DE2937379A1 - Flammhemmende und flammwidrige polyamidformmassen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Flammhemmende und flammwidrige polyamidformmassen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine flammhemmende und flammwidrige
Polyamidformmasse, die ein Polyamid und ein im Polyamid
gleichmäßig und fein verteiltes Melamincyanurat enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser
Formmasse. 4
Die Formmasse gemäß der Erfindung hat ausgezeichnete Eigenschaften nicht nur in bezug auf Flammenverzögerungsvermögen,
sondern auch in bezug auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit. Durch Färben
ermöglicht sie die Herstellung von Formteilen mit leuchtenden Farben. Ferner ist sie schmelzspinnbar und verstreckbar,
wobei sie verstreckte Fasern mit ausgezeichnetem Flammenverzögerungsvermögen und ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften bildet.
Als flammhemmendes Mittel für Polyamide wurde bereits
Melamin vorgeschlagen (US-PS 3 660 344). In der Melamin-Polyamid-Formmasse
sublimiert das Melamin jedoch während der Formgebung und verunreinigt die Form durch Ansetzen
an den Oberflächen des Formhohlraums, wobei die Erscheinung der sog. Ansatzbildung in der Form auftritt.
Ferner wandern Melamin oder seine Zersetzungsprodukte vom Innern der Formteile zur Oberfläche und scheiden
sich in Pulverform ab, d.h. sie zeigen die Erscheinung
des sog. Ausblühens. ι TT~ü.—Γ77ΓΓ
I nachträglic
j geändert
-Formmasse wurd*
-PS .
Eine Cyanursäure-Polyamid-Formmasse wurde ebenfal 1s
bereits vorgeschlagen (US-PS . Diese Formmasse pflegt Spritzgußteile zu bilden, die Blasen enthalten,
schlechte mechanische Eigenschaften und den Nachteil starken Ausblühens aufweisen.
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Ferner wurde bereits eine Polyamidformmasse vorgeschlagen,
die Melamin und Cyanursäure enthält, wobei die Menge der letzteren geringer ist als die Menge des
Melamins (US-PS 4 001 177). Diese Formmasse zeigt bei der Formgebung ähnliche Nachteile wie die vorstehend
genannte Melamin-Polyamid-Fornnmasse. Zwar wurde sie als faserbildend beschrieben, jedoch konnten aus dieser
Formmasse keine brauchbaren Fasern hergestellt werden. Hierauf wird später eingegangen.
Um die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten,
wurde ein Melamincyanurat vorgeschlagen, das ein äquimolares Reaktionsprodukt von Melamin und Cyanursäure
ist (japanische Offenlegungsschrift 31 759/78). Die Formteile,
die aus Polyamidmassen, die dieses Melamincyanurat enthalten, hergestellt werden, sind jedoch so
trübe, daß es nicht möglich ist, durch Zusatz eines Pigments farbige Formteile mit genügendem Glanz und genügender
Lebhaftigkeit der Farbe herzustellen. Beispielsweise
wird durch Zusatz eines schwarzen Pigments in einer für gewöhnliches Polyamid genügenden Menge
ein Formteil von grauer Farbe erhalten. Zur Erzielung einer genügend schwarzen Farbe muß ein schwarzes Pigment
in der mehrfachen üblichen Menge zugesetzt werden. Dies hat eine Verschlechterung des Flammenhemmungsvormögens
und der mechanischen Eigenschaften der Formteile zur
Folge. Mit anderen Worten, es ist unmöglich, farbige Formteile mit ausreichendem Handelswert aus einer üblichen
Formmasse, die Melamincyanurat enthält, herzustellen.
Es ist ebenfalls schwierig, aus der vorstehend beschriebenen Formmasse ein flammhemmendes Garn herzustellen,
weil es während des Schmelzspinnens und Verstreckens häufige Garnbrüche unmöglich machen, kontinuierlich und
stetig ein Garn mit einem Fadendurchmesser von 10 bis 100 um, der für übliche Polyamidfasern gebräuchlich ist,
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herzustellen.
Wenn diese Formmasse nach dem Strangpreßblasverfahren
oder durch Extrudieren mit Breitschlitzdüsen zu Folien verarbeitet wird, verursachen weiße Teilchen einer
Größe, die mit dem bloßen Augen auf der Folienoberfläche wahrnehmbar ist, nicht nur ein unannehmbares
Aussehen der Folie, sondern auch den Bruch der Folie.
Die vorstehend genannten Nachteile der üblichen, MeIamincyanurat
enthaltenden Polyamidformmasse sind auf schlechte Dispergierung des Melamincyanurats im Polyamid
und das Vorhandensein großer Teilchen des Melamincyanurats in der Masse zurückzuführen. Ls gibt kein großtechnisches
Verfahren, bei dem es möglich ist, die auf das Vorhandensein dieser großen Teilchen zurückzuführenden
Nachteile auszuschalten. Es ist zwar möglich, das Melamincyanurat zu einem Pulver einer Teilchengröße von
2 bis 3 um zu mahlen (siehe Fig.l), jedoch findet beim Mischen eines solchen Pulvers des Melamincyanurats mit
einem Polyamid durch Schmelzen in einem Extruder o.dg]. eine sekundäre Agglomerierung der feinen Teilchen des
Melamincyanurat und eine Zusammenlagerung zu größeren Teilchen einer Größe von mehreren zehn um statt (siehe
Fig.2). Diese sekundäre Agglomerierung kann nicht verhindert werden, auch wenn ein Mischextruder mit hoher
Mischleistung verwendet wird. Zwar wurde versucht, eine Bisamidverbindung als Dispergiermittel zuzusetzen
(japanische Offenlegungsschrift 15 955/79), jedoch ist
die Wirkung hinsichtlich der Ausschaltung der vorstehend genannten Schwierigkeiten ungenügend.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidformmasse,
in der die Teilchengröße des im Polyamid der das Melamincyanurat enthaltenden Formmasse dispergierten Melamincyanurats
genau innerhalb eines Bereichs eingestellt ist, der weit enger ist, als dies bei bekannten Polyamid-
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formmassen erreicht wird. Die flammhemmende und flammwidrige
Polyamidformmasse gemäß der Erfindung enthält 98 bis 75 Gew.-% eines Polyamids und 2 bis 25 Gew.-%
Melamincyanurat, das im Polyamid dispergiert ist, und
ist dadurch gekennzeichnet, daß nahezu 100% der Teilchen des Melamincyanurats eine Größe von höchstens 35 um und
wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 10 um haben.
Diese Formmasse ist ausgezeichnet in ihrem Flammenhemmungsvermögen
und in ihren mechanischen Eigenschaften, zeigt keinerlei Ansatzbildung in der Form und kein Ausblühen
der Formteile, kann in leuchtenden Farben eingefärbt werden, ist schmelzspinnbar und kann kontinuierlich
und stetig zu Garn mit einem Fadendurchmesser von einigen zehn um verstreckt werden, der aus üblichen
Formmassen, die Melamincyanurat enthalten, nicht erzielbar ist.
Die Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, eine flammhemmende Polyamidformmasse, in der Melamincyanurat
gleichmäßig und fein dispergiert ist, die in leuchtenden Farben eingefärbt werden kann und zu endlosem, gleichmäßigem,
flammhemmendem Garn schmelzspinnbar ist, verfügbar zu machen.
Die Erfindung umfaßt ferner ein spezielles Verfahren, das es ermöglicht, diese Formmasse leicht im großtechnischen
Maßstab herzustellen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.
Fig.l zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme von feingepulvertem
Melamincyanurat.
Fig.2 zeigt eine mikrophotographische Aufnahme einer
üblichen Polyamidformmasse, die Melamincyanurat enthält.
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Fig.3 ist eine Mikrophotographie einer Melamincyanurat
enthaltenden Polyamidformmasse gemäß der Erfindung.
Fig.4 ist eine graphische Darstellung, die die Änderung
der relativen Viskosität eines Polyamids mit der Änderung des Molverhältnisses von Melamin zu Cyanursäure veranschaulicht.
Fiq.5 zriqt nine graphische Darstellung, die die: Änderungen
der Polymerisat ionsherlinqungen mit der Zeit bei der Herstellung der Polyamidformmasse gemäß der Erfindung
veranschaulicht.
F'iq.6 (a), (b), (c) und (d) zeigen die Rontgenbeugungr.-bilder
einer Polyamidformmasse gemäß der Erfindung, von Melamin, Cyanursäure bzw. Melamincyanurat.
Fiq.7 zeigt das Rontgenbeugungsbi1d einer üblichen, MeIamincyanurat
enthaltenden Polyamidformmasse.
Fig.H zeigt das RontgenbeugungsbiId einer Po]yamidformmasse,
die durch Frischen eines Polyamids und eines äquimolaren Gemisches von Melamin und Cyanursäure in der
Schmelze hergestellt worden ist.
Fig.9 zeigt die Kurven der Teilchengrößenverteilung von
MeIamincyanuratteilchen, die in einer Melamincyanurat
enthaltenden Polyamidformmasse gemäß der Erfindung dispergiert
sind (Kurve 1), und die Kurve für eine übliche Polyamid formmasse.
