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Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter Polyamidformkörper
Es wurde gefunden, dass Polyamidformkörper, insbesondere Fasern, die einen deutlichen und lichtbeständigen Aufhelleffekt zeigen, erhalten werden, wenn man den Polyamiden vor der Verformung bzw. den Ausgangsstoffen für die Polyamide in Wasser schwerlösliche Metallsalze, insbesondere Erdalkalisalze, von optischen Aufhellmitteln der Formel :
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ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.
Hiezu können beliebige Polyamide, die sich zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Fasern, eignen, verwendet werden. Es kommen beispielsweise die durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder durch Polymerisation von Aminocarbonsäurelactamen erhältlichen Polyamide, z. B. die aus M-Amino-undecancarbonsäure oder die aus c-Aminocapronsäure bzw. c-Caprolactam erhältlichen Polyamide in Betracht. Besonders gut geeignet sind auch die durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhältlichen Polyamide, wobei in erster Linie das Polykondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure zu erwähnen ist (Nylon).
Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Aufhellmittel sind, wie die Formel (1) zeigt, Salze von Di-triazinylamino-stilben-disulfonsäuren, welche im Molekül zwei bis vier an den Aminstickstoffatomen mit den Triazinringen vorhandene Reste von primären oder sekundären Aminen enthalten. Diese Reste können einander gleich oder voneinander verschieden sein und sich beispielsweise ableiten
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noch weitere Substituenten wie Methylgruppen, Methoxygruppen, Sulfonsäuregruppen oder Chloratome enthalten können. D, as Molekül enthält entweder 4 an die Triazinringe gebundene Aminogruppen (m=n=2) oder 3 Aminogruppen und ein Chloratom (m+n=3) oder 2 Aminogruppen und 2 Chloratome (m=n=l).
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die besonders gut zugänglichen Metallsalze der Verbindungen der Formel :
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zu verwenden, worin A" A2, m und n die angegebene Bedeutung haben.
Die Aufhellmittel sind den Polyamiden in Form von in Wasser schwerlöslichen Metallsalzen zuzusetzen. Es kommen vorzugsweise Salze in Betracht, welche praktisch farblos oder höchstens schwach gefärbt sind und welche in den für den praktischen Gebrauch vorkommenden Verdünnungen den Polyamiden keine Farbe verleihen. Beispielsweise können Mangan-, Titan-, Zink-, Zirkonium- oder Aluminiumsalze verwendet werden. Als besonders vorteilhaft erweisen sich in der Regel die Erdalkalisalze, z. B. die Magnesium-, Strontium-, Barium- und insbesondere die Calciumsalze. Diese Salze werden zweckmässig aus den freien Säuren durch Umsetzung mit den Metallhydroxyden hergestellt. In manchen Fällen lassen sie sich auch gut aus den Alkalisalzen oder Ammoniumsalzen der freien Sulfonsäuren und wasserlöslichen Salzen der erwähnten Metalle durch doppelte Umsetzung herstellen.
Die bei dieser Herstellungsmethode als Nebenprodukte anfallenden Salze werden mit Vorteil möglichst vollständig entfernt, denn es empfiehlt sich, die Aufheller in möglichst hochprozentiger, von anorganischen Begleitstoffen flliier Form zu verwenden. Es können beim vorliegenden Verfahren basische, saure oder insbesondere neutrale, d. h. solche Salze verwendet werden, in welchen die Anzahl der sauren Gruppen und der Metalläquivalente gleich gross ist.
Die Aufheller werden den Ausgangsstoffen für die Polyamide oder zweckmässig den Polyamiden nach der Polymerisation und auf alle Fälle vor der Verformung zugesetzt. Um eine gleichmässige Verteilung der Aufheller zu erzielen, empfiehlt es sich, diese den Polyamiden nicht erst unmittelbar vor der Verformung zuzufügen. Durch geeignete Massnahmen ist es zwar möglich, eine gleichmässige Verteilung auch dann noch zu bewerkstelligen, wenn der Aufheller erst der geschmolzenen Polyamidmasse zugefügt wird. Vorteilhafter ist es jedoch, vor dem Schmelzen des Polyamides den Aufheller mit dem Polyamid homogen zu vermischen. Üblicherweise wird das Polyamid nach der Polymerisation in Form von Schnitzeln wasserfrei gelagert.
Durch Behandeln der Schnitzel mit dem fein pulverisierten Aufheller, in einer Kugelmühle, die mit oder ohne Kugeln betrieben werden kann, lässt sich eine sehr gute Homogenisierung erzielen.
Die Menge des Aufhellmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Stärke des gewünschten Aufhelleffektes, und dieser ist selbstverständlich auch abhängig von der Konstitu- tion des Aufhellers. In der Regel werden nur ganz geringe Mengen für einen deutlichen bis guten Effekt benötigt, beispielsweise solche von 0, 01 bis 0, 5%, bezogen auf die eingesetzte Menge Polyamid.
Im übrigen können die Formkörper in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt werden. So ist beispielsweise Sauerstoff von der Polyamidschmelze fernzuhalten. Weiterhin können der Polyamidschmelze bzw. dem Polyamid vor dem Schmelzen noch geeignete Stoffe, insbesondere Mattierungsmittel wie Titandioxyