY ^N ORIGINAL INSPECTED

Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612 und das Nylon-66/6-copolymere. Im Hinblick auf die Schmelztemperatur und das Flammenhemmungsvermögen werden jedoch vorzugsweise Nylon 6, Nylon 66 und das Nylon-66/6-Copolymerisat, insbesondere ein Copolymerisat verwendet, das 95 bis 65 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 66 entsprechen, und 5 bis 35 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 6 entsprechen, enthält. Das vorstehend genannte Mengenverhältnis der Komponenten des Copolymerisats ist in Gew.-% des von Hexamethylendiammoniumadipat abgeleiteten Segments und des von fc-Caprolactam in der Hauptcopolymerkette abgeleiteten Segments ausgedrück, berechnet aus der an der Copolymerisation beteiligten Menge jedes Monomeren in Gew.-% unter Berücksichtigung des Gewichts des während der Copolymerisation abgespalteten Wassers.

Das gemäß der Erfindung verwendete Melamincyanurat ist ein äquimolares Reaktionsprodukt von Melamin (Strukturformel (I)) und Cyanuarsäure. Cyanursäure liegt in Form von Tautomeren vor, wie die Strukturformeln (II) zeigen. In der Chemie wird die Enolform gewöhnlich als Cyanursäure und die Ketoform als Isocyanursäure bezeichnet. Der hier gebrauchte Ausdruck "Cyanursäure" umfaßt nicht nur die Enolform, sondern auch die Ketoform. N H₂ OH

N U N

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H₂H " MH₂ N - ο ^Xl|/\

Enolform Ketoform

(I) (II)

Die das Melamincyanurat enthaltende Polyamidformmasse

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COPY

ORIGINAL INSPECTED

gemäß der Erfindung wird nach dem später beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Die obere Grenze des Melamincyanuratgehalts der Masse liegt bei etwa 40 Gew.-%. Diese Grenze ist im Hinblick auf die großtechnische Herstellung gesetzt worden. Eine geeignete Masse enthält 90 bis 75 Gew.-% Polyamid und 2 bis 25 Gew.-% Melamincyanurat, vorzugsweise 97 bis 85 Gew.-% des ersteren und 3 bis 15 Gew.-% des letzteren. Wenn der Gehalt an Melamincyanurat unter 2 Gew.-% liegt, wird das Flammenhemmungsvermögen ungenügend, während bei einem 15 Gew.-% übersteigenden Gehalt die Fließfähigkeit der Schmelze beim Spritzgießen schlecht wird. Bei einem 25 Gew.-% übersteigenden Gehalt wird die Einfärbung der Formteile mit einer normalen Pigmentmenge in leuch-

tenden Farben schwierig. . ■

In der Formmasse gemäß der Erfindung müssen nahezu 100% der in der Polyamidmatrix dispergierten Teilchen des Melamincyanurats eine Größe von höchstens 35 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 10 um haben. Vorzugsweise haben nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens RO Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 7 um. Besonders bevorzugt wird für nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 25 um und für wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen eine Größe von 5 Lim oder weniger.

Wenn die dispergierten Teilchen des Melamincyanurats einen Größenbereich übersteigen, in dem nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 35 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 10 um haben, kann die Formmasse mit einem Pigment in normaler Menge nicht in leuchtenden Farben eingefärbt werden. Wenn ferner die dispergierten Teilchen einen Größenbereich übersteigen, in dem nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 7 um

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haben, ist es sehr schwierig, die Formmasse durch Schmelzspinnen und Verstrecken zu gleichmäßigem Endlosgarn mit einem Einzelfadendurchmesser von 100 um oder weniger zu verarbeiten. Wenn nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 25 um und wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 5 um haben, läßt sich ein Garn mit einem Einzelfadendurchmesser von 50 um oder weniger leicht herstellen.

Die hier genannte Teilchengröße ist die Größe der MeIamincyanuratteilchen im Zustand der Dispergierung in der das Melamincyanurat enthaltenden Polyamidformmasse, gemessen durch Untersuchen eines dünnen-Abschnitts der Formmasse unter einem optischen Mikroskop mit durchfallendem Licht. Die Teilchengrößenverteilung wird durch statistische Behandlung der durch Messen einer großen Zahl von Teilchen erhaltenen Werte bestimmt. Die Größe jedes Teilchens wird wie folgt gemessen: Bilder der unter einem Mikroskop betrachteten Teilchen werden in einen T_eilchenanalysator eingegeben. Der Wert der maximalen horzjontalen Sehne jedes darin gemessenen Teilchens gilt als Teilchengröße. Die Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis wurde aus der Dichte des Teilchens und dem aus der gemessenen Teilchengröße berechneten Teilchenvolumen bestimmt. Da die mikroskopische Untersuchung durch einen dünnen Abschnitt von geringer, aber bestimmter Dicke erfolgt, gibt es Fälle, in denen es schwierig ist, übereinanderliegende Einzelteilchen von einem sekundären Agglomerat zu unterscheiden. Wenn jedoch kein sekundäres Agglomerat vorliegt, bedeutet das Vorhandensein von so dicht beieinanderliegenden Einzelteilchen eine Lokalisierung von Teilchen, d.h. schlechte Dispergierung. Ein solcher Dispergierungszustand sowie die Bildung von sekundärem Agglomerat muß vermieden werden, um das Ziel der Erfindung zu erreichen. Andererseits ist die genaue Messung von 2 bis 3 um großen, sehr feinen

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Teilchen unter einem optischen Mikroskop nicht möglich. Für die Zwecke der Erfindung ist jedoch das wichtigste Problem das Vorhandensein von großen Teilchen und sekundären Aqglomeraten. Wenn die Menge von verhältnismäßig großen Teilchen beispielsweise mit einem Durchmesser von 5 um oder mehr mit genügender Genauigkeit gemessen werden kann, kann die Menge der Teilchen unterhalb von 5 um durch Subtraktion der Menge der Teilchen einer Größe von mehr als 5 um von der Gesamtmenge des Melamincyanurats, das in dem Volumen innerhalb des Beobachtunqsfeldes enthalten ist, berechnet werden. Es ist zulässig, die Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis aus einer solchen Messung zu ermitteln. Unter Berücksichtigung des Vorhandenseins von sekundären Agglomeraten oder großen Teilchen einer Größe von mehreren zehn um sollte das Beobachtungsfeld des Mikroskops möglichst groß sein. Eine weitere mögliche Methode der Messung der Teilchengröße ist die Abtrennung der Teilchen von der Formmasse und die direkte Messung der Teilchengröße. Diese Methode ist irn vorliegenden Fall nicht anwendbar, weil es wahrscheinlich ist, daß während des Vorgangs des Abtrennens die Zahl der sekundären Agglomerate größer oder kleiner wird oder die Form der Teilchen sich ändert und damit die Teilchengröße nicht die gleiche ist wie in der Dispersion.

Der Formmasse gemäß der Erfindung können Wärmestabilisatoren, Antistatikmittel, Witterungsschutzmittel, Gleitmittel und andere bekannte Zusatzstoffe zugesetzt werden, wenn das Flammenhemmungsvermögen und die gleichmäßige Dispergierung des Melamincyanurats hierdurch nicht verschlechtert werden.

Für die Verwendung in der Elektrotechnik, einem der Hauptanwendungsgebiete der Formmasse gemäß der Erfindung, ist Hitzebeständigkeit der Masse außer dem Flammenhemmungsvermögen erforderlich. Um dieses Erfordernis zu

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erfüllen, können, wie festgestellt wurde, bestimmte spezielle Wärmestabilisatoren vorteilhaft verwendet werden, ohne die gleichmäßige Dispergierung des Melamincyanurats zu verschlechtern.

Die Warmestabi1isatoren für die Formmasse gemäß der Erfindung werden aus den folgenden Gruppen (I, II und III) von Verbindungen und deren Kombinationen ausgewähIt:

I) Kupferverbindungen

II) Kombinationen von Kupferverbindungen mit Alkalimetal !halogeniden.

III) Kombinationen von Kupferverbindungen mit Alkalimetal !halogeniden und Zinnverbindungen.