Für die Zwecke der Erfindung werden die bekannten Polyamide einschließlich der Polyamide verwendet, die
wiederkehrende Carbonamidbindunqen in der Polymerkette
enthalten und durch Polymerisation eines Lactams, Polykondensation
einer Aminocarbonsäure oder eines aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure gebildeten Salzes oder
durch Copolymerisation dieser Monomerkomponenten hergestellt
werden. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6,
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COPY ^N ORIGINAL INSPECTED
Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612 und das Nylon-66/6-copolymere. Im Hinblick auf die Schmelztemperatur
und das Flammenhemmungsvermögen werden jedoch vorzugsweise Nylon 6, Nylon 66 und das Nylon-66/6-Copolymerisat,
insbesondere ein Copolymerisat verwendet, das 95 bis 65 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem
Nylon 66 entsprechen, und 5 bis 35 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 6 entsprechen, enthält. Das
vorstehend genannte Mengenverhältnis der Komponenten
des Copolymerisats ist in Gew.-% des von Hexamethylendiammoniumadipat
abgeleiteten Segments und des von fc-Caprolactam in der Hauptcopolymerkette abgeleiteten
Segments ausgedrück, berechnet aus der an der Copolymerisation beteiligten Menge jedes Monomeren in Gew.-%
unter Berücksichtigung des Gewichts des während der Copolymerisation abgespalteten Wassers.
Das gemäß der Erfindung verwendete Melamincyanurat ist
ein äquimolares Reaktionsprodukt von Melamin (Strukturformel (I)) und Cyanuarsäure. Cyanursäure liegt in Form
von Tautomeren vor, wie die Strukturformeln (II) zeigen.
In der Chemie wird die Enolform gewöhnlich als Cyanursäure und die Ketoform als Isocyanursäure bezeichnet.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Cyanursäure" umfaßt nicht nur die Enolform, sondern auch die Ketoform.
N H2 OH
N U N
ι H ι Ii "
H» .K
CC jC C ■
H2H " MH2 N - ο Xl|/\
Enolform Ketoform
(I) (II)
Die das Melamincyanurat enthaltende Polyamidformmasse
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COPY
ORIGINAL INSPECTED
gemäß der Erfindung wird nach dem später beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Die obere
Grenze des Melamincyanuratgehalts der Masse liegt bei
etwa 40 Gew.-%. Diese Grenze ist im Hinblick auf die großtechnische Herstellung gesetzt worden. Eine geeignete
Masse enthält 90 bis 75 Gew.-% Polyamid und 2 bis 25 Gew.-% Melamincyanurat, vorzugsweise 97 bis 85 Gew.-%
des ersteren und 3 bis 15 Gew.-% des letzteren. Wenn der Gehalt an Melamincyanurat unter 2 Gew.-% liegt,
wird das Flammenhemmungsvermögen ungenügend, während bei einem 15 Gew.-% übersteigenden Gehalt die Fließfähigkeit
der Schmelze beim Spritzgießen schlecht wird. Bei einem 25 Gew.-% übersteigenden Gehalt wird die Einfärbung
der Formteile mit einer normalen Pigmentmenge in leuch-
tenden Farben schwierig. . ■
In der Formmasse gemäß der Erfindung müssen nahezu 100% der in der Polyamidmatrix dispergierten Teilchen des
Melamincyanurats eine Größe von höchstens 35 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens
10 um haben. Vorzugsweise haben nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens
RO Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 7 um.
Besonders bevorzugt wird für nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 25 um und für wenigstens
95 Gew.-% der Teilchen eine Größe von 5 Lim oder weniger.
Wenn die dispergierten Teilchen des Melamincyanurats einen Größenbereich übersteigen, in dem nahezu 100%
der Teilchen eine Größe von höchstens 35 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens
10 um haben, kann die Formmasse mit einem Pigment in normaler Menge nicht in leuchtenden Farben eingefärbt
werden. Wenn ferner die dispergierten Teilchen einen Größenbereich übersteigen, in dem nahezu 100% der Teilchen
eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 7 um
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haben, ist es sehr schwierig, die Formmasse durch Schmelzspinnen und Verstrecken zu gleichmäßigem Endlosgarn
mit einem Einzelfadendurchmesser von 100 um oder weniger zu verarbeiten. Wenn nahezu 100% der Teilchen eine
Größe von höchstens 25 um und wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 5 um haben, läßt sich
ein Garn mit einem Einzelfadendurchmesser von 50 um oder weniger leicht herstellen.
Die hier genannte Teilchengröße ist die Größe der MeIamincyanuratteilchen
im Zustand der Dispergierung in der das Melamincyanurat enthaltenden Polyamidformmasse, gemessen
durch Untersuchen eines dünnen-Abschnitts der Formmasse unter einem optischen Mikroskop mit durchfallendem
Licht. Die Teilchengrößenverteilung wird durch statistische Behandlung der durch Messen einer großen
Zahl von Teilchen erhaltenen Werte bestimmt. Die Größe jedes Teilchens wird wie folgt gemessen: Bilder der unter
einem Mikroskop betrachteten Teilchen werden in einen Teilchenanalysator eingegeben. Der Wert der maximalen
horzjontalen Sehne jedes darin gemessenen Teilchens gilt als Teilchengröße. Die Teilchengrößenverteilung auf
Gewichtsbasis wurde aus der Dichte des Teilchens und dem
aus der gemessenen Teilchengröße berechneten Teilchenvolumen bestimmt. Da die mikroskopische Untersuchung
durch einen dünnen Abschnitt von geringer, aber bestimmter Dicke erfolgt, gibt es Fälle, in denen es schwierig
ist, übereinanderliegende Einzelteilchen von einem sekundären Agglomerat zu unterscheiden. Wenn jedoch kein
sekundäres Agglomerat vorliegt, bedeutet das Vorhandensein von so dicht beieinanderliegenden Einzelteilchen
eine Lokalisierung von Teilchen, d.h. schlechte Dispergierung. Ein solcher Dispergierungszustand sowie die
Bildung von sekundärem Agglomerat muß vermieden werden, um das Ziel der Erfindung zu erreichen. Andererseits
ist die genaue Messung von 2 bis 3 um großen, sehr feinen
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Teilchen unter einem optischen Mikroskop nicht möglich. Für die Zwecke der Erfindung ist jedoch das wichtigste
Problem das Vorhandensein von großen Teilchen und sekundären Aqglomeraten. Wenn die Menge von verhältnismäßig
großen Teilchen beispielsweise mit einem Durchmesser von 5 um oder mehr mit genügender Genauigkeit
gemessen werden kann, kann die Menge der Teilchen unterhalb von 5 um durch Subtraktion der Menge der Teilchen
einer Größe von mehr als 5 um von der Gesamtmenge des Melamincyanurats, das in dem Volumen innerhalb des Beobachtunqsfeldes
enthalten ist, berechnet werden. Es ist zulässig, die Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis aus einer solchen Messung zu ermitteln. Unter Berücksichtigung
des Vorhandenseins von sekundären Agglomeraten oder großen Teilchen einer Größe von mehreren
zehn um sollte das Beobachtungsfeld des Mikroskops möglichst groß sein. Eine weitere mögliche Methode der
Messung der Teilchengröße ist die Abtrennung der Teilchen
von der Formmasse und die direkte Messung der Teilchengröße.
Diese Methode ist irn vorliegenden Fall nicht anwendbar, weil es wahrscheinlich ist, daß während des
Vorgangs des Abtrennens die Zahl der sekundären Agglomerate größer oder kleiner wird oder die Form der Teilchen
sich ändert und damit die Teilchengröße nicht die gleiche ist wie in der Dispersion.
Der Formmasse gemäß der Erfindung können Wärmestabilisatoren,
Antistatikmittel, Witterungsschutzmittel, Gleitmittel und andere bekannte Zusatzstoffe zugesetzt werden,
wenn das Flammenhemmungsvermögen und die gleichmäßige Dispergierung des Melamincyanurats hierdurch nicht verschlechtert
werden.
Für die Verwendung in der Elektrotechnik, einem der Hauptanwendungsgebiete der Formmasse gemäß der Erfindung,
ist Hitzebeständigkeit der Masse außer dem Flammenhemmungsvermögen
erforderlich. Um dieses Erfordernis zu
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erfüllen, können, wie festgestellt wurde, bestimmte spezielle Wärmestabilisatoren vorteilhaft verwendet
werden, ohne die gleichmäßige Dispergierung des Melamincyanurats zu verschlechtern.
Die Warmestabi1isatoren für die Formmasse gemäß der
Erfindung werden aus den folgenden Gruppen (I, II und III) von Verbindungen und deren Kombinationen ausgewähIt:
I) Kupferverbindungen
II) Kombinationen von Kupferverbindungen mit Alkalimetal
!halogeniden.
III) Kombinationen von Kupferverbindungen mit Alkalimetal
!halogeniden und Zinnverbindungen.
Für die Verwendung in der Formmasse eignen sich Kupfer— verbindungen, die gleichmäßig in das Polyamid eingearbeitet
werden können. Bevorzugt werden organische oder anorganische Kupfersalze und Kupferchelatverbindungen,
z.B. Kupferd )-chlorid , Kupf er (II) -chlorid , Kupfer(I)-jodid,
Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-salicylat,
Kupfer(II)-stearat, Kupfer(II)-acetat,
Kupfer(II)-benzoat und Kupfer(1I)-sebacat. Hiervon werden
Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(11)-acetat bevorzugt.
F'eir.piele geeigneter Alkalimetallhalogenide sind Kaliumiodid,
Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Natriumjodid, Natriumbrornid
und Natriumchlorid.
Als Zinnverbindungen eignen sich beispielsweise anorganische
Zinnsalze, z.B. Zinn(II)-ch1orid und Zinn(IV)-chlorid,
organische Zinnsalze, z.B. Zinn(II)-oxalat, und
Hydroxide, z.B. Zinn(II)-hydroxid und Zinn(IV)-hydroxid.
Bevorzugt werden Salze von zweiwertigem Zinn mit anorganischen Säuren, insbesondere Zinn(II)-chlorid.
