AT269481B - Hitzestabilisierte Polyamide - Google Patents

Description

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  Hitzestabilisierte Polyamide 
Die Erfindung betrifft durch Zusatz kupferhaltiger organischer Verbindungen hitzestabilisierte Polyamide. 



   Es ist bekannt, Polyamide, wie sie beispielsweise aus Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipinat und Hexamethylendiammoniumsebacinat hergestellt werden können, für die verschiedensten technischen Zwecke anzuwenden. Sie haben aber den Nachteil, dass sie in der Hitze einer oxydativen Schädigung und einem durch Temperatur bedingten Abbau des Polymeren unterliegen. Da sich der oxydative Angriff zunächst auf die Oberfläche beschränkt, tritt er vornehmlich bei Formteilen mit grosser Oberfläche, wie Fasern und Folien, besonders stark in Erscheinung.

   Während beispielsweise bei unstabilisierten Fasern der oxydative Angriff bei Temperaturen über   1500C   bereits nach 2 bis 3 h zu einem   Festigkeitsabbau   von über   5 (alzo   führt, nimmt der oxydative und thermische Abbau von Prüfstäben mit 4 mm Durchmesser bei dieser Temperatur 16 bis 24 h in Anspruch. 



   Für die Verhinderung der thermooxydativen Schädigung ist der Zusatz einer Vielzahl von Verbindungen bekanntgeworden. Es sind dies vorzugsweise Kupferverbindungen, Alkalihalogenide, Phosphorderivate, aromatische Amine, Phenole und Aminophenole. 



   Ein grosser Teil der vorgeschlagenen Verbindungen vermag jedoch keine ausreichenden Effekte hervorzurufen. Substanzen, wie aromatische Amine, Phenole oder Aminophenole, scheinen dadurch wirksam zu sein, dass sie als selbst sehr leicht oxydierbare Substanzen das Polyamid vor der Oxydation schützen bzw. die Einleitung des Abbaumechanismus verzögern. Diese Stabilisierung beschränkt sich daher im wesentlichen auf die Vermeidung von Festigkeitsverlusten und Molekulargewichtsverringerungen. 



   Von besonderem Interesse als Thermostabilisatoren sind Kupfer und Kupferverbindungen, die in den vielfältigsten Variationen vorgeschlagen wurden, z. B. kolloidales Kupfer, Kupfersalze organischer oder anorganischer Säuren, Kupferkomplexe   mit ss-Diketonen und Oxyazoverbindungen, aliphatischenAmi-   nen oder aliphatischen Polyaminen, Äthylenharnstoff oder Biguanid. So ist es bereits bekannt, Polyamide mit Kupfersalzen halogensubstituierter organischer Säuren oder mit Kupferhalogenidkomplexen, die als Komplexbildner Äthylenthioharnstoff, Biguanid oder aliphatische primäre oder sekundäre Amine oder Polyamine enthalten, zu stabilisieren, wobei gegebenenfalls Oxysäuren des Phosphors oder deren Salze zugesetzt werden. 



   Alle vorgenannten Verbindungen haben den Nachteil, dass sie entweder keine ausreichende Hitzestabilität aufweisen oder sich innerhalb der Polyamide schlecht verteilen lassen und daher aus Gründen der besseren Verteilung und Verarbeitung mit zusätzlichen Gleitmitteln versehen werden müssen. 



   Es wurde nun gefunden, dass die beschriebenen Nachteile vermieden werden und ein guter   Hitzesta-   bilisierungseffekt erhalten wird, wenn die Polyamide erfindungsgemäss 0, 05 bis 2   Gew.. 0 ; 0   einer Verbindung der allgemeinen Formel
Cu   (R-NH-CO-NH-R-NH-Rg) A,   

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 gegebenenfalls zusätzlich ein Alkali- oder Erdalkalijodid, enthalten, wobei    Rl   eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,    R   eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 
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 x die Werte 1 oder 2, 
A ein Anion und y den Wert 1 bei einem zweiwertigen Anion und den Wert 2 bei einwertigen Anionen bedeuten. 



   Als Anion (A) kann ein anorganischer oder organischer Säurerest Verwendung finden. Geeignet ist vorzugsweise ein Jodid, Acetat und Propionat. Werden als Stabilisatoren Komplexe verwendet, die kein Jodid enthalten, ist ihnen zur Erhöhung der Stabilisatorwirkung ein Alkali- oder Erdalkalijodid zuzusetzen. Der Zusatz kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung oder Verarbeitung der Polyamide erfolgen, insofern dafür gesorgt wird, dass eine homogene Verteilung gewährleistet ist. 