Für die Verwendung in der Formmasse eignen sich Kupfer— verbindungen, die gleichmäßig in das Polyamid eingearbeitet werden können. Bevorzugt werden organische oder anorganische Kupfersalze und Kupferchelatverbindungen, z.B. Kupferd )-chlorid , Kupf er (II) -chlorid , Kupfer(I)-jodid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-salicylat, Kupfer(II)-stearat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-benzoat und Kupfer(1I)-sebacat. Hiervon werden Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(11)-acetat bevorzugt.

F'eir.piele geeigneter Alkalimetallhalogenide sind Kaliumiodid, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Natriumjodid, Natriumbrornid und Natriumchlorid.

Als Zinnverbindungen eignen sich beispielsweise anorganische Zinnsalze, z.B. Zinn(II)-ch1orid und Zinn(IV)-chlorid, organische Zinnsalze, z.B. Zinn(II)-oxalat, und Hydroxide, z.B. Zinn(II)-hydroxid und Zinn(IV)-hydroxid. Bevorzugt werden Salze von zweiwertigem Zinn mit anorganischen Säuren, insbesondere Zinn(II)-chlorid.

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Die zu verwendende Menge des Wärmestabilisators beträgt 0,001 bis 0,2 Gew.-X, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% der Kupferverbindung und 0,005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Alkalimetallhalogenids, bezogen jeweils auf das Polyamidharz. Die Menge des Al kaiimetallhalogenids beträgt vorzugsweise das 5- bis 15-fache der Menge der Kupferverbindung. Die Zinnverbindung wird in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-% verwendet. Die thermische Stabilität wird durch Zusatz einer Kupferverbindung allein zwar verbessert, jedoch wird sie durch Verwendung einer Kupferverbindung gemeinsam mit einem Alkalimetallhalogenid stärker verbessert und durch die Kombination der vorstehend genannten beiden Verbindungen mit einer Zinnverbindung noch weiter verbessert. Bei Verwendung in einer Menge unterhalb der vorstehendgenannten unteren Grenze wird mit allen genannten Wärmestabilisatoren nur eine ungenügende Wirkung erzielt, während bei Verwendung einer Menge oberhalb der oberen Grenze das Polymerisat stark verfärbt wird, die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden oder in gewissen Fällen der Polymerisationsgrad des Polyamids erniedrigt wird.

Für die Herstellung von flammhemmenden Fasern, einen der Verwendungszwecke der Formmasse gemäß der Erfindung, enthält die Formmasse vorzugsweise 97 bis 85 Gew.-% Polyamid und 3 bis 15 Gew.-% Melamincyanurat. In dieser Masse können zwar alle üblicherweise zur Herstellung von Fasern verwendeten Polyamide gebraucht werden, jedoch werden Nylon 6, Nylon 66 oder Nylon 66/6-Copolymerisat besonders bevorzugt. Wenn der Gehalt an Melamincyanurat unter 3 G.³w.-% liegt, ist das Flammenhemmungsvermögen ungenügend, während bei einer 15 Gew.-% übersteigenden Menge die mechanischen Eigenschaften der Fasern so stark verschlechtert werden, daß die Fasern

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für den praktischen Gebrauch ungeeignet werden.

Für die Herstellung von flammhemmenden und flammwidrigen Fasern gemäß der Erfindung, in denen das Melamincyanurat in einem Polyamid dispergiert ist, müssen nahezu 100% der dispergierten Teilchen eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens 80 Gew.—% der Teilchen eine Größe von höchstens 7 um haben. Wenn die Größe der dispergierten Teilchen oberhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, werden die mechanischen Eigenschaften eines Garns mit einem Durchmesser des Einze]fadens bis zu 100 um so stark verschlechtert, daß das Garn für den praktischen Gebrauch ungeeignet ist. Für ein Garn mit einem Durchmesser des Einzelfadens bis zu 50 um müssen nahezu 100% der Teilchen des Melamincyanurats eine Größe von höchstens 25 um und wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 5 um haben.

Ein flammhemmendes verstrecktes Garn mit einem Durchmesser des Einzelfadens von 10 ^m oder mehr kann durch Schmelzspinnen der Formmasse gemäß der Erfindung und anschließendes Verstrecken unter Verwendung von Apparaturen, die üblicherweise zum Schmelzspinnen und Verstrecken von Nylon 6 oder Nylon 66 verwendet werden, hergestellt werden.

Die Formmasse gemäß der Erfindung, in der nahezu 100% der Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens 35 inn und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 10 um haben, kann großtechnisch nicht nach dem zur Herstellung der üblichen Dispersion von Melamincyanurat in einem Polyamid angewendeten Verfahren hergestellt werden, bei dem ein feines Pulver von Melamincyanurat und ein geschmolzenes Polyamid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispergiermittels mit Hilfe eines Mischextruders gemischt werden. Die Formmasse gemäß der Erfindung kann nur nach dem nachstehend aus-

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führlich beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Melamincyanurat enthaltende Polyamidformmasse hergestellt, indem man ein polyamidbildendes Monomeres, Melamin und Cyanursäure im Molverhältnis der Cyanursäure zum Melamin von 0,95 bis 1,05 in Gegenwart von Wasser in einer Menge, die für die Neutralisationsreaktion zwischen dem Melamin und der Cyanursäure erforderlich ist, umsetzt. Dieses Verfahren ermöglicht die Einstellung der Teilchengrößenverteilung des Melamincyanurats innerhalb des vorbestimmten Bereichs. Bei diesem Verfahren reagieren das Melamin und die Cyanursäure miteinander, ohne mit den Endgruppen des polyamidbildenden Monomeren oder dem gebildeten Polyamid zu reagieren, so daß keine wesentliche Erniedrigung des Polymerisationsgrades des Polyamids eintritt. Hierbei wird somit eine Melamincyanurat enthaltende Polyamidformmasse gebildet, in der das Melamincyanurat im gebildeten Polyamid gleichmäßig und fein dispergiert ist.

Der Grund, weshalb die feine und gleichmäßige Dispersion des Melamincyanurats beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildet wird, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß im Gegensatz zu dem Fall, in dem der Zusatzstoff während der gesamten Polymerisation fest bleibt, wie es beispielsweise bei der Polymerisation des polyamidbildenden Monomeren in Gegenwart von Titanoxid der Fall ist, das zugesetzte Melamin und die zugesetzte Cyanursäure, die nacheinander im Wasser gelöst werden, in einer wässrigen Lösung bei hoher Temperatur miteinander reagieren und, während die Polymerisation und die Reaktion gleichzeitig vonstatten gehen, das gebildete Melamincyanurat als feine Kristalle abgeschieden wird, die vom gebildeten Polyamid oder Oligomeren und vom Monomeren umhüllt sind, wodurch sekundäre Agglo-

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merierung der feinen Kristalle verhindert wird, so daß eine feine Dispersion von winzigen Teilchen des Melamincyanurats im Polyamid gebildet wird.

Bei der Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop erscheinen die MeIamincyanuratteilchen, die gewöhnlich durch Umsetzung von Melamin mit Cyanursäure in einem aus gewöhnlichem Wasser bestehenden Medium gebildet werden, plättchen- oder schuppenförmig (Fig.l), während die Form der Melamincyanuratteilchen in der Formmasse gemäß der Erfindung von der vorstehend genannten Form verschieden ist und die meisten Teilchen eine· längliche Form zu haben scheinen, obwohl diese nicht immer deutlich ist, weil die Beobachtung durch die Polyamidmatrix vorgenommen wurde. Der Unterschied in der Form der Teilchen scheint auch die Eigenschaften der Dispersion bzw. der Formmasse zu beeinflussen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können handelsübliches Melamin und handelsübliche Cyanursäure in Form von Pulver oder Granulat von beliebiger Teilchengröße verwendet werden. Beim üblichen Verfahren, bei dem Melamincyanurat getrennt hergestellt und dann mit einem Polymerisat gemischt wird, ist ein großer Aufwand von Arbeit und Kosten erforderlich, um eine fein und gleichmäßig dispergierte Masse zu erhalten, während das Vorfahren gemäß der Erfindung den Vorteil aufweist, daß dieser Arbeits- und Kostenaufwand nicht erforderlich ist.