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Die zu verwendende Menge des Wärmestabilisators beträgt 0,001 bis 0,2 Gew.-X, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-%
der Kupferverbindung und 0,005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Gew.-% des Alkalimetallhalogenids,
bezogen jeweils auf das Polyamidharz. Die Menge des Al kaiimetallhalogenids beträgt vorzugsweise das 5- bis
15-fache der Menge der Kupferverbindung. Die Zinnverbindung wird in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-% verwendet. Die thermische
Stabilität wird durch Zusatz einer Kupferverbindung allein zwar verbessert, jedoch wird sie durch Verwendung
einer Kupferverbindung gemeinsam mit einem Alkalimetallhalogenid stärker verbessert und durch die
Kombination der vorstehend genannten beiden Verbindungen mit einer Zinnverbindung noch weiter verbessert. Bei
Verwendung in einer Menge unterhalb der vorstehendgenannten unteren Grenze wird mit allen genannten Wärmestabilisatoren
nur eine ungenügende Wirkung erzielt, während bei Verwendung einer Menge oberhalb der oberen
Grenze das Polymerisat stark verfärbt wird, die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden oder in
gewissen Fällen der Polymerisationsgrad des Polyamids erniedrigt wird.
Für die Herstellung von flammhemmenden Fasern, einen der
Verwendungszwecke der Formmasse gemäß der Erfindung, enthält die Formmasse vorzugsweise 97 bis 85 Gew.-%
Polyamid und 3 bis 15 Gew.-% Melamincyanurat. In dieser
Masse können zwar alle üblicherweise zur Herstellung von Fasern verwendeten Polyamide gebraucht werden, jedoch
werden Nylon 6, Nylon 66 oder Nylon 66/6-Copolymerisat besonders bevorzugt. Wenn der Gehalt an Melamincyanurat
unter 3 G.3w.-% liegt, ist das Flammenhemmungsvermögen
ungenügend, während bei einer 15 Gew.-% übersteigenden Menge die mechanischen Eigenschaften der
Fasern so stark verschlechtert werden, daß die Fasern
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für den praktischen Gebrauch ungeeignet werden.
Für die Herstellung von flammhemmenden und flammwidrigen
Fasern gemäß der Erfindung, in denen das Melamincyanurat in einem Polyamid dispergiert ist, müssen nahezu
100% der dispergierten Teilchen eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens 80 Gew.—% der Teilchen eine Größe
von höchstens 7 um haben. Wenn die Größe der dispergierten Teilchen oberhalb des vorstehend genannten Bereichs
liegt, werden die mechanischen Eigenschaften eines Garns mit einem Durchmesser des Einze]fadens bis zu 100 um
so stark verschlechtert, daß das Garn für den praktischen Gebrauch ungeeignet ist. Für ein Garn mit einem Durchmesser
des Einzelfadens bis zu 50 um müssen nahezu 100% der Teilchen des Melamincyanurats eine Größe von
höchstens 25 um und wenigstens 95 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 5 um haben.
Ein flammhemmendes verstrecktes Garn mit einem Durchmesser
des Einzelfadens von 10 ^m oder mehr kann durch Schmelzspinnen der Formmasse gemäß der Erfindung und
anschließendes Verstrecken unter Verwendung von Apparaturen, die üblicherweise zum Schmelzspinnen und Verstrecken
von Nylon 6 oder Nylon 66 verwendet werden, hergestellt werden.
Die Formmasse gemäß der Erfindung, in der nahezu 100% der Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens
35 inn und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe
von höchstens 10 um haben, kann großtechnisch nicht nach dem zur Herstellung der üblichen Dispersion von
Melamincyanurat in einem Polyamid angewendeten Verfahren hergestellt werden, bei dem ein feines Pulver von
Melamincyanurat und ein geschmolzenes Polyamid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dispergiermittels mit Hilfe
eines Mischextruders gemischt werden. Die Formmasse gemäß der Erfindung kann nur nach dem nachstehend aus-
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führlich beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung wird eine Melamincyanurat enthaltende
Polyamidformmasse hergestellt, indem man ein
polyamidbildendes Monomeres, Melamin und Cyanursäure im Molverhältnis der Cyanursäure zum Melamin von 0,95
bis 1,05 in Gegenwart von Wasser in einer Menge, die für die Neutralisationsreaktion zwischen dem Melamin
und der Cyanursäure erforderlich ist, umsetzt. Dieses Verfahren ermöglicht die Einstellung der Teilchengrößenverteilung
des Melamincyanurats innerhalb des vorbestimmten Bereichs. Bei diesem Verfahren reagieren das
Melamin und die Cyanursäure miteinander, ohne mit den Endgruppen des polyamidbildenden Monomeren oder dem
gebildeten Polyamid zu reagieren, so daß keine wesentliche Erniedrigung des Polymerisationsgrades des Polyamids
eintritt. Hierbei wird somit eine Melamincyanurat enthaltende Polyamidformmasse gebildet, in der das
Melamincyanurat im gebildeten Polyamid gleichmäßig und fein dispergiert ist.
Der Grund, weshalb die feine und gleichmäßige Dispersion des Melamincyanurats beim Verfahren gemäß der Erfindung
gebildet wird, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß im Gegensatz zu dem Fall, in dem der
Zusatzstoff während der gesamten Polymerisation fest bleibt, wie es beispielsweise bei der Polymerisation
des polyamidbildenden Monomeren in Gegenwart von Titanoxid der Fall ist, das zugesetzte Melamin und die zugesetzte
Cyanursäure, die nacheinander im Wasser gelöst werden, in einer wässrigen Lösung bei hoher Temperatur
miteinander reagieren und, während die Polymerisation und die Reaktion gleichzeitig vonstatten gehen, das gebildete
Melamincyanurat als feine Kristalle abgeschieden wird, die vom gebildeten Polyamid oder Oligomeren
und vom Monomeren umhüllt sind, wodurch sekundäre Agglo-
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merierung der feinen Kristalle verhindert wird, so daß eine feine Dispersion von winzigen Teilchen des Melamincyanurats
im Polyamid gebildet wird.
Bei der Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop erscheinen die MeIamincyanuratteilchen, die gewöhnlich
durch Umsetzung von Melamin mit Cyanursäure in einem aus gewöhnlichem Wasser bestehenden Medium gebildet
werden, plättchen- oder schuppenförmig (Fig.l), während
die Form der Melamincyanuratteilchen in der Formmasse
gemäß der Erfindung von der vorstehend genannten Form verschieden ist und die meisten Teilchen eine· längliche
Form zu haben scheinen, obwohl diese nicht immer deutlich ist, weil die Beobachtung durch die Polyamidmatrix vorgenommen
wurde. Der Unterschied in der Form der Teilchen scheint auch die Eigenschaften der Dispersion bzw. der
Formmasse zu beeinflussen.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung können handelsübliches
Melamin und handelsübliche Cyanursäure in Form von
Pulver oder Granulat von beliebiger Teilchengröße verwendet
werden. Beim üblichen Verfahren, bei dem Melamincyanurat
getrennt hergestellt und dann mit einem Polymerisat gemischt wird, ist ein großer Aufwand von Arbeit
und Kosten erforderlich, um eine fein und gleichmäßig
dispergierte Masse zu erhalten, während das Vorfahren
gemäß der Erfindung den Vorteil aufweist, daß dieser Arbeits- und Kostenaufwand nicht erforderlich ist.
Der Zusatz des Melamins und der Cyanursäure zum Polymerisationssystem
kann in bekannter Weise erfolgen. Beispiele solcher Zugabemethoden sind der getrennte Zusatz
von pu1verförmigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure
als solche, gesonderte Zugabe von pulverförmigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure in Form von
Aufschlämmungen, die durch Mischen mit Wasser hergestellt
worden sind, Zugabe eines Gemisches von pulverförmigem Melamin und pulverförmiger Cyanursäure und
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Zugabe eines Gemisches von pulverförmigem Melamin und
pulverförmiger Cyanursäure in Form einer Aufschlämmung
in Wasser. Die Zugabe der pulverförmigen Materialien ist in technischer Hinsicht wegen der Schwierigkeiten,
die in der Handhabung von Pulvor und durch Mitreißen von
Luft auftreten, die das Polymerisat schädigt, nicht zu empfehlen. Es ist zweckmäßiger, beide Materialien in
Form einer breiartigen Masse zuzusetzen. Die Zugabe in Form von wässrigen Lösungen ist nicht zweckmäßig, weil
auf Grund der sehr geringen Löslichkeiten beider Materialien in Wasser (Löslichkeit von Melamin: 2 g/100 g
Wasser bei 80°C; Löslichkeit von Cyanursäure: 3 g/100 g Wasser bei BO0C) eine große Wassermenge in das Polymerisationssystem
eingeführt wird, wodurch eine erhebliche Verzögerung der Polymerisation eintritt und bei Chargenbetrieb
ein Reaktor, der im Verhältnis zur Menge des gebildeten Polymerisats sehr groß ist, notwendig ist.
Das Molverhältnis von Melamin zur Cyanursäure sollte im
Bereich von 0,95 bis 1,05 liegen. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer
im Überschuss über die vorstehend genannte Menge verwendet wird, wird eine Erniedrigung des
Polymerisationsgrades des Polyamids durch den Überschuss des Melamins oder der Cyanursäure, der im Reaktionssystem nach der Bildung des Melamincyanurats durch die
äguimolare Reaktion zwischen Melamin und Cyanursäure verbleibt, verursacht (Fig.4). Ferner verursacht das
Vorhandensein von überschüssigem Melamin oder überschüssiger Cyanursäure in der das Melamincyanurat enthaltenden
Polyamidmasse in unerwünschter Weise die Ansatzbildung im Formhohlraum und Blasenbildung während
der Formgebung sowie Ausblühen auf der Oberfläche der FormteiIe.