   Der Vorteil der erfindungsgemässen Polyamide besteht darin, dass bei der Hitzebehandlung das Molekulargewicht nicht nur nicht abgebaut wird, sondern sich sogar erhöht. Ausserdem ergeben diese Zusätze eine besonders günstige Weiterverarbeitung der Polyamide, speziell im Spritzgussverfahren, so dass 
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 Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern, oder auch bekannte Oxydationsstabilisatoren, wie z. B. Di-ss-naphthyl-di-p-phenylendiamin, beigemischt werden. 



   Als Komplexbildner wurde beispielsweise ein Harnstoffkondensat gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 33 240 in folgender Weise hergestellt :
269 g   (1   Mol) einer Fraktion unverzweigter primärer aliphatischer Amine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Durchschnitt   Clos )   und 120 g (2 Mol) Harnstoff wurden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes durch das Reaktionsgefäss 16 h auf 1400C erhitzt, wobei 0, 95 Mol Ammoniak abgespalten wurden. Die Schmelze wurde dann auf   1000C   abgekühlt, das Gemisch unter Rühren in 2   l   Wasser eingetragen und bis zur Abkühlung auf Zimmertemperatur kräftig weitergerührt. Der nicht umgesetzte Harnstoff löste sich dabei weitgehend heraus.

   Der abgeschiedene feste Monoalkylharnstoff wurde abgesaugt, nochmals mit 11 Wasser ausgekocht, wieder abgesaugt, gewaschen und bei einer Temperatur von   550C   getrocknet. 



   A) 156 g   (1/2   Mol) des so erhaltenen Monoalkylharnstoffes wurden mit 37 g   (1/2   Mol) Propylendiamin in 350   cm ?   Xylol 24 h unter Rückfluss erhitzt, wobei 1/2 Mol Ammoniak abgespalten wurde. 



  Nach dem Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck verblieben 183 g Kondensationsprodukt als fester Rückstand. 



   B) 312 g   (1 Mol)   des erhaltenen Monoalkylharnstoffes wurden mit 131 g   (1   Mol) Dipropylentriamin in 700   cm ?   Dekalin auf 1400C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Die abgespaltene Ammoniakmenge betrug 0, 94 Mol. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie unter A) aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 425 g. 



   Die so erhaltenen Harnstoffkondensate wurden zu Kupferkomplexen in folgender Weise umgesetzt :
C) 1000 g der nach A). hergestellten Verbindung wurden in 2 l Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 307 g Kupferpropionat, die in einem Gemisch von 200 cm3 Wasser und 500 cm3 Äthanol gelöst waren, gegeben. Danach wurde unter Vakuum im Wasserbad eingeengt. Der Rückstand besass eine schmutziggrüne Farbe. Ausbeute etwa 1290 g. 



   D) 1000 g der nach B) hergestellten Verbindung wurden in 2   l   Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 205 g Kupferacetat, die in einem Gemisch aus 150 cm3 Wasser und 400   cm3   Äthanol gelöst waren, gegeben. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum auf dem Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand besass eine   schmutziggrüne Farbe. Ausbeute :   1190 g. 



     E)   263 g eines Kupferkomplexes nach D) wurden in 500 cm3 Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine wässerige Lösung von 83 g Kaliumjodid gegeben und die ganze'Mischung stark geschüttelt. Das Wasser wurde von der Chloroformschicht abgetrennt, die sich dunkelbraun gefärbt hatte. Danach wurde das Chloroform im Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand besass eine braune Farbe. Ausbeute : 290 g. 



   F) In einem Kneter wurden abwechselnd portionenweise 20 g eines Kupferkomplexes nach D) und 10, 5 g eines fein verteilten Kieselsäuregels gegeben. Der Kneter wurde dabei bis auf 1400C geheizt. 

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  Nach etwa 20 min war die Durchmischung beendet. Das Produkt war feinkörnig und besass eine helle olivgrüne Farbe und liess sich leicht verteilen. 



   Beispiel 1 : Unter Zusatz von Wasser und Essigsäure als Molekulargewichtsregulator wurde Poly-e-Caprolactam in einem VK-Rohr polymerisiert, wobei einmal ohne einen Hitzestabilisator und das andere Mal unter Zusatz von   0, 5o   Kupferkomplexen gearbeitet wurde. 



   Das Material enthielt   9, ff1/o   Extraktstoffe und wurde in üblicher Weise zu Fäden versponnen, die verstreckt wurden. Die Fäden wurden 2 h bei 1700C in einem Umlufttrockenschrank behandelt. Von dem Material wurden vor und nach der Hitzebehandlung die relative Lösungsviskosität sowie die   Restfestig-   keit bestimmt. 