Der Zusatz des Melamins und der Cyanursäure zum Polymerisationssystem kann in bekannter Weise erfolgen. Beispiele solcher Zugabemethoden sind der getrennte Zusatz von pu1verförmigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure als solche, gesonderte Zugabe von pulverförmigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure in Form von Aufschlämmungen, die durch Mischen mit Wasser hergestellt worden sind, Zugabe eines Gemisches von pulverförmigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure und

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Zugabe eines Gemisches von pulverförmigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure in Form einer Aufschlämmung in Wasser. Die Zugabe der pulverförmigen Materialien ist in technischer Hinsicht wegen der Schwierigkeiten, die in der Handhabung von Pulvor und durch Mitreißen von Luft auftreten, die das Polymerisat schädigt, nicht zu empfehlen. Es ist zweckmäßiger, beide Materialien in Form einer breiartigen Masse zuzusetzen. Die Zugabe in Form von wässrigen Lösungen ist nicht zweckmäßig, weil auf Grund der sehr geringen Löslichkeiten beider Materialien in Wasser (Löslichkeit von Melamin: 2 g/100 g Wasser bei 80°C; Löslichkeit von Cyanursäure: 3 g/100 g Wasser bei BO⁰C) eine große Wassermenge in das Polymerisationssystem eingeführt wird, wodurch eine erhebliche Verzögerung der Polymerisation eintritt und bei Chargenbetrieb ein Reaktor, der im Verhältnis zur Menge des gebildeten Polymerisats sehr groß ist, notwendig ist.

Das Molverhältnis von Melamin zur Cyanursäure sollte im Bereich von 0,95 bis 1,05 liegen. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuss über die vorstehend genannte Menge verwendet wird, wird eine Erniedrigung des Polymerisationsgrades des Polyamids durch den Überschuss des Melamins oder der Cyanursäure, der im Reaktionssystem nach der Bildung des Melamincyanurats durch die äguimolare Reaktion zwischen Melamin und Cyanursäure verbleibt, verursacht (Fig.4). Ferner verursacht das Vorhandensein von überschüssigem Melamin oder überschüssiger Cyanursäure in der das Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse in unerwünschter Weise die Ansatzbildung im Formhohlraum und Blasenbildung während der Formgebung sowie Ausblühen auf der Oberfläche der FormteiIe.

Die dem Polymerisationsystem zuzusetzende Menge des Melamins und der Cyanursäure kann 2 bis 25 Gew.-% betragen, so daß die Formmasse gemäß der Erfindung nach

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Beendigung der Polymerisation direkt gebildet werden kann. Als Alternative wird zuerst eine Vormischung der Masse, die reich an Melamincyanurat ist, gebildet, worauf die Vormischung mit Polyamid gemischt werden kann, um die Formmasse gemäß der Erfindung, die die vorgeschriebene Menge Melamincyanurat enthält, zu bilden. Der Melamincyanuratgehalt der Vormischung kann im letzteren Fall 25 Gew.-% übersteigen, sollte jedoch unter etwa 40 Gew.-% liegen, weil andernfalls der Polymerisationsprozess durch die verringerte Dünnflüssigkeit des Polymerisationsgemisches gestört und außerdem die Teilchengröße des dispergierten Melamincyanurats größer wird.

Die Zugabe von Melamin und Cyanursäure zur Polymerisation während des Verlaufs der Polymerisation sollte vorgenommen werden, während ein wesentlicher Teil des polyamidbildenden Monomeren noch nicht umgesetzt ist oder im Zustand des Oligomeren vorliegt. In der tatsächlichen Praxis können beide Reaktionsteilnehmer dem polyamidbildenden Monomeren vor der Auslösung der PoIymerisation zugesetzt werden, oder als Alternative wird einer der Reaktionsteilnehmer dem Monomeren vor der Auslösung der Polymerisation und der andere Reaktionsteilnehmer in der frühen Anfangsphase der Polymerisation zugesetzt, in der ein wesentlicher Teil des Monomeren noch nicht umgesetzt ist oder im Zustand des Oligomeren vorliegt. Wenn beide Reaktionsteilnehmer oder einer der Reaktionsteilnehmer in der späteren Phase der Polymerisation, in der ein wesentlicher Teil des Monomeren in hochmolekulares Polyamid umgewandelt worden ist, zugesetzt werden, wird die Bildung von Melamincyanurat unvolIs tändig.

Als polyamidbildende Monomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung die bekannten Lactame, polymerisierbare (^-Aminosäuren und Kombinationen von Diaminen und zweibasischen Säuren. Beispiele sind f-Caprolactam, Amino-

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capronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, 9-Aminononansäure, a-Pyrrolidon und a-Piperidon. Als Beispiele von Diaminen sind Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und m-Xylylendiamin zu nennen, und Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Glutarsäure.

Für den Fortschritt der Polymerisation und die Reaktion im Reaktionsteilnehmergemisch aus dem polyamidbildenden Monomeren, Melamin und Cyanursäure muß Wasser, das für die Neutralisationsreaktion zwischen Melamin und Cyanursäure erforderlich ist, vorhanden sein. Damit die Bildung von Melamincyanurat genügend weit fortschreitet, ist die Anwesenheit von Wasser in einer Menge, die wenigstens dem Doppelten, vorzugsweise dem Vierfachen oder mehr des Gewichts der Summe von Melamin und Cyanursäure entspricht, zweckmäßig. Bei einem bekannten allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Nylon 6 aus £-Caprolactam läßt man die Polymerisation bei 220° bis 300°C in Gegenwart einer katalytischen Menge, d.h. 0,5 Gew._% (bezogen auf t-Caprolactam) Wasser einige Stunden bis zu 20 Stunden vonstatten gehen, während beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Bildung einer Nylon-6-Masse, die 4 Gew.-% Melamincyanurat enthält, diese Wassermenge ungenügend ist und die Anwesenheit von 8 Gew.-% Wasser oder mehr, bezogen auf 6-Caprolactam, bevorzugt wird. Ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Wasser, z.B. die Polymerisation eines wasserfreien Lactams mit einem Alkalikatalysator oder die thermische Polymerisation von 11-Aminoundecansäure, ist im vorliegenden Fall nicht anwendbar, weil hierbei kein Melamincyanurat aus dem zugesetzten Melamin und der zugesetzten Cyanursäure gebildet wird. Andererseits ist der Zusatz von Wasser im großen Überschuß unerwünscht,

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weil das Wasser die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Produktionsleistung im großtechnischen Maßstab erniedrigt. Die Anwesenheit von Wasser in einer Menge, die dem 500-fachen Gewicht der Summe von Melamin und Cyanursäure entspricht,oder in einer noch größeren Menge oder in einer Menge, die dem 20-fachen Gewicht des polyamidbildenden Monomeren entspricht, oder in einer noch größeren Menge ist zu vermeiden.

Die Polymerisationstemperatur muß genau geregelt werden.

Da MeIamincyanurat sich bei einer Temperatur in der Nähe von etwa 300⁰C unter Normaldruck zu zersetzen beginnt, sollte die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors unter 300⁰C, vorzugsweise unter 28O°C gehalten werden, wobei eine Temperatur unter 27O°C besonders bevorzugt wird. Bei der großtechnischen Herstellung von Nylon 66 durch thermische Polymerisation überschreitet die Temperatur des Polymerisationssystems in der Endphase 28O°C, während im vorliegenden Fall die Temperatur vorzugsweise unter 27O°C gehalten wird. Da jedoch Nylon 66 einen Schmelzpunkt von 265⁰C hat, ist es sehr schwierig, die Polymerisationsternperatur im großtechnischen Maßstab im Bereich von 270° bis 265°C zu regeln. Diese Schwierigkeit kann vormieden werden, indem eine geringe Menge £-Caprolac tarn dem Can Nylon 66 bildenden Monomeren zugesetzt wird, wobei ein Nylon 66/6-Copolymerisat gebildet wird, dessen Schmelzpunkt um einige ⁰C niedriger ist als der Schmelzpunkt von Nylon 66.

Es ist zweckmäßig, den Polyrnerisationsreaktor mit einer Mischvorrichtung, beispielsweise einem Rührer, zu versehen, um das gebildete MeIamincyanurat gleichmäßig in der gesamten Polyamidmatrix zu verteilen.