Die dem Polymerisationsystem zuzusetzende Menge des Melamins und der Cyanursäure kann 2 bis 25 Gew.-% betragen,
so daß die Formmasse gemäß der Erfindung nach
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Beendigung der Polymerisation direkt gebildet werden kann. Als Alternative wird zuerst eine Vormischung der
Masse, die reich an Melamincyanurat ist, gebildet, worauf die Vormischung mit Polyamid gemischt werden kann, um
die Formmasse gemäß der Erfindung, die die vorgeschriebene Menge Melamincyanurat enthält, zu bilden. Der
Melamincyanuratgehalt der Vormischung kann im letzteren
Fall 25 Gew.-% übersteigen, sollte jedoch unter etwa 40 Gew.-% liegen, weil andernfalls der Polymerisationsprozess
durch die verringerte Dünnflüssigkeit des Polymerisationsgemisches
gestört und außerdem die Teilchengröße des dispergierten Melamincyanurats größer wird.
Die Zugabe von Melamin und Cyanursäure zur Polymerisation während des Verlaufs der Polymerisation sollte
vorgenommen werden, während ein wesentlicher Teil des polyamidbildenden Monomeren noch nicht umgesetzt ist
oder im Zustand des Oligomeren vorliegt. In der tatsächlichen Praxis können beide Reaktionsteilnehmer dem
polyamidbildenden Monomeren vor der Auslösung der PoIymerisation
zugesetzt werden, oder als Alternative wird einer der Reaktionsteilnehmer dem Monomeren vor der
Auslösung der Polymerisation und der andere Reaktionsteilnehmer in der frühen Anfangsphase der Polymerisation
zugesetzt, in der ein wesentlicher Teil des Monomeren noch nicht umgesetzt ist oder im Zustand des Oligomeren
vorliegt. Wenn beide Reaktionsteilnehmer oder einer der Reaktionsteilnehmer in der späteren Phase der Polymerisation,
in der ein wesentlicher Teil des Monomeren in hochmolekulares Polyamid umgewandelt worden ist, zugesetzt
werden, wird die Bildung von Melamincyanurat unvolIs
tändig.
Als polyamidbildende Monomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung die bekannten Lactame, polymerisierbare
(^-Aminosäuren und Kombinationen von Diaminen und zweibasischen
Säuren. Beispiele sind f-Caprolactam, Amino-
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capronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure,
9-Aminononansäure, a-Pyrrolidon und
a-Piperidon. Als Beispiele von Diaminen sind Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin,
Dodecamethylendiamin und m-Xylylendiamin zu nennen, und
Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure
und Glutarsäure.
Für den Fortschritt der Polymerisation und die Reaktion im Reaktionsteilnehmergemisch aus dem polyamidbildenden
Monomeren, Melamin und Cyanursäure muß Wasser, das für die Neutralisationsreaktion zwischen Melamin und Cyanursäure
erforderlich ist, vorhanden sein. Damit die Bildung von Melamincyanurat genügend weit fortschreitet,
ist die Anwesenheit von Wasser in einer Menge, die wenigstens dem Doppelten, vorzugsweise dem Vierfachen
oder mehr des Gewichts der Summe von Melamin und Cyanursäure entspricht, zweckmäßig. Bei einem bekannten allgemeinen
Verfahren zur Herstellung von Nylon 6 aus £-Caprolactam läßt man die Polymerisation bei 220° bis 300°C
in Gegenwart einer katalytischen Menge, d.h. 0,5 Gew._%
(bezogen auf t-Caprolactam) Wasser einige Stunden bis zu 20 Stunden vonstatten gehen, während beim Verfahren
gemäß der Erfindung zur Bildung einer Nylon-6-Masse, die 4 Gew.-% Melamincyanurat enthält, diese Wassermenge
ungenügend ist und die Anwesenheit von 8 Gew.-% Wasser oder mehr, bezogen auf 6-Caprolactam, bevorzugt wird.
Ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Wasser, z.B. die Polymerisation eines
wasserfreien Lactams mit einem Alkalikatalysator oder die thermische Polymerisation von 11-Aminoundecansäure,
ist im vorliegenden Fall nicht anwendbar, weil hierbei kein Melamincyanurat aus dem zugesetzten Melamin und der
zugesetzten Cyanursäure gebildet wird. Andererseits ist der Zusatz von Wasser im großen Überschuß unerwünscht,
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weil das Wasser die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Produktionsleistung im großtechnischen Maßstab
erniedrigt. Die Anwesenheit von Wasser in einer Menge, die dem 500-fachen Gewicht der Summe von Melamin und
Cyanursäure entspricht,oder in einer noch größeren Menge
oder in einer Menge, die dem 20-fachen Gewicht des polyamidbildenden Monomeren entspricht, oder in einer
noch größeren Menge ist zu vermeiden.
Die Polymerisationstemperatur muß genau geregelt werden.
Da MeIamincyanurat sich bei einer Temperatur in der Nähe von etwa 3000C unter Normaldruck zu zersetzen beginnt,
sollte die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors unter 3000C, vorzugsweise unter 28O°C gehalten
werden, wobei eine Temperatur unter 27O°C besonders bevorzugt wird. Bei der großtechnischen Herstellung von
Nylon 66 durch thermische Polymerisation überschreitet
die Temperatur des Polymerisationssystems in der Endphase 28O°C, während im vorliegenden Fall die Temperatur
vorzugsweise unter 27O°C gehalten wird. Da jedoch Nylon 66 einen Schmelzpunkt von 2650C hat, ist es sehr
schwierig, die Polymerisationsternperatur im großtechnischen Maßstab im Bereich von 270° bis 265°C zu regeln.
Diese Schwierigkeit kann vormieden werden, indem eine geringe Menge £-Caprolac tarn dem Can Nylon 66 bildenden
Monomeren zugesetzt wird, wobei ein Nylon 66/6-Copolymerisat
gebildet wird, dessen Schmelzpunkt um einige 0C niedriger ist als der Schmelzpunkt von Nylon 66.
Es ist zweckmäßig, den Polyrnerisationsreaktor mit einer
Mischvorrichtung, beispielsweise einem Rührer, zu versehen,
um das gebildete MeIamincyanurat gleichmäßig in der gesamten Polyamidmatrix zu verteilen.
Gebräuchliche Zusatzstoffe, z.B. Pigmente, Füllstoffe,
viskositätsregelnde Mittel, Reaktionsbeschleuniger, Wärmestabilisatoren, Antistatikmittel, Witterungsschutz-
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mittel usw., können dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, wenn sie den Fortschritt der Polymerisation
oder die Bildung von Melamincyanurat nicht beeinträchtigen. Als Wa'rmestabilisatoren sind die vorstehend genannten
Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen (I, Il und III) zu nennen.
Außer der Verbesserung des Flammenhemmungsvermögens hat die Erfindung die folgenden Vorteile:
1) Die Formmasse gemäß der Erfindung ist nicht so trübe wie die üblichen Formmassen, die Melamincyanurat
enthalten, sondern weist die Durchsichtigkeit auf, die derjenigen eines reinen Polyamids nahekommt.
2) Bei Verarbeitung durch Spritzgießen weisen die üblichen Polyamidmassen, die Melamincyanurat enthalten,
deutliche Schweißlinien auf, die durch Änderung der Spritzbedingungen, beispielsweise der Temperatur und
des Spritzdrucks, nicht ausgeschaltet werden können
und den Handelswert von Formteilen stark herabsetzen. Im Gegensatz hierzu weist die Melamincyanurat enthaltende
Polyamidformmasse gemäß der Erfindung nach dem Spritzgießen kaum Schweißlinien auf, die den
Handelswert der Formteile verschlechtern.
3) Im Gegensatz zu den üblichen Polyamidmassen, die Melamincyanurat enthalten, hat die Formmasse gemäß
der Erfindung einen viel höheren Handelswert, weil sie als flammhemmende Kunststofformmasse mit einer
geringeren Pigmentmenge in leuchtenden Farben eingefärbt werden kann und ausgezeichnete Formbarkeit
aufweist, ohne die Erscheinung der Ansatzbildung an
30 der Form oder d-s Ausblühens zu zeigen.
4) Als Material zur Herstellung von synthetischen Fasern kann die Formmasse gemäß der Erfindung kontinuierlich
und stetig durch Schmelzspinnen verarbeitet und zu
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einem verstreckten Garn mit einem Einzelfadendurchmesser
von 10 bis 100 um, der mit den üblichen MeIamincyanurat
enthaltenden Polyamidmassen nie erreicht worden ist, verarbeitet werden.
5) Auf Grund seines hohen Flammenhemmungsvermögens und weiterer ausgezeichneter Eigenschaften, die Polyamidfasern
innewohnen, kann das aus der Formmasse gemäß der Erfindung hergestellte verstreckte Garn zu Geweben
verarbeitet werden, die ohne Nachbehandlung als flammhemmendes textiles Material verwendet werden.
6) Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die gleichmäßige und feine Dispergierung von Melamincyanurat
in Polyamiden und ergibt außerdem eine Rationalisierung des Herstellungsprozesses. Während das iibliehe
Verfahren zur Herstellung von Polyamidmassen, die ein Melamincyanurat enthalten, drei Stufen umfaßt,
nämlich die Herstellung von Melamincyanurat aus Melamin und Cyanursäure, die Polymerisation eines
polyamidbildenden Monomeren zum Polyamid und das Mischen des Melamincyanurats und des Polyamids in der
Schmelze, ist das Verfahren gemäß der Erfindung ein epochemachender Prozess, bei dem die Herstellung des
Melamincyanurats, die Herstellung des Polyamids und das Mischen des Melamincyanurats und des Polyamids
zu einer Stufe integriert werden, so daß das Verfahren bei Durchführung im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich
überaus günstig ist.