   Die Werte sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 



   Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> 11 <SEP> rel. <SEP> un- <SEP> # <SEP> rel. <SEP> nach <SEP> 2stun-Restfestigbehandelt <SEP> digem <SEP> Erhitzen <SEP> auf <SEP> keit
<tb> 1700C
<tb> 0,5% <SEP> Kupferpropionatkomplex <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 95
<tb> +0,5% <SEP> Kaliumjodid
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> o <SEP> Kupferacetatkomplex <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 91
<tb> +0. <SEP> fP/o <SEP> Kaliumjodid <SEP> 
<tb> ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 40
<tb> 
   1)   rel = rel. Lösungsviskosität einer Teigen Lösung des Polyamids in   93iger H2SO4     Beispiel 2 :   Polyamid in Form eines Zylindergranulats wurde in einer rotierenden Trommel mit den in Tabelle 2 angeführten Stabilisatoren gemischt und über eine Strangpresse homogenisiert. 



  Das Material wurde zu Norm-Prüfstäben verspritzt. Die Prüfstäbe wurden in einem Umlufttrockenschrank bei 150 C aufbewahrt. In festgelegten Abständen wurden die Stäbe dem Trockenschrank entnommen und nach dem Abkühlen in einer Zerreissmaschine die Zugfestigkeit bestimmt. Als beständig wurden die Zeiten angesehen, in denen die Zugfestigkeit durch die Hitzebehandlung nicht mehr als 20% gegenüber dem Nullmuster abgesunken war. Die Werte sind der Tabelle 2 zu entnehmen. 

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 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> - <SEP> -.
<tb> 



  Polyamid <SEP> Stabilisator <SEP> beständig <SEP> bis
<tb> (h)
<tb> Polycaprolactam <SEP> unstabilisiert <SEP> 16
<tb> Polycaprolactam <SEP> +0,2% <SEP> Kupferacetat <SEP> 96
<tb> Polycaprolactam <SEP> +0,2% <SEP> Kupferacetat
<tb> +0, <SEP> 2% <SEP> Kaliumjodid <SEP> 336
<tb> Polycaprolactam <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> N,N'-di-ss-naphthyl-
<tb> - <SEP> p-phenylendiamin <SEP> 168 <SEP> 
<tb> Polycaprolactam <SEP> +0,2% <SEP> Kupferpropionatkomplex <SEP> 504
<tb> Polycaprolactam <SEP> +0,2% <SEP> Kupferpropionatkomplex <SEP> 1008
<tb> +0, <SEP> 2% <SEP> Kaliumjodid
<tb> Polycaprolactam <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> Kupferacetatkomplex <SEP> 336
<tb> Polycaprolactam <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 2ça <SEP> Kupferacetatkomplex
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Kaliumjodid <SEP> 1008
<tb> Polycaprolactam <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 4%0 <SEP> Kupferacetatkomplex
<tb> +0,

   <SEP> 4 <SEP> Kaliumjodid <SEP> über <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 
<tb> Polycaprolactam <SEP> (30% <SEP> +0,5% <SEP> Kupferacetatkomplex
<tb> glasfaserverstärkt) <SEP> +0, <SEP> 3% <SEP> Kaliumjodid <SEP> über <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 
<tb> Polyhexamethylen-ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 24
<tb> adipinsäureamid
<tb> Polyhexamethylen-+ <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> Kupferacetatkomplex
<tb> adipinsäureamid <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> Kaliumjodid <SEP> über <SEP> 2 <SEP> 000
<tb> Polycaprolactam <SEP> +0,6% <SEP> Kupferjodidkomplex <SEP> über <SEP> 2 <SEP> 000
<tb> Polycaprolactam <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP> Kupferacetatkomplex <SEP> 
<tb> (mit <SEP> Kieselsäuregel <SEP> versetzt)
<tb> +0,4% <SEP> Kaliumjodid <SEP> über <SEP> 2 <SEP> 000
<tb> 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Hitzestabilisierte Polyamide, die als Stabilisator aminogruppenhaltige organische Kupferkom- plexe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamide 0, 05 bis 2 Gew. -'1o einer Ver- bindung der allgemeinen Formel Cu (R1-NH-CO-NH-R2-NH-R3)xA und gegebenenfalls zusätzlich ein Alkali- oder Erdalkalijodid enthalten, wobei <Desc/Clms Page number 5> Ri eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 eine gerade aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, EMI5.1 x die Werte 1 oder 2, A ein Anion und y den Wert 1 bei einem zweiwertigen Anion und den Wert 2 bei einwertigen Anionen bedeuten.

   2. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, wenn der Stabilisator kein Cu-Jodidkomplex ist, zusätzlich Alkali-oder Erdalkalijodide enthalten.