Gebräuchliche Zusatzstoffe, z.B. Pigmente, Füllstoffe, viskositätsregelnde Mittel, Reaktionsbeschleuniger, Wärmestabilisatoren, Antistatikmittel, Witterungsschutz-

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mittel usw., können dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, wenn sie den Fortschritt der Polymerisation oder die Bildung von Melamincyanurat nicht beeinträchtigen. Als Wa'rmestabilisatoren sind die vorstehend genannten Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen (I, Il und III) zu nennen.

Außer der Verbesserung des Flammenhemmungsvermögens hat die Erfindung die folgenden Vorteile:

1) Die Formmasse gemäß der Erfindung ist nicht so trübe wie die üblichen Formmassen, die Melamincyanurat enthalten, sondern weist die Durchsichtigkeit auf, die derjenigen eines reinen Polyamids nahekommt.

2) Bei Verarbeitung durch Spritzgießen weisen die üblichen Polyamidmassen, die Melamincyanurat enthalten, deutliche Schweißlinien auf, die durch Änderung der Spritzbedingungen, beispielsweise der Temperatur und des Spritzdrucks, nicht ausgeschaltet werden können und den Handelswert von Formteilen stark herabsetzen. Im Gegensatz hierzu weist die Melamincyanurat enthaltende Polyamidformmasse gemäß der Erfindung nach dem Spritzgießen kaum Schweißlinien auf, die den Handelswert der Formteile verschlechtern.

3) Im Gegensatz zu den üblichen Polyamidmassen, die Melamincyanurat enthalten, hat die Formmasse gemäß der Erfindung einen viel höheren Handelswert, weil sie als flammhemmende Kunststofformmasse mit einer geringeren Pigmentmenge in leuchtenden Farben eingefärbt werden kann und ausgezeichnete Formbarkeit aufweist, ohne die Erscheinung der Ansatzbildung an

30 der Form oder d-s Ausblühens zu zeigen.

4) Als Material zur Herstellung von synthetischen Fasern kann die Formmasse gemäß der Erfindung kontinuierlich und stetig durch Schmelzspinnen verarbeitet und zu

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einem verstreckten Garn mit einem Einzelfadendurchmesser von 10 bis 100 um, der mit den üblichen MeIamincyanurat enthaltenden Polyamidmassen nie erreicht worden ist, verarbeitet werden.

5) Auf Grund seines hohen Flammenhemmungsvermögens und weiterer ausgezeichneter Eigenschaften, die Polyamidfasern innewohnen, kann das aus der Formmasse gemäß der Erfindung hergestellte verstreckte Garn zu Geweben verarbeitet werden, die ohne Nachbehandlung als flammhemmendes textiles Material verwendet werden.

6) Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die gleichmäßige und feine Dispergierung von Melamincyanurat in Polyamiden und ergibt außerdem eine Rationalisierung des Herstellungsprozesses. Während das iibliehe Verfahren zur Herstellung von Polyamidmassen, die ein Melamincyanurat enthalten, drei Stufen umfaßt, nämlich die Herstellung von Melamincyanurat aus Melamin und Cyanursäure, die Polymerisation eines polyamidbildenden Monomeren zum Polyamid und das Mischen des Melamincyanurats und des Polyamids in der Schmelze, ist das Verfahren gemäß der Erfindung ein epochemachender Prozess, bei dem die Herstellung des Melamincyanurats, die Herstellung des Polyamids und das Mischen des Melamincyanurats und des Polyamids zu einer Stufe integriert werden, so daß das Verfahren bei Durchführung im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich überaus günstig ist.

7) Auch wenn in der Polyamidmischung gemäß der Erfindung die Komponenten im gleichen Mengenverhältnis und das Melamincyanurat in der gleichen Teilchengröße wie in üblichen Polyamidmischungen vorliegen, kann die Zusammensetzung der beiden Polyamidmischungen nicht als gleich angesehen werden, weil die Polyamidmischung gemäß der Erfindung sich in der Feinstruktur von den

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üblichen Polyamidmischungen unterscheidet und demgemäß den großen Vorteil in bezug auf Formbarkeit und Eigenschaften der Formteile aufweist.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlieh beschrieben. Die in diesen Beispielen genannten Prüf- und Meßwerte wurden wie folgt ermittelt:

1) Bestimmung des Polymerisationsgrades des Polyamids: Die Bestimmung wurde durch Messung der relativen Viskosität '/ einer Lösung des Polyamids nach der Prüfmethode

10 JIS K 6810 vorgenommen.

2) Messung der Teilchengröße der dispergierten Teilchen in der Polyamidmischung und Bestimmung der Teilchengrößenverteilung: Ein dünner Schnitt von 7 bis 8 um Dicke wurde von der Polyamidmischung mit einem Mikrotom

15 hergestellt und unter einem optischen Mikroskop

(OFTIPHOT/tf, Typ XUW-M, Hersteller Nippon Kogaku Co.) mit einer lOOfach vergrößernden Linse untersucht. Das erhaltene Bild wurde in den"Particle Analyzer Luzex 450" (Hersteller Toyo Ink Manufacturing Co.) eingegeben. Die Teilchengröße wurde ausgemessen und auf der Grundlage der maximalen waagerechten Sehne analysiert. Das Beob-

2 achtungsfeld betrug in jedem Fall etwa 0,6 mm . Zehn lieobachtungsfeider wurden willkürlich für jede Probe für die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung ausgewählt. Die ermittelten Werte dey Teilchengrößen ■

wurden in der Reihenfolge der Größe in Abständen

von 5 um geordnet, und die Zahl der Teilchen n. in jeder Fraktion wurde gezählt. Das Gewicht der Teilchen

G. in jeder Fraktion wurde aus der Gleichung G. = γ χ ι _ la

η 3
^{nl X} "6 ^di berechnet. Hierin ist d. die mittlere Teilchengröße in jeder Fraktion und y das spezifische

cL

Gewicht des Zusatzstoffs. Beispielsweise sind in einer Fraktion mit einer Teilchengröße von 10 bis 15 um Teilchen mit einer Größe von 10 um oder mehr bis weniger als

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nachträglich geändert

15 um enthalten. In diesem Fall wird d. wie folgt berechnet :

10 -f 15

¹I " 2

d, = = 12,5 (^Jm).

Das spezifische Gewicht von MeIamincyanurat beträgt 1,6. Dann wurde das Gesamtgewicht der Teilchen von 5 um oder größer berechnet (G = XG.). Das Gesamtgewicht der Teilchen innerhalb des beobachteten Feldes wurde nach

der Gleichung G = (Fläche des beobachteten Feldes) χ a

(Dicke des Diinnschn i 11 s ) χ (spezifisches Gewicht der Masse) χ (Gewichtsfraktion dos Zusatzstoffs) berechnet. Das Gesamtgewicht der Teilchen von weniger als 5 Jim Größe, G', wurde durch Subtraktion von G von G ermittelt.

el

Die Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis wurde aus G und G¹ erhalten.

3) Rontqenanalyse: Eine Platte wurde als Prüfkörper aus der Probe gepreßt. Das RontqenbeuqunqsbiId der Platte wurde mit Hilfe einer Röntgenheuqunqsapparatur (Goigor— flex, Typ DS, Hersteller Rigaku Denki Industry Co.) aufgenommen; Kupfer—Auffanqfläehe (copper target), Beuqungsw i nke 1 5° bis 40°. Dir· Anwesenheit oder Abwesenheit von Me1 amineyanurat, Melamin und Cyanursäure wurde aus ihren charakteristischen Maxima im Röntgenbeugungsbi 1d erm i t telt.