7) Auch wenn in der Polyamidmischung gemäß der Erfindung die Komponenten im gleichen Mengenverhältnis und das
Melamincyanurat in der gleichen Teilchengröße wie in üblichen Polyamidmischungen vorliegen, kann die
Zusammensetzung der beiden Polyamidmischungen nicht als gleich angesehen werden, weil die Polyamidmischung
gemäß der Erfindung sich in der Feinstruktur von den
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üblichen Polyamidmischungen unterscheidet und demgemäß den großen Vorteil in bezug auf Formbarkeit und
Eigenschaften der Formteile aufweist.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlieh
beschrieben. Die in diesen Beispielen genannten Prüf- und Meßwerte wurden wie folgt ermittelt:
1) Bestimmung des Polymerisationsgrades des Polyamids: Die Bestimmung wurde durch Messung der relativen Viskosität
'/ einer Lösung des Polyamids nach der Prüfmethode
10 JIS K 6810 vorgenommen.
2) Messung der Teilchengröße der dispergierten Teilchen
in der Polyamidmischung und Bestimmung der Teilchengrößenverteilung:
Ein dünner Schnitt von 7 bis 8 um Dicke wurde von der Polyamidmischung mit einem Mikrotom
15 hergestellt und unter einem optischen Mikroskop
(OFTIPHOT/tf, Typ XUW-M, Hersteller Nippon Kogaku Co.) mit
einer lOOfach vergrößernden Linse untersucht. Das erhaltene Bild wurde in den"Particle Analyzer Luzex 450"
(Hersteller Toyo Ink Manufacturing Co.) eingegeben. Die Teilchengröße wurde ausgemessen und auf der Grundlage
der maximalen waagerechten Sehne analysiert. Das Beob-
2 achtungsfeld betrug in jedem Fall etwa 0,6 mm . Zehn lieobachtungsfeider wurden willkürlich für jede Probe
für die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung ausgewählt. Die ermittelten Werte dey Teilchengrößen ■
wurden in der Reihenfolge der Größe in Abständen
von 5 um geordnet, und die Zahl der Teilchen n. in jeder Fraktion wurde gezählt. Das Gewicht der Teilchen
G. in jeder Fraktion wurde aus der Gleichung G. = γ χ ι _ la
η 3
nl X "6 di berechnet. Hierin ist d. die mittlere Teilchengröße in jeder Fraktion und y das spezifische
nl X "6 di berechnet. Hierin ist d. die mittlere Teilchengröße in jeder Fraktion und y das spezifische
cL
Gewicht des Zusatzstoffs. Beispielsweise sind in einer
Fraktion mit einer Teilchengröße von 10 bis 15 um Teilchen mit einer Größe von 10 um oder mehr bis weniger als
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nachträglich
geändert
15 um enthalten. In diesem Fall wird d. wie folgt berechnet
:
10 -f 15
1I " 2
d, = = 12,5 (^Jm).
Das spezifische Gewicht von MeIamincyanurat beträgt
1,6. Dann wurde das Gesamtgewicht der Teilchen von 5 um oder größer berechnet (G = XG.). Das Gesamtgewicht der
Teilchen innerhalb des beobachteten Feldes wurde nach
der Gleichung G = (Fläche des beobachteten Feldes) χ a
(Dicke des Diinnschn i 11 s ) χ (spezifisches Gewicht der
Masse) χ (Gewichtsfraktion dos Zusatzstoffs) berechnet.
Das Gesamtgewicht der Teilchen von weniger als 5 Jim
Größe, G', wurde durch Subtraktion von G von G ermittelt.
el
Die Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis wurde aus
G und G1 erhalten.
3) Rontqenanalyse: Eine Platte wurde als Prüfkörper aus
der Probe gepreßt. Das RontqenbeuqunqsbiId der Platte
wurde mit Hilfe einer Röntgenheuqunqsapparatur (Goigor—
flex, Typ DS, Hersteller Rigaku Denki Industry Co.) aufgenommen; Kupfer—Auffanqfläehe (copper target),
Beuqungsw i nke 1 5° bis 40°. Dir· Anwesenheit oder Abwesenheit
von Me1 amineyanurat, Melamin und Cyanursäure wurde
aus ihren charakteristischen Maxima im Röntgenbeugungsbi
1d erm i t telt.
Λ) Entflammbarkeit: Der En tf 1 ammbarkoi ts test mit eier
Polyamidmasse, die für die Verwendung als Kunststoffpreßmasse vorgesehen war, wurde mit einein durch Spritzgießen
h'-rges to 1 1 ton Prüfkörper von 1 , (>
mm Dicke nach der Methode des senkrechten Brenn ter. ts UL-94 der
Underwriters' Laboratories, Inc., USA, durchgeführt.
Der Entflammbarkeitstest mit der Mischung, die als
textiles Material vorgesehen war, wurde an einer gewirkten Probe in Strumpfform durchgeführt, die aus dem verstreckten
Garn mit einer Rundstrickmaschine von 3,5 Zoll Durchmesser
(Typ TC-H2, Hersteller Tsutsumi Seiki Co.) hergestellt
worden war. Die Prüfung wurde nach der D-Methode
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(45° inclination coil method) von JIS L 1091 durchgeführt. Fünf Proben wurden geprüft. Die Entflammbarkeit
wurde als durchschnittliche Zahl der Beflammungen und
die Zahl des Versagens ausgedrückt. (Eine Probe mit zwei oder weniger Beflammungen galt als nicht flammhemmend
im Sinne des Tests.)
5) Formgebungseigenschaften: Die Ansatzbildung in der
Form wurde durch Untersuchen der Form auf Ansatzbildung beim Spritzgießen des Prüfkörpers für den Entflammbarkeitstest
mit Hilfe einer Spritzgußmaschine ermittelt (Typ IS-9013, Hersteller Toshiba Machine Co.). Das Ausblühen
wurde an einem durch Spritzgießen hergestellten
rechteckigen Prüfkörper von 152 χ 12,7 χ 3,2 mm ermittelt, Der Prüfkörper wurde in einem Heißluftofen 10 Tage bei
150°C gehalten, worauf seine Oberfläche auf Ausblühen untersucht wurde.
6) Färbbarkoit: 97,5 Gew.-Teile der zu prüfenden Polyamidmi
schung und 2,5 Gew.-Teile Nylongranulat aus einer
schwarzen Vormischung (Leona LC020-M 3300, hergestellt
von der Anmelderin) wurden gemischt und durch Spritzgießen verarbeitet. Die Tiefe der schwarzen Farbe des
Formkörpers wurde durch Inaugenscheinnahme ermittelt.
Der Formkörper wurde außerdem auf den Hunter-Weißgrad
mit Hilfe eines F.irbdi f f erenzmessers geprüft.
7) Mechanische Eigenschaften: Die Zugfestigkeit der
für die Verwendung als Kunststoffpreßmasse vorgesehenen Po1 yamidmischung wurde an einem durch Spritzgießen hergestellten
Prüfkörper nach der Methode ASTM D 638 bestimmt. Als mechanische Eigenschaften der als textiles
Material vorgesehenen Polyamidmischung wurden die Zugfestigkeit
und Dehnung an einer verstreckten Garnprobe nach der Prüfmethode JIS L1070 für Filamentgarn bestimmt.
R) Wärmebnntändigkoit: Die Prüfkörper gemäß ASTM D 630
wurden aus der Polyamidmischung hergestellt, im Heiß-
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luftofen bei 150°C gehalten und dann auf restliche Zugfestigkeit (bezogen auf die ursprüngliche Zugfestigkeit)
und Verfärbung durch thermischen Abbau geprüft.
1) Herstellung einer wässrigen Lösung eines polyamidbildenden Monomeren: 39,2 kg einer 50 grwichtsprozentigen
wässrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat (nachstehend als 50%ige AH-Salzlösung bezeichnet) und
1,9 kg 6-Caprolactam wurden zur Herstellung einer wässrigen
Monomerlösung gemischt, die für die Herstellung von 18,8 kg eines Nylon-66/6-Copolymerisats erforderlich
war, das 90 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 6G entsprachen, und 10 Gew.-^i wiederkehrende Einheiten,
die dem Nylon 6 entsprachen, enthielt (dieses Copolymerisat wird nachstehend als Ny 66/6 = 90/10
bezeichnet) .
2) Konzentration der wässrigen Lösung des polyamidbildenden Monomeren: Die gemäß Abschnitt (1) hergestellte
wässrige Lösung des polyamidbildenden Monomeren mit einer Monomerenkonzentration von 52 Gew.-% wurde erhitzt,
um das Wasser durch Verdampfen zu entfernen, bis die Monomerenkonzentration 70 Gew.-% erreichte.
3) Einführung der wässrigen Lösung des polyamidbildenden Monomeren, des Melamins und der Cyanursäure in den
Polymerisationsreaktor: In einen 80 1-Druckautoklaven,
der mit einem "Dowtherm A" (Hersteller Dow Chemical Co.) enthaltenden Heizmantel, Rührer, Manometer, Thermometer
und Druckregelventil versehen war, wurden 30,7 kg der konzentrierten wässrigen Lösung des polyamidbildenden
Monomeren, anschließend eine Aufschlämmung, die 592 g (4,7 Mol) pulverförmiges Melamin und 1,5 kg Wasser enthielt,
und abschließend eine Aufschlämmung, die 606 g (4,7 Mol) Cyanursäure und 1,5 kg Wasser enthielt, gegeben
.