Λ) Entflammbarkeit: Der En tf 1 ammbarkoi ts test mit eier Polyamidmasse, die für die Verwendung als Kunststoffpreßmasse vorgesehen war, wurde mit einein durch Spritzgießen h'-rges to 1 1 ton Prüfkörper von 1 , (> mm Dicke nach der Methode des senkrechten Brenn ter. ts UL-94 der Underwriters' Laboratories, Inc., USA, durchgeführt. Der Entflammbarkeitstest mit der Mischung, die als textiles Material vorgesehen war, wurde an einer gewirkten Probe in Strumpfform durchgeführt, die aus dem verstreckten Garn mit einer Rundstrickmaschine von 3,5 Zoll Durchmesser (Typ TC-H2, Hersteller Tsutsumi Seiki Co.) hergestellt worden war. Die Prüfung wurde nach der D-Methode

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(45° inclination coil method) von JIS L 1091 durchgeführt. Fünf Proben wurden geprüft. Die Entflammbarkeit wurde als durchschnittliche Zahl der Beflammungen und die Zahl des Versagens ausgedrückt. (Eine Probe mit zwei oder weniger Beflammungen galt als nicht flammhemmend im Sinne des Tests.)

5) Formgebungseigenschaften: Die Ansatzbildung in der Form wurde durch Untersuchen der Form auf Ansatzbildung beim Spritzgießen des Prüfkörpers für den Entflammbarkeitstest mit Hilfe einer Spritzgußmaschine ermittelt (Typ IS-9013, Hersteller Toshiba Machine Co.). Das Ausblühen wurde an einem durch Spritzgießen hergestellten rechteckigen Prüfkörper von 152 χ 12,7 χ 3,2 mm ermittelt, Der Prüfkörper wurde in einem Heißluftofen 10 Tage bei 150°C gehalten, worauf seine Oberfläche auf Ausblühen untersucht wurde.

6) Färbbarkoit: 97,5 Gew.-Teile der zu prüfenden Polyamidmi schung und 2,5 Gew.-Teile Nylongranulat aus einer schwarzen Vormischung (Leona LC020-M 3300, hergestellt von der Anmelderin) wurden gemischt und durch Spritzgießen verarbeitet. Die Tiefe der schwarzen Farbe des Formkörpers wurde durch Inaugenscheinnahme ermittelt. Der Formkörper wurde außerdem auf den Hunter-Weißgrad mit Hilfe eines F.irbdi f f erenzmessers geprüft.

7) Mechanische Eigenschaften: Die Zugfestigkeit der für die Verwendung als Kunststoffpreßmasse vorgesehenen Po1 yamidmischung wurde an einem durch Spritzgießen hergestellten Prüfkörper nach der Methode ASTM D 638 bestimmt. Als mechanische Eigenschaften der als textiles Material vorgesehenen Polyamidmischung wurden die Zugfestigkeit und Dehnung an einer verstreckten Garnprobe nach der Prüfmethode JIS L1070 für Filamentgarn bestimmt.

R) Wärmebnntändigkoit: Die Prüfkörper gemäß ASTM D 630 wurden aus der Polyamidmischung hergestellt, im Heiß-

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- P 7 -

luftofen bei 150°C gehalten und dann auf restliche Zugfestigkeit (bezogen auf die ursprüngliche Zugfestigkeit) und Verfärbung durch thermischen Abbau geprüft.

Beispiel 1

1) Herstellung einer wässrigen Lösung eines polyamidbildenden Monomeren: 39,2 kg einer 50 grwichtsprozentigen wässrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat (nachstehend als 50%ige AH-Salzlösung bezeichnet) und 1,9 kg 6-Caprolactam wurden zur Herstellung einer wässrigen Monomerlösung gemischt, die für die Herstellung von 18,8 kg eines Nylon-66/6-Copolymerisats erforderlich war, das 90 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 6G entsprachen, und 10 Gew.-^i wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 6 entsprachen, enthielt (dieses Copolymerisat wird nachstehend als Ny 66/6 = 90/10 bezeichnet) .

2) Konzentration der wässrigen Lösung des polyamidbildenden Monomeren: Die gemäß Abschnitt (1) hergestellte wässrige Lösung des polyamidbildenden Monomeren mit einer Monomerenkonzentration von 52 Gew.-% wurde erhitzt, um das Wasser durch Verdampfen zu entfernen, bis die Monomerenkonzentration 70 Gew.-% erreichte.

3) Einführung der wässrigen Lösung des polyamidbildenden Monomeren, des Melamins und der Cyanursäure in den Polymerisationsreaktor: In einen 80 1-Druckautoklaven, der mit einem "Dowtherm A" (Hersteller Dow Chemical Co.) enthaltenden Heizmantel, Rührer, Manometer, Thermometer und Druckregelventil versehen war, wurden 30,7 kg der konzentrierten wässrigen Lösung des polyamidbildenden Monomeren, anschließend eine Aufschlämmung, die 592 g (4,7 Mol) pulverförmiges Melamin und 1,5 kg Wasser enthielt, und abschließend eine Aufschlämmung, die 606 g (4,7 Mol) Cyanursäure und 1,5 kg Wasser enthielt, gegeben .

03001 5/O7U

4) Polyamidbildung: Nach dem Einsetzen der wässrigen Lösung des polyamidbildenden Monomeren, des Melamins und der Cyanursäure wurde der 80 1-Autoklav sofort fest verschlossen, worauf mit der Polymerisation bei einer Mantel temperatur von 23O°C begonnen wurde. Während des Fortgangs der Polymerisation wurden die Mantel temperatur und der Innendruck des Autoklaven in der in Fig.5 dargestellten Weise geregelt. Fig.5 zeigt außerdem die Änderung der Innentemperatur des Autoklaven. In dieser Abbildung stellt die Kurve 1 die Mantel temperatur, die Kurve 2 den Innendruck des Autoklaven und die Kurve 3 die Innen temperatur des Autoklaven dar. Nach Beendigung der Polymerisation nach etwa 4 Stunden und 40 Minuten wurde ein Ventil am Doden des Autoklaven geöffnet, worauf unter dem Druck von aufgedrücktem Stickstoffgas die geschmolzene Polyamidmasse in Form eines Strangs durch eine vor dem Bodenventil angeordnete Düse mit vier Öffnungen von 5 mm Durchmesser ausgepreßt wurde. Der extrudierte Strang wurde in Wasser gekühlt und mit einem Messer zu Zylindergranulat der Polyamidmischung von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge geschnitten.

5) Prüfung und Bewertung der Polyamidmischung: Für die gemäß Abschnitt (4) hergestellte Polyamidmischung wurden der Polymerisationsgrad, das Röntgenbeugungsbild und die Teilchengrößenverteilung ermittelt. Die relative Viskosität η betrug 2,6, ein Zeichen für einen genügend weitgehenden Verlauf der Polymerisation. Das Röntgenbeugungsbild ist in Fig.6 (a) dargestellt. Fig.6 zeigt außerdem zum Vergleich die Rontgenbeugungsbilder (b) bis (d) von pulverförmigem Melamin, pulverförmiger Cyanursäure und pulverförmigem Melamincyanurat. Ein Vergleich von Fig.6 (a) bis (d) zeigt, daß Melamin und Cyanursäure nicht nachgewiesen wurden, sondern nur Melamincyanurat in der Polyamidmischung vorhanden waren.

Fig.3 zeigt die Mikroaufnahme der Mischung. Die Teil-

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chengrößenverteilung (auf Gewichtsbasis) ist in Fig.9 (Kurve 1) dargestellt. Diese Abbildungen zeigen, daß das Melamincyanurat sehr gleichmäßig und fein dispergiert war und 100% der dispergierten Teilchen eine Größe von höchstens 25 um, 99 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 20 um und 96 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 5 um hatten. Die Eignung der Polyamidmasse als Kunststoffpreßmasse wurde durch den UL 94-Entflammbarkeitstest, Bestimmung der mechanischen Eigenschäften, der Färbbarkeit und der Formbarkeit ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Sie zeigen, daß die Polyamidmasse gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften bei der Prüfung nach allen Testmethoden aufweist.

15 Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

1) Herstellung des Polyamids: Unter Verwendung des gleichen Polymerisationsreaktors wie in Beispiel 1 wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 genannt wurden, ein Nylon 66/6-Copolymerisat (Ny 66/6 = 90/10) ohne Zusatz von Melamin und Cyanursäure hergestellt. Die Polymerisation wurde so geregelt, daß der Polymerisationsgrad, ausgedrückt als relative Viskosität η 2,6 betrug.

2) Herstellung von Melamincyanurat: Eine wässrige MeIaminlösung, hergestellt durch Erhitzen von 100 1 Wasser und 2,52 kg (20 Mol) Melamin bei 85°C, und eine wässrige Cyanursäurelösung, hergestellt durch Erhitzen von 100 1 Wasser und 2,58 kg Cyanursäure bei 85°C, wurden gemischt. Durch die Neutralisationsreaktion wurde MeIamincyanurat ausgefällt, das abfiltriert, getrocknet und mit einer Feinmühle zu einem feinen Pulver gemahlen wurde.

3) Zumischung von Melamincyanurat zum Polyamid: Eine Vormischung wurde aus 9,4 kg des gemäß Abschnitt (1)

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hergestellten Polyamids (Ny 66/6 = 90/10) und 600 g des gemäß Abschnitt (2) hergestellten feingemahlenen Melamincyanurats hergestellt, einem mit Knetscheiben und gleichsinnig drehender Doppelschnecke von 30 mm Durchmesser versehenen Extruder (Mischextruder, Typ PCM-30, Hersteller Ikegai Iron Works) zugeführt und bei 265°C zu einem Strang extrudiert. Das aus der Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmässe bestehende Extrudat wurde in Wasser gekühlt und mit einer Schneidvorrichtung zu Zylindergranulat von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge geschnitten.

4) Bestimmung der Zusammensetzung: Das Röntgenbeugungsbild der gemäß Abschnitt (3) erhaltenen Formmasse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgenommen. Das erhaltene Röntgendiagramm ist in Fig.7 dargestellt. Wie zu erwarten, waren nur Beugungspeaks, die für MeIamincyanurat charakteristisch sind, vorhanden. Ein Vergleich von Fig.7 mit Fig.6 (a) zeigt, daß die Dichten beider Peaks, die für Melamincyanurat charakteristisch sind, nahezu gleich waren, ein Zeichen, daß der Melamincyanuratgehalt beider Formmassen im wesentlichen gleich war. Die Mikroaufnahme und die Teilchengrößenverteilung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkts sind in Fig.2 bzw.9 (Kurve 2) dargestellt. Die Elektronenmikroskopaufnahme des gemäß Abschnitt (2) hergestellten pulverförmigen Melamincyanurats ist in Fig.l dargestellt. Diese Melamincyanuratprobe wurde der nassen Siebanalyse unter Verwendung eines Siebs einer Maschenweite von 5 um unterworfen. Da die auf dem Sieb zurückbleibende Fraktion nur eine Spurenmenge war, ergibt sich, daß die Teilchen dieses Melamincyanurats sehr fein waren. Bisher hat sich gezeigt, daß selbst bei Verwendung von feinem Melamincyanuratpulver große Teilchen, die eine Größe von mehreren zehn um hatten und durch sekundäre Agglomerierung gebildet worden waren, in der Masse verstreut waren. Die

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Ergebnisse der Bewertung der Polyamidmasse als Kunststoffpreßmasse nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethoden sind in Tabelle 1 genannt. Sie zeigen, daß die Masse eine schlechtere Färbbarkeit hat als die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyamidmasse.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

700 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Melamincyanurats und 300 g Äthylen-bis-stearamid, das als Dispergiermittel diente, wurden in einem Henschelmischer gut gemischt. Eine Vormischung wurde aus 900 g des erhaltenen Gemisches und 9,1 kg des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyamids hergestellt. Das Gemisch wurde in einen Einschneckenextruder von 40 mm Durchmesser aufgegeben, der mit einem Dalmage-Mischabschnitt versehen war (Hersteller Tanabe Plastics Machine Co.), aufgegeben, als Schmelze bei 265°C gemischt und extrudiert, wobei eine Formmasse in Granulatform erhalten wurde. Die Teilchengrößenverteilung des Melamincyanurats in der Masse und die Ergebnisse der Bewertung als Kunststoffpreßmasse sind in

20 Tabelle 1 genannt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde ein Granulat einer Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse hergestellt, wobei jedoch ein mit Knetscheiben versehener Doppelschneckenextruder von 50 mm Durchmesser, dessen Schnecken sich gleichsinnig drehten (Typ TEM-50, Hersteller Toshiba Machine Co.), an Stelle des in Beispiel 3 genannten Extruders verwendet wurde. Die Teilchengrößenverteilung des Melamincyanurats in der Masse und die Ergebnisse der Bewertung der Masse als Kunststoffpreßmasse sind in Tabelle 1 genannt. Die Dispergierbarkeit des Melamincyanurats wurde durch die Anwesenheit eines Dispergiermittels nicht wesentlich Verbessert.

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Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine wässrige Lösung eines polyamidbildenden Monomeren für die Herstellung von 14,0 kg eines Nylon 66/6-Copolymerisats (Ny 66/6 = 75/25) aus einer 50%igen AH-Salzlösung und fc-Caprolactam hergestellt. Nach Konzentrierung auf ejne Monomerenkonzentration von 65 Gew.-% wurde die wässrige Monomerlösung in den in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsreaktor eingeführt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Aufschlämmung von 2,96 kg Melamin und 3,0 kg Wasser und anschließend eine Aufschlämmung von 3,04 kg Cyanursäure und 3,0 kg Wasser in das Polymerisationsgpfäß gegeben. Die Polymerisation v;urde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die End tempera tür im Polymerisationsrenktor auf 25O°C eingestellt wurde. Die erhaltene FoIymermasse, die 30 Gew.-% MeIamincyanurat enthielt, wurde der Rontgenanalyse und der Analyse auf Teilchengrößenverteilung unterworfen und außerdem als Kunststoffpreßmasse bewertet. Das RontgenbeugungsbiId zeigte die Anwesenheit von Melamincyanurat und die Abwesenheit sowohl von Melamin als auch Cyanursäure. Die Teilchengrößenverteilung und die Ergebnisse der Bewertung als Kunststoffpreßmasse sind in Tabelle 1 genannt. Die Dispergierung des Melamincyanurats war gut, aber die Färbbarkeit schlecht.

03001 5/0 7 4 Λ

nachträglich geändert

Tabelle 1

Eeispiel Teilchenarößenverteilunq

^Nr* Teil- Gew.-% Teil- Gew.-% chen- chengröße, größe,

,um

um

Flamm- Zugwidriakeit festig-Entflammkeit.

barkei t

gemäß

UL-94

i\ / m m

Färbetest VisuelIe Prüfung (Hunter-Weißcrad)

Forrbarkei t Ansatz- Ausblühen bi ldung

O 2

O 3

<25

>6C >70

ice <

5 >40 10 >35

20

V-O

V-2

84,3

81,4 78,5

genügend schwarz (2,1) crau (6,1)

grau ; weiße Teilchen sichtbar (6,4)

nein

>50

<2 5

100

>30

V-O

72,6

grau (6,1

grau (6,2)

nein

Beispiel 6

Line Vormischung wurde aus dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Granulat der Polyamidmasse und dem Granulat des gemäß Beispiel 2 (1) hergestellten Nylon 66/6-CopolymerisatK (Ny 66/6 = 90/10) im Gewichtsverhiil tnis von 1:2, 1:4 und 1:19 hergestellt. Jedes Gemisch wurde durch Spritzgießen verarbeitet, und für jedes Formteil wurde die Teilchenqroßenverteilung, die Flammwidrigkeit und die Färbbarkeit ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Im wesentlichen keine Zunahme der sekundären Agglomerierung wurde festgestellt, wenn die gemäß Beispiel S hergestellte Polyamidmasse, die MeIamincyanurat in hoher Konzentration enthielt, und ein Polyamid in der Schmelze gemischt wurden. Die Flamm— widriqkeit erwies sich als ungenügend, wenn der Melamincyanuratgeha1t des Formteils 1,5 Gew.-% betrug.