03001 5/O7U
4) Polyamidbildung: Nach dem Einsetzen der wässrigen
Lösung des polyamidbildenden Monomeren, des Melamins
und der Cyanursäure wurde der 80 1-Autoklav sofort
fest verschlossen, worauf mit der Polymerisation bei einer Mantel temperatur von 23O°C begonnen wurde. Während
des Fortgangs der Polymerisation wurden die Mantel temperatur und der Innendruck des Autoklaven in der in Fig.5
dargestellten Weise geregelt. Fig.5 zeigt außerdem die
Änderung der Innentemperatur des Autoklaven. In dieser Abbildung stellt die Kurve 1 die Mantel temperatur, die
Kurve 2 den Innendruck des Autoklaven und die Kurve 3 die Innen temperatur des Autoklaven dar. Nach Beendigung
der Polymerisation nach etwa 4 Stunden und 40 Minuten wurde ein Ventil am Doden des Autoklaven geöffnet, worauf
unter dem Druck von aufgedrücktem Stickstoffgas
die geschmolzene Polyamidmasse in Form eines Strangs durch eine vor dem Bodenventil angeordnete Düse mit vier
Öffnungen von 5 mm Durchmesser ausgepreßt wurde. Der extrudierte Strang wurde in Wasser gekühlt und mit einem
Messer zu Zylindergranulat der Polyamidmischung von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge geschnitten.
5) Prüfung und Bewertung der Polyamidmischung: Für die gemäß Abschnitt (4) hergestellte Polyamidmischung wurden
der Polymerisationsgrad, das Röntgenbeugungsbild und die Teilchengrößenverteilung ermittelt. Die relative Viskosität
η betrug 2,6, ein Zeichen für einen genügend weitgehenden Verlauf der Polymerisation. Das Röntgenbeugungsbild
ist in Fig.6 (a) dargestellt. Fig.6 zeigt außerdem zum Vergleich die Rontgenbeugungsbilder (b)
bis (d) von pulverförmigem Melamin, pulverförmiger
Cyanursäure und pulverförmigem Melamincyanurat. Ein Vergleich
von Fig.6 (a) bis (d) zeigt, daß Melamin und Cyanursäure nicht nachgewiesen wurden, sondern nur
Melamincyanurat in der Polyamidmischung vorhanden waren.
Fig.3 zeigt die Mikroaufnahme der Mischung. Die Teil-
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chengrößenverteilung (auf Gewichtsbasis) ist in Fig.9
(Kurve 1) dargestellt. Diese Abbildungen zeigen, daß das Melamincyanurat sehr gleichmäßig und fein dispergiert
war und 100% der dispergierten Teilchen eine Größe
von höchstens 25 um, 99 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 20 um und 96 Gew.-% der Teilchen eine
Größe von höchstens 5 um hatten. Die Eignung der Polyamidmasse als Kunststoffpreßmasse wurde durch den UL 94-Entflammbarkeitstest,
Bestimmung der mechanischen Eigenschäften, der Färbbarkeit und der Formbarkeit ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Sie zeigen, daß die Polyamidmasse gemäß der Erfindung ausgezeichnete
Eigenschaften bei der Prüfung nach allen Testmethoden aufweist.
15 Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
1) Herstellung des Polyamids: Unter Verwendung des gleichen Polymerisationsreaktors wie in Beispiel 1 wurde
unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 genannt wurden, ein Nylon 66/6-Copolymerisat (Ny 66/6 =
90/10) ohne Zusatz von Melamin und Cyanursäure hergestellt. Die Polymerisation wurde so geregelt, daß der
Polymerisationsgrad, ausgedrückt als relative Viskosität η 2,6 betrug.
2) Herstellung von Melamincyanurat: Eine wässrige MeIaminlösung,
hergestellt durch Erhitzen von 100 1 Wasser und 2,52 kg (20 Mol) Melamin bei 85°C, und eine wässrige
Cyanursäurelösung, hergestellt durch Erhitzen von 100 1 Wasser und 2,58 kg Cyanursäure bei 85°C, wurden
gemischt. Durch die Neutralisationsreaktion wurde MeIamincyanurat
ausgefällt, das abfiltriert, getrocknet und mit einer Feinmühle zu einem feinen Pulver gemahlen
wurde.
3) Zumischung von Melamincyanurat zum Polyamid: Eine
Vormischung wurde aus 9,4 kg des gemäß Abschnitt (1)
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hergestellten Polyamids (Ny 66/6 = 90/10) und 600 g des gemäß Abschnitt (2) hergestellten feingemahlenen
Melamincyanurats hergestellt, einem mit Knetscheiben und gleichsinnig drehender Doppelschnecke von 30 mm
Durchmesser versehenen Extruder (Mischextruder, Typ PCM-30, Hersteller Ikegai Iron Works) zugeführt und bei
265°C zu einem Strang extrudiert. Das aus der Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmässe bestehende Extrudat
wurde in Wasser gekühlt und mit einer Schneidvorrichtung zu Zylindergranulat von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge
geschnitten.
4) Bestimmung der Zusammensetzung: Das Röntgenbeugungsbild
der gemäß Abschnitt (3) erhaltenen Formmasse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgenommen.
Das erhaltene Röntgendiagramm ist in Fig.7 dargestellt.
Wie zu erwarten, waren nur Beugungspeaks, die für MeIamincyanurat
charakteristisch sind, vorhanden. Ein Vergleich von Fig.7 mit Fig.6 (a) zeigt, daß die Dichten
beider Peaks, die für Melamincyanurat charakteristisch sind, nahezu gleich waren, ein Zeichen, daß der Melamincyanuratgehalt
beider Formmassen im wesentlichen gleich war. Die Mikroaufnahme und die Teilchengrößenverteilung
des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkts sind in
Fig.2 bzw.9 (Kurve 2) dargestellt. Die Elektronenmikroskopaufnahme
des gemäß Abschnitt (2) hergestellten pulverförmigen
Melamincyanurats ist in Fig.l dargestellt. Diese Melamincyanuratprobe wurde der nassen Siebanalyse
unter Verwendung eines Siebs einer Maschenweite von 5 um unterworfen. Da die auf dem Sieb zurückbleibende Fraktion
nur eine Spurenmenge war, ergibt sich, daß die Teilchen dieses Melamincyanurats sehr fein waren. Bisher hat sich
gezeigt, daß selbst bei Verwendung von feinem Melamincyanuratpulver
große Teilchen, die eine Größe von mehreren zehn um hatten und durch sekundäre Agglomerierung gebildet
worden waren, in der Masse verstreut waren. Die
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Ergebnisse der Bewertung der Polyamidmasse als Kunststoffpreßmasse
nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethoden sind in Tabelle 1 genannt. Sie zeigen, daß die Masse
eine schlechtere Färbbarkeit hat als die gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyamidmasse.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
700 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Melamincyanurats
und 300 g Äthylen-bis-stearamid, das als Dispergiermittel
diente, wurden in einem Henschelmischer gut gemischt. Eine Vormischung wurde aus 900 g des erhaltenen
Gemisches und 9,1 kg des gemäß Beispiel 2 hergestellten
Polyamids hergestellt. Das Gemisch wurde in einen Einschneckenextruder von 40 mm Durchmesser aufgegeben, der
mit einem Dalmage-Mischabschnitt versehen war (Hersteller
Tanabe Plastics Machine Co.), aufgegeben, als Schmelze bei 265°C gemischt und extrudiert, wobei eine Formmasse
in Granulatform erhalten wurde. Die Teilchengrößenverteilung des Melamincyanurats in der Masse und die Ergebnisse
der Bewertung als Kunststoffpreßmasse sind in
20 Tabelle 1 genannt.
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurde ein Granulat einer Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse
hergestellt, wobei jedoch ein mit Knetscheiben versehener Doppelschneckenextruder von 50 mm Durchmesser,
dessen Schnecken sich gleichsinnig drehten (Typ TEM-50, Hersteller Toshiba Machine Co.), an Stelle des in Beispiel
3 genannten Extruders verwendet wurde. Die Teilchengrößenverteilung des Melamincyanurats in der Masse
und die Ergebnisse der Bewertung der Masse als Kunststoffpreßmasse sind in Tabelle 1 genannt. Die Dispergierbarkeit
des Melamincyanurats wurde durch die Anwesenheit eines Dispergiermittels nicht wesentlich Verbessert.
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Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine wässrige Lösung eines polyamidbildenden Monomeren für
die Herstellung von 14,0 kg eines Nylon 66/6-Copolymerisats (Ny 66/6 = 75/25) aus einer 50%igen AH-Salzlösung
und fc-Caprolactam hergestellt. Nach Konzentrierung auf
ejne Monomerenkonzentration von 65 Gew.-% wurde die wässrige Monomerlösung in den in Beispiel 1 beschriebenen
Polymerisationsreaktor eingeführt. Auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise wurde eine Aufschlämmung von 2,96 kg
Melamin und 3,0 kg Wasser und anschließend eine Aufschlämmung von 3,04 kg Cyanursäure und 3,0 kg Wasser in
das Polymerisationsgpfäß gegeben. Die Polymerisation
v;urde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch die End tempera tür im Polymerisationsrenktor
auf 25O°C eingestellt wurde. Die erhaltene FoIymermasse,
die 30 Gew.-% MeIamincyanurat enthielt, wurde
der Rontgenanalyse und der Analyse auf Teilchengrößenverteilung
unterworfen und außerdem als Kunststoffpreßmasse bewertet. Das RontgenbeugungsbiId zeigte die Anwesenheit
von Melamincyanurat und die Abwesenheit sowohl von Melamin als auch Cyanursäure. Die Teilchengrößenverteilung
und die Ergebnisse der Bewertung als Kunststoffpreßmasse sind in Tabelle 1 genannt. Die Dispergierung
des Melamincyanurats war gut, aber die Färbbarkeit schlecht.