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Tabelle 2 Zusarr.mensetzunq des Formteils

O co σ ο

Gewichtsverhältni s des Granulats der Masse von Beispiel 5 zum Granulat des Polyamids von Eeisp.2

1:2

Melamincyanuratqehalt, Gew.-%

10

Teilchenqroßenverteilunq

Teil- Gew.-% Teil- Gew.-% chen- chengröße, größe, .um um

Flammwidriqkeit Färbetest

Entf lamrnbarkei t
gemäß UL-94

IOC

<5

95

V-O

visuelIe
Prüfung
(Hunter-Weißgrad )

schwarz
(3,1)

1:4

ICO

<5

94

V-O

schwarz
(2,0)

1:19

1,5

ICO

<5

95

V - 2

schwarz
(1,9)

Bei spiel 7

Eine Vormischung wurde aus 9,45 kg des gemäß Beispiel 1 (1) herq< stellten Ny 66/6-Copolymerisats, 500 g pulver— förmigem Kaliumiodid und 50 g Kupfer(II)-acetat gebildet. Das Gemisch wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen Extruder aufgegeben, in der Schmelze bei 265°C gemischt und zu Granulat der Polyamidmasse mit hohem Gehalt an Warmestabi1isator extrudiert. Das Granulat und das gemäß Beispiel 1 hergestellte Granulat der Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse wurden im Gewichtsverhältnis von 1:19 vorgemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in der Schmelze durchgemischt und durch Spritzgießen verarbeitet. Das Ergebnis des Wärmebeständigkeitstests am Formteil ist in Tabelle 3 genannt. Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung im Formteil ergab, daß nahezu 100% der dispergi erten Teilchen kleiner als 25 .um und 94 Gew.-% der Teilchen kleiner als 5 um waren, ein Zeichen für gute Dispergierbarkeit. Die Flammwidrigkeit erwies sich ebenfalls als ausgezeichnet (V-O). Das vorrtehend genannte Granulat der den Wärmestabi 1isator enthaltenden Masse, eine ein schwarzes Pigment enthaltende Vormischung in Granulatform für die Verwendung beim Färbbarkeitstest und die gemäß Beispiel 1 hergestellte, Melamincyanurat enthaltende Polyamidmasse in Granulatform wurden im Gewichtsverhä1tnis von 1:1:19 gemischt und durch Spritzgießen verarbeitet. Das erhaltene gefärbte Formteil wurde auf die Güte der Färbung untersucht. Es war ausreichend schwarz, und der Hunter-Weißgrad betrug

30 Beispiele fl bis 10

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurden Granulate der an Wärmestabilisator reichen Polyamidmassen der in Tabelle 4 genannten Zusammensetzung hergestellt. Mit einer Spritzgußmaschine wurden das erhaltene Granulat und das Granulat der gemäß Beispiel 1 hergestellten,

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Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse im Gewichtsverhältnis von 1:19 gemischt und gespritzt. Die Ergebnisse des Wärmebeständigkeitstests an den Formteilen sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel

Zum Vergleich wurde die Wärmebeständigkeit der gemäß Beispiel 1 hergestellten, Melamincyanurat enthaltenden Masse ohne Zusatz eines Wärmestabilisators geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle

Dei- Zugfestigkeit in % der spiel ursprünglichen Zugfestig-Nr. keit

100 Std. 300 Std. 500 Std,

Farbe dos Formteils nach 500 Stunden

90	96	94
90	81	70
9B	97	U 5
99	98	95
50	25	15
	Tabei Ie 4

7 8 9

10 11

Hei- Kupferverbindung Alkalimetallspiel halogenid

Nr.

8 Kupfor(I)-chlorid (0,57)

9 Ku ρfer(I)-chlo- Kaliumjodid rid (0,19) (0,19)

10 Kupfer (I)-chlo- Kaliumiodid

rid (0,95) (7,6)

hellbraun heilbraun hei 1 braun heilbraun dunkel braun

Ünnverbindung

Zinn(I I )-ch]or Ld (C), 10)

30 Die Zahlen in Klammern bedeuten die ziKjer.oh', ten Mengen in Gew.-%, bezogen auf die den Wärmer, tab i 1 i sa tor in hoher Konzentration enthaltende Masse.

030015/0

Beispiel 12

Die qemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Polyamidmassen wurden auf Schweißlinien an ihren Formteilen untersucht. Zu diesem Zweck wurde aus Granulat jeder Formmasse durch Spritzgießen bei 25O°C ein rechteckiger Formkörper von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 0,76 mm Dicke unter Verwendung einer Form, die mit einem Anguß an jedem Ende in Längsrichtung versehen war, hergestellt. DdS geschmolzene Harz gelangt aus beiden Angußkanälen in den Formhohlraum und fließt zusammen, wobei am Formkörper eine Schweißlinie zurückbleibt. Diese Schweißlinie ist bei dem Formkörper aus der gemäß Beispiel 2 hergestellten Formmasse deutlich sichtbar, während sie bei dem aus der Masse von Beispiel 1 herge-

15 stellten Formkörper kaum wahrnehmbar ist.

Beispiel 13

Das Granulat der gemäß Beispiel 1 hergestellten, MeIamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse wurde durch Schmelzspinnen bei 265°C mit einer Spinnmaschine von 45 mm Durchmesser durch eine Spinndüse mit 24 Löchern von 0,2 mm Durchmesser bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1030 m/Min, verarbeitet. Ein Anstieg des FiI-trationsdrucks an di^r Spinndüse wurde kaum beobachtet. Das tinvcrr. t reck te Garn wurde unter den folgenden Bedin— gungen verstreckt; Verstreckgeschwindiqkeit 900 m/Min.; Verstreckungsverhä1tnis 3,0. Ein verstrecktes Garn mit eier gewünschten Feinheit von 77,8 dtex/24 Fäden wurde erhalten. Kontinuierlicher Rotrieb war möglich, weil selten Garnhrüche während des Spinnens auftraten. Die Ergebnisse der Prüfungen auf mechanische Eigenschaften und F larnmwidr igkei t sind in Tabelle 5 genannt. Die Polyamidmasse qemäß der Erfindung konnte mit seltenen Garnbrüchon gesponnen und verstreckt werden und ergab Polyamidfasern mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Flammwidrigkeit.

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Beispiel 14

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Polyamidmas.se wurde auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise gesponnen und verstreckt. In diesem Fall traten während des Spinnens und Verstreckens so häufig Garnbrüche auf und der Anstieg des Filtrationsdrucks an der Spinndüse während des Spinnens war so hoch, daß es unmöglich war, ein einwandfreies Garn für Prüfzwecke herzustellen.

Beispiel 15

Das Granulat der gemäß Beispiel 5 hergestellten, Melamincyanurat in hoher Konzentration enthaltenden Polyamidmasse und Granulat von Nylon 6 wurden im Gewichtsverhältnis von 1:3 gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise gesponnen und verstreckt.

Das Spinnen und Verstrecken konnten glatt wie in Beispiel 13 durchgeführt werden. Die Ergebnisse der Prüfung des Garns sind in Tabelle S genannt.

Bei:-pi el lf>

Zum Vergleich wurde Nylon-G-Granulat allein auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise gesponnen und verstreckt. Das Verstreckverhä1tnis betrug 3,2. Die Ergebnisse der Prüfung des erhaltenen Garns sind in T,-belle 5 genannt.

	Tabelle 5	Zugfestig- keit, g/	Dehnung, %
Bei spiel Nr.	Flammwidrigkei t (n = 5)	d tex
	Mittlere Zahl der Zahl der nicht— Beflam- flammwi— mungen drigen Proben	4,23 4,05 4,41	30 29 35
13 15 16	4,2 0 4,6 0 1,6 5

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Beispiele 17 bis 20

Gern'sehe von Melamin und Cyanursäure in Molvernaltnissen von 2,0:1,0 (Beispiel 17), 1,5:1,0 (Beispiel 18), 1,2:1,0 (Beispiel 19) und 1,0:1,3 (Beispiel 20) wurden hergestellt. Jedes Gemisch wurde einer wässrigen Lösung des Monomeren zur Bildung eines Polyamids Ny 66/6 = 90/10 in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewicht des MeIamin-Cyanursäure-Gemisches 6%, bezogen auf die zu bildende Polyamidmasse, betrug. Die Polymerisation des erhaltenen Gemisches wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Wie Tabelle 6 zeigt, kann kein für die praktische Verwendung der Polyamidmasse geeigneter Polymerisationsgrad der gebildeten Polyamidmasse erreicht werden, wenn das Melamin—Cyanur— säure-Gemisch nicht äquimolar ist. Die Polyamidmasse von Beispiel 17 wurde als Kunststoffpreßmasse bewertet. Wie die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, hatte diese Masse schlechte mechanische Eigenschaften und schlechte Färbbarkeit und zeigte ferner unerwünschte Ansatzbildung in der Form und Ausblühen der Formteile.