03001 5/0 7 4 Λ
nachträglich
geändert
Eeispiel Teilchenarößenverteilunq
Nr* Teil- Gew.-% Teil- Gew.-%
chen- chengröße, größe,
,um
um
Flamm- Zugwidriakeit
festig-Entflammkeit.
barkei t
gemäß
UL-94
i\ / m m
Färbetest VisuelIe Prüfung
(Hunter-Weißcrad)
Forrbarkei t Ansatz- Ausblühen bi ldung
O 2
O 3
<25
>6C >70
ice <
5 >40 10 >35
20
V-O
V-O
V-2
84,3
81,4 78,5
genügend schwarz (2,1) crau (6,1)
grau ; weiße
Teilchen sichtbar (6,4)
nein
nein
nein
nein
nein
nein
>50
<2 5
100
>30
V-O
72,6
grau (6,1
grau (6,2)
nein
nein
nein
nein
Line Vormischung wurde aus dem gemäß Beispiel 5 hergestellten
Granulat der Polyamidmasse und dem Granulat des gemäß Beispiel 2 (1) hergestellten Nylon 66/6-CopolymerisatK
(Ny 66/6 = 90/10) im Gewichtsverhiil tnis von 1:2, 1:4 und 1:19 hergestellt. Jedes Gemisch wurde durch
Spritzgießen verarbeitet, und für jedes Formteil wurde die Teilchenqroßenverteilung, die Flammwidrigkeit und
die Färbbarkeit ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Im wesentlichen keine Zunahme
der sekundären Agglomerierung wurde festgestellt, wenn
die gemäß Beispiel S hergestellte Polyamidmasse, die MeIamincyanurat in hoher Konzentration enthielt, und
ein Polyamid in der Schmelze gemischt wurden. Die Flamm— widriqkeit erwies sich als ungenügend, wenn der Melamincyanuratgeha1t
des Formteils 1,5 Gew.-% betrug.
03001 5/0744
O co σ ο
Gewichtsverhältni s des Granulats der Masse von
Beispiel 5 zum Granulat des Polyamids von Eeisp.2
1:2
Melamincyanuratqehalt, Gew.-%
10
Teil- Gew.-% Teil- Gew.-% chen- chengröße, größe, .um um
Flammwidriqkeit Färbetest
Entf lamrnbarkei t
gemäß UL-94
gemäß UL-94
IOC
<5
95
V-O
visuelIe
Prüfung
(Hunter-Weißgrad )
Prüfung
(Hunter-Weißgrad )
schwarz
(3,1)
(3,1)
1:4
ICO
<5
94
V-O
schwarz
(2,0)
(2,0)
1:19
1,5
ICO
<5
95
V - 2
schwarz
(1,9)
(1,9)
Bei spiel 7
Eine Vormischung wurde aus 9,45 kg des gemäß Beispiel 1 (1) herq<
stellten Ny 66/6-Copolymerisats, 500 g pulver—
förmigem Kaliumiodid und 50 g Kupfer(II)-acetat gebildet.
Das Gemisch wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen
Extruder aufgegeben, in der Schmelze bei 265°C gemischt und zu Granulat der Polyamidmasse mit hohem Gehalt an
Warmestabi1isator extrudiert. Das Granulat und das gemäß
Beispiel 1 hergestellte Granulat der Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse wurden im Gewichtsverhältnis
von 1:19 vorgemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in der Schmelze durchgemischt und durch Spritzgießen verarbeitet.
Das Ergebnis des Wärmebeständigkeitstests am
Formteil ist in Tabelle 3 genannt. Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung im Formteil ergab, daß nahezu
100% der dispergi erten Teilchen kleiner als 25 .um und 94 Gew.-% der Teilchen kleiner als 5 um waren, ein
Zeichen für gute Dispergierbarkeit. Die Flammwidrigkeit
erwies sich ebenfalls als ausgezeichnet (V-O). Das vorrtehend
genannte Granulat der den Wärmestabi 1isator enthaltenden Masse, eine ein schwarzes Pigment enthaltende
Vormischung in Granulatform für die Verwendung beim Färbbarkeitstest und die gemäß Beispiel 1 hergestellte,
Melamincyanurat enthaltende Polyamidmasse in Granulatform
wurden im Gewichtsverhä1tnis von 1:1:19 gemischt
und durch Spritzgießen verarbeitet. Das erhaltene gefärbte Formteil wurde auf die Güte der Färbung untersucht. Es
war ausreichend schwarz, und der Hunter-Weißgrad betrug
30 Beispiele fl bis 10
Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurden Granulate der an Wärmestabilisator reichen Polyamidmassen der in
Tabelle 4 genannten Zusammensetzung hergestellt. Mit einer Spritzgußmaschine wurden das erhaltene Granulat
und das Granulat der gemäß Beispiel 1 hergestellten,
030015/0744
Melamincyanurat enthaltenden Polyamidmasse im Gewichtsverhältnis von 1:19 gemischt und gespritzt. Die Ergebnisse
des Wärmebeständigkeitstests an den Formteilen
sind in Tabelle 3 genannt.
Zum Vergleich wurde die Wärmebeständigkeit der gemäß
Beispiel 1 hergestellten, Melamincyanurat enthaltenden
Masse ohne Zusatz eines Wärmestabilisators geprüft. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Dei- Zugfestigkeit in % der
spiel ursprünglichen Zugfestig-Nr.
keit
100 Std. 300 Std. 500 Std,
Farbe dos Formteils nach 500 Stunden
90 | 96 | 94 |
90 | 81 | 70 |
9B | 97 | U 5 |
99 | 98 | 95 |
50 | 25 | 15 |
Tabei Ie 4 |
7 8 9
10 11
Hei- Kupferverbindung Alkalimetallspiel
halogenid
Nr.
8 Kupfor(I)-chlorid (0,57)
9 Ku ρfer(I)-chlo- Kaliumjodid
rid (0,19) (0,19)
10 Kupfer (I)-chlo- Kaliumiodid
rid (0,95) (7,6)
hellbraun
heilbraun hei 1 braun
heilbraun dunkel braun
Ünnverbindung
Zinn(I I )-ch]or Ld
(C), 10)
30 Die Zahlen in Klammern bedeuten die ziKjer.oh', ten Mengen
in Gew.-%, bezogen auf die den Wärmer, tab i 1 i sa tor in hoher
Konzentration enthaltende Masse.
030015/0
Die qemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Polyamidmassen
wurden auf Schweißlinien an ihren Formteilen untersucht.
Zu diesem Zweck wurde aus Granulat jeder Formmasse durch Spritzgießen bei 25O°C ein rechteckiger
Formkörper von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 0,76 mm Dicke unter Verwendung einer Form, die mit einem Anguß
an jedem Ende in Längsrichtung versehen war, hergestellt.
DdS geschmolzene Harz gelangt aus beiden Angußkanälen
in den Formhohlraum und fließt zusammen, wobei am Formkörper eine Schweißlinie zurückbleibt. Diese
Schweißlinie ist bei dem Formkörper aus der gemäß Beispiel 2 hergestellten Formmasse deutlich sichtbar, während
sie bei dem aus der Masse von Beispiel 1 herge-
15 stellten Formkörper kaum wahrnehmbar ist.
Das Granulat der gemäß Beispiel 1 hergestellten, MeIamincyanurat
enthaltenden Polyamidmasse wurde durch Schmelzspinnen bei 265°C mit einer Spinnmaschine von
45 mm Durchmesser durch eine Spinndüse mit 24 Löchern von 0,2 mm Durchmesser bei einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 1030 m/Min, verarbeitet. Ein Anstieg des FiI-trationsdrucks
an di^r Spinndüse wurde kaum beobachtet.
Das tinvcrr. t reck te Garn wurde unter den folgenden Bedin—
gungen verstreckt; Verstreckgeschwindiqkeit 900 m/Min.;
Verstreckungsverhä1tnis 3,0. Ein verstrecktes Garn mit
eier gewünschten Feinheit von 77,8 dtex/24 Fäden wurde
erhalten. Kontinuierlicher Rotrieb war möglich, weil
selten Garnhrüche während des Spinnens auftraten. Die
Ergebnisse der Prüfungen auf mechanische Eigenschaften und F larnmwidr igkei t sind in Tabelle 5 genannt. Die Polyamidmasse
qemäß der Erfindung konnte mit seltenen Garnbrüchon gesponnen und verstreckt werden und ergab Polyamidfasern
mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Flammwidrigkeit.
0 3 0015/0744
Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Polyamidmas.se wurde
auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise gesponnen und verstreckt. In diesem Fall traten während des Spinnens
und Verstreckens so häufig Garnbrüche auf und der Anstieg des Filtrationsdrucks an der Spinndüse während des Spinnens
war so hoch, daß es unmöglich war, ein einwandfreies
Garn für Prüfzwecke herzustellen.
Das Granulat der gemäß Beispiel 5 hergestellten, Melamincyanurat
in hoher Konzentration enthaltenden Polyamidmasse
und Granulat von Nylon 6 wurden im Gewichtsverhältnis
von 1:3 gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise gesponnen und verstreckt.
Das Spinnen und Verstrecken konnten glatt wie in Beispiel
13 durchgeführt werden. Die Ergebnisse der Prüfung des Garns sind in Tabelle S genannt.
Bei:-pi el lf>
Zum Vergleich wurde Nylon-G-Granulat allein auf die in
Beispiel 13 beschriebene Weise gesponnen und verstreckt. Das Verstreckverhä1tnis betrug 3,2. Die Ergebnisse der
Prüfung des erhaltenen Garns sind in T,-belle 5 genannt.
Tabelle 5 | Zugfestig- keit, g/ |
Dehnung, % | |
Bei spiel Nr. |
Flammwidrigkei t (n = 5) |
d tex | |
Mittlere Zahl der Zahl der nicht— Beflam- flammwi— mungen drigen Proben |
4,23 4,05 4,41 |
30 29 35 |
|
13 15 16 |
4,2 0 4,6 0 1,6 5 |
||
03001 5/0744
Gern'sehe von Melamin und Cyanursäure in Molvernaltnissen
von 2,0:1,0 (Beispiel 17), 1,5:1,0 (Beispiel 18), 1,2:1,0 (Beispiel 19) und 1,0:1,3 (Beispiel 20) wurden hergestellt.