Tabelle 6

Bei- Molverhältnis von Melamin Relative Viskosität spiel zu Cyanursäure ,.

Nr. f_

17 2,0:1,0 1,7

IR 1,5:1,0 1,9

19 1,2:1,0 2,0

20 1,0:1,3 1,9

Beispiel ?1

Eine Polyamidmasse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein äquimolares Gemisch von Melamin und Cyanursäure an Stelle von MeIamincyanurat verwendet wurde. Das in Fig.8 dargestellte RontgenheugungsbiId der Masse zeigte keinen für

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Melamincyanurat charakteristischen Peak, sondern Peaks, die für Melamin und Cyanursäure charakteristisch sind, ein Zeichen, daß das Melamin und die Cyanursäure nicht miteinander reagierten, wenn sie mit dem geschmolzenen Polyamid im Extruder gemischt wurden. Die Masse wurde als Kunststoffpreßmasse bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen, daß die Färbbarkeit und die Formbarkeit schlecht sind.

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Tabolle 7

teisr iel

FärV etest

visuelle

* r. u r. z e r—

Formbarkeit Ansatz- Ausblühen bildung
in der

,C)

ja

O co O O

cn

21

grs'j; weiße
Teilchen sichtbar (6 3)

G ü r.^:: ς e r. c sch ·.·; arz
'(2,1)

nein

NJ CD CO

Beispiel 22

Eine Polyamidmasse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch sowohl das Melamin als auch die Cyanursäure 3 Stunden und 50 Minuten nach Deginn der Polymerisation zugesetzt wurden, als der Innendruck auf Normaldruck gefallen war. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Melamin und die Cyanursäure nicht miteinander reagiert hatten.

Beispiele 23 bis 25

In einen 200 ml-Autoklaven, der mit Manometer, Druckreqelventil und Rührer versehen war, wurden jeweils die in Tabelle 8 genannten Monomeren in einer zur Bildung von 47,5 g Polyamid notwendigen Menge und dann 2,5 g eines äquimolaren Gemisches von pulverförniigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure gegeben. Die Polymerisation wurde bei jedem Monomeren unter normalen Bedingungen durchgeführt, wobei jeweils 50 g Polyamidmasse erhalten wurden. Die erhaltenen Massen wurden durch Röntgenanalyse auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Melamincyanurat untersucht. Die Teilchengrößenverteilung in jeder Masse wurde ebenfalls bestimmt. Die Polymerisationsbedingungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle genannt. Im Falle von Beispiel 23 wurde das Ausgangsgemisch aus einer wässrigen Lösung des Nylon 66 bildenden Monomeren und äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure zu Beginn der Polymerisation analysiert, um festzustellen, ob MeIamincyanurat gebildet worden war. Hierbei wurde bestätigt, daß fast das gesamte Melamin und die gesamte Cyanursäure nicht reagiert hatten.

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:afcelle 8

Eeisniel Nr.

FoI νaxid

Typ

y.oncmeres >'. e η ς e in g )

Zuge setzte

!•'er.ae des äcuiiolaren r-"el a~in-Cyanursäure-Gerisches, g

Polymerisations- end- An- Teilchengrößen-

fcedingungen tempe- wesen- verteilung

ratur heit Teil- Gew.-

im Reak- vor, Me- chentor, ⁰C

1amincyar.urat

qroße,

jm

UJ O O

23

Ny

24

Nv

Ny

5C%ige wässrige ^AH-SaIzlösung (110)

5C%ige wässrige SH-SaIzlcsuna* (107)

11-Aminoundecansäure*· (54)

2,5

•Salz von Sebacinsäure mit Hexamethylendiamin Temperatur stieg 273

von 230° auf

275°C.

Druck: Überdruck
in der Anfangsphase, Druckabfall auf Normaldruck in der
späteren Phase.

Temperatur stieg 265
von 23C° huf 27ü°C.

Druck: Überdruck in
der Anfangsphase,
Druckabfall auf Normaldruck in der
soäteren Phase

< 35 < 5

<3C

22O°C

215

nein

Normaldruck
(Stickstoffatmosphäre)

••Ohne Zusatz von Wasser

100

ICC

CO - CO

Ca) (O

Fi e i s ρ L e 1 2 6

e Polyamidmischuriq wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergeste 111, wobei jedoch die Polymerisation ohne Rühren durchgeführt wurde. Die erhaltene Pol yam i drnasse hatte einen als relative Viskosität // ausgedrückten Polymeri^ationsgrad von 2,5. Das Röntgenbeuqunqsbild bestätigte die Anwesenheit von Melamincyanurat in qenügender Menge. Die Analyse der Tei]chengrößenverteilunq ergab, daß 100% der Me1 amincyanuratteilchen ein" Größe von höchstens 25 um und 9<1 Gew.-X der Teilchen eine» Größe von höchstens 5 um hatten, ein Zeichen, daß der Unterschied in eier Te i 1 chenqröiienvor te i lung gegenüber derjenigen von Beispiel 1 gering war. Die Ergebnisse, eier Bewertung als Kuns t s tof f preßniasse sind

15 in Tabelle 7 genannt.

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Claims

Patentansprüche

F lammhemmende und flammwidrige Polyamidformmassen, enthaltend 98 bis 60 Gew.-% eines Polyamids und 2 bis 40 Gew.-% Melamincyanurat, das im Polyamid gleichmäßig dispergiert ist und eine solche Teilchengröße hat, daß nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 35 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 10 ,um haben.
2) Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 98 bis 75 Gew.-% Polyamid und 2 bis 25 Gew.-% Melamincyanurat enthält.
3) Polyamidformmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu 100% der Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens

7 ur

80 Gew.-^ haben.

der Teilchen eine Größe von höchsten:
4) Polyamidformmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Polyamid aus der aus

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ORIGINAL INSPECTED

Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 66/6-Copolymerisaten bestehenden Gruppe enthält.
5) Polyamid formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamid ein Nylon 66/6-Copolymerisat enthält, das 95 bis 65 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 66 entsprechen, und 5 bis 35 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 6 entsprechen, enthält.
6) Polyamidformmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wärmestabilisator oder eine Kombination von Wärmestabilisatoren, die aus den nachstehend unter (I), (II) und (III) genannten Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen ausgewählt sind, in der nachstehend unter (I), (II) und (III) genannten, auf das Polyamid bezogenen Menge enthält:

I) 0,001 bis 0,2 Gew.-% Kupferverbindungen,

II) Kombinationen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% einer Kupferverbindung und 0,005 bis 1,0 Gew.-% eines Alkalimetal lhalogenids,

III) Kombinationen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% einer Kupferverbindung, 0,005 bis 1,0 Gew.-% eines Alkalimetallhalogenids und 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer Zinnverbindung .
7) Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 97 bis 85 Gew.-% eines Polyamids und 3 bis 15 Gew.-% MeIamincyanurat, das im Polyamid gleichmäßig dispergiert ist, enthält, wobei nahezu 100% der dispergierten Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens ,um und wenigstens 80 Gew.-% der dispergierten Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens 7 um haben.
8) Verwendung der Polyamidformmasse nach Anspruch 7 zum Spinnen von flammhemmendem und flammwidrigem Garn mit einem Einzelfadendurchrnesser von 10 bis 100 ,um.

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9) Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Polyamid wenigstens eine Verbindung aus der aus Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 66/6-Copolymerisaten bestehenden Gruppe ist.
10) Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden und flammwidrigen Polyamidformmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem polyamidbildenden Monomeren, Melamin und Cyanursäure durch Erhitzen bei 200° bis 300°C in Gegenwart von Wasser in einer Menge, die notwendig ist, um die Neutralisationsreaktion zwischen Melamin und Cyanursäure zu bewirken, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Cyanursäure zu Melamin 0,95 bis 1,05 beträgt.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyamidbildendes Monomeres £*-Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat verwendet.

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