Jedes Gemisch wurde einer wässrigen Lösung des Monomeren zur Bildung eines Polyamids Ny 66/6 = 90/10
in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewicht des MeIamin-Cyanursäure-Gemisches 6%, bezogen auf die zu
bildende Polyamidmasse, betrug. Die Polymerisation des erhaltenen Gemisches wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise durchgeführt. Wie Tabelle 6 zeigt,
kann kein für die praktische Verwendung der Polyamidmasse geeigneter Polymerisationsgrad der gebildeten
Polyamidmasse erreicht werden, wenn das Melamin—Cyanur—
säure-Gemisch nicht äquimolar ist. Die Polyamidmasse von Beispiel 17 wurde als Kunststoffpreßmasse bewertet.
Wie die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, hatte diese Masse schlechte mechanische Eigenschaften und schlechte
Färbbarkeit und zeigte ferner unerwünschte Ansatzbildung in der Form und Ausblühen der Formteile.
Bei- Molverhältnis von Melamin Relative Viskosität
spiel zu Cyanursäure ,.
Nr.
f_
17 2,0:1,0 1,7
IR 1,5:1,0 1,9
19 1,2:1,0 2,0
20 1,0:1,3 1,9
Eine Polyamidmasse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene
Weise hergestellt, wobei jedoch ein äquimolares Gemisch von Melamin und Cyanursäure an Stelle von MeIamincyanurat
verwendet wurde. Das in Fig.8 dargestellte RontgenheugungsbiId der Masse zeigte keinen für
03001 5/0744
Melamincyanurat charakteristischen Peak, sondern Peaks,
die für Melamin und Cyanursäure charakteristisch sind,
ein Zeichen, daß das Melamin und die Cyanursäure nicht miteinander reagierten, wenn sie mit dem geschmolzenen
Polyamid im Extruder gemischt wurden. Die Masse wurde
als Kunststoffpreßmasse bewertet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen, daß die Färbbarkeit und die Formbarkeit schlecht sind.
0300 1 5/0744
Tabolle 7
teisr iel
FärV etest
visuelle
* r. u r. z e r—
Formbarkeit Ansatz- Ausblühen
bildung
in der
in der
,C)
ja
O co O O
cn
21
grs'j; weiße
Teilchen sichtbar (6 3)
Teilchen sichtbar (6 3)
G ü r.:: ς e r. c sch ·.·; arz
'(2,1)
'(2,1)
nein
nein
NJ CD CO
Eine Polyamidmasse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch sowohl das Melamin
als auch die Cyanursäure 3 Stunden und 50 Minuten nach Deginn der Polymerisation zugesetzt wurden, als der
Innendruck auf Normaldruck gefallen war. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Melamin und die Cyanursäure nicht
miteinander reagiert hatten.
In einen 200 ml-Autoklaven, der mit Manometer, Druckreqelventil
und Rührer versehen war, wurden jeweils die in Tabelle 8 genannten Monomeren in einer zur Bildung
von 47,5 g Polyamid notwendigen Menge und dann 2,5 g eines äquimolaren Gemisches von pulverförniigem Melamin
und pulverförmiger Cyanursäure gegeben. Die Polymerisation
wurde bei jedem Monomeren unter normalen Bedingungen durchgeführt, wobei jeweils 50 g Polyamidmasse erhalten
wurden. Die erhaltenen Massen wurden durch Röntgenanalyse auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Melamincyanurat
untersucht. Die Teilchengrößenverteilung in
jeder Masse wurde ebenfalls bestimmt. Die Polymerisationsbedingungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle
genannt. Im Falle von Beispiel 23 wurde das Ausgangsgemisch aus einer wässrigen Lösung des Nylon 66 bildenden
Monomeren und äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure zu Beginn der Polymerisation analysiert, um festzustellen,
ob MeIamincyanurat gebildet worden war. Hierbei wurde bestätigt, daß fast das gesamte Melamin und
die gesamte Cyanursäure nicht reagiert hatten.
03001 5/0744
:afcelle 8
Eeisniel Nr.
FoI νaxid
Typ
y.oncmeres >'. e η ς e in g )
Zuge setzte
!•'er.ae des
äcuiiolaren r-"el a~in-Cyanursäure-Gerisches,
g
Polymerisations- end- An- Teilchengrößen-
fcedingungen tempe- wesen- verteilung
ratur heit Teil- Gew.-
im Reak- vor, Me- chentor, 0C
1amincyar.urat
qroße,
jm
UJ O O
23
Ny
24
Nv
Ny
5C%ige wässrige ^AH-SaIzlösung
(110)
5C%ige wässrige SH-SaIzlcsuna*
(107)
11-Aminoundecansäure*·
(54)
2,5
2,5
2,5
•Salz von Sebacinsäure mit Hexamethylendiamin Temperatur stieg 273
von 230° auf
275°C.
Druck: Überdruck
in der Anfangsphase, Druckabfall auf Normaldruck in der
späteren Phase.
in der Anfangsphase, Druckabfall auf Normaldruck in der
späteren Phase.
Temperatur stieg 265
von 23C° huf 27ü°C.
von 23C° huf 27ü°C.
Druck: Überdruck in
der Anfangsphase,
Druckabfall auf Normaldruck in der
soäteren Phase
der Anfangsphase,
Druckabfall auf Normaldruck in der
soäteren Phase
< 35 < 5
<3C
22O°C
215
nein
Normaldruck
(Stickstoffatmosphäre)
(Stickstoffatmosphäre)
••Ohne Zusatz von Wasser
100
ICC
CO - CO
Ca) (O
Fi e i s ρ L e 1 2 6
e Polyamidmischuriq wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergeste 111, wobei jedoch die Polymerisation
ohne Rühren durchgeführt wurde. Die erhaltene
Pol yam i drnasse hatte einen als relative Viskosität //
ausgedrückten Polymeri^ationsgrad von 2,5. Das Röntgenbeuqunqsbild
bestätigte die Anwesenheit von Melamincyanurat
in qenügender Menge. Die Analyse der Tei]chengrößenverteilunq
ergab, daß 100% der Me1 amincyanuratteilchen
ein" Größe von höchstens 25 um und 9<1 Gew.-X der Teilchen
eine» Größe von höchstens 5 um hatten, ein Zeichen,
daß der Unterschied in eier Te i 1 chenqröiienvor te i lung
gegenüber derjenigen von Beispiel 1 gering war. Die
Ergebnisse, eier Bewertung als Kuns t s tof f preßniasse sind
15 in Tabelle 7 genannt.
030Ü 1 5/074
Claims (11)
- PatentansprücheF lammhemmende und flammwidrige Polyamidformmassen, enthaltend 98 bis 60 Gew.-% eines Polyamids und 2 bis 40 Gew.-% Melamincyanurat, das im Polyamid gleichmäßig dispergiert ist und eine solche Teilchengröße hat, daß nahezu 100% der Teilchen eine Größe von höchstens 35 um und wenigstens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe von höchstens 10 ,um haben.
- 2) Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 98 bis 75 Gew.-% Polyamid und 2 bis 25 Gew.-% Melamincyanurat enthält.
- 3) Polyamidformmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu 100% der Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens 30 um und wenigstens7 ur80 Gew.-^ haben.der Teilchen eine Größe von höchsten:
- 4) Polyamidformmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Polyamid aus der aus030015/0744ORIGINAL INSPECTEDNylon 6, Nylon 66 und Nylon 66/6-Copolymerisaten bestehenden Gruppe enthält.
- 5) Polyamid formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamid ein Nylon 66/6-Copolymerisat enthält, das 95 bis 65 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 66 entsprechen, und 5 bis 35 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die dem Nylon 6 entsprechen, enthält.
- 6) Polyamidformmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wärmestabilisator oder eine Kombination von Wärmestabilisatoren, die aus den nachstehend unter (I), (II) und (III) genannten Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen ausgewählt sind, in der nachstehend unter (I), (II) und (III) genannten, auf das Polyamid bezogenen Menge enthält:I) 0,001 bis 0,2 Gew.-% Kupferverbindungen,II) Kombinationen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% einer Kupferverbindung und 0,005 bis 1,0 Gew.-% eines Alkalimetal lhalogenids,III) Kombinationen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% einer Kupferverbindung, 0,005 bis 1,0 Gew.-% eines Alkalimetallhalogenids und 0,001 bis 0,5 Gew.-% einer Zinnverbindung .
- 7) Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 97 bis 85 Gew.-% eines Polyamids und 3 bis 15 Gew.-% MeIamincyanurat, das im Polyamid gleichmäßig dispergiert ist, enthält, wobei nahezu 100% der dispergierten Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens ,um und wenigstens 80 Gew.-% der dispergierten Melamincyanuratteilchen eine Größe von höchstens 7 um haben.
- 8) Verwendung der Polyamidformmasse nach Anspruch 7 zum Spinnen von flammhemmendem und flammwidrigem Garn mit einem Einzelfadendurchrnesser von 10 bis 100 ,um.030015/0744
- 9) Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Polyamid wenigstens eine Verbindung aus der aus Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 66/6-Copolymerisaten bestehenden Gruppe ist.
- 10) Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden und flammwidrigen Polyamidformmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem polyamidbildenden Monomeren, Melamin und Cyanursäure durch Erhitzen bei 200° bis 300°C in Gegenwart von Wasser in einer Menge, die notwendig ist, um die Neutralisationsreaktion zwischen Melamin und Cyanursäure zu bewirken, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Cyanursäure zu Melamin 0,95 bis 1,05 beträgt.
- 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyamidbildendes Monomeres £*-Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat verwendet.03001 5 / 0 7 A Λ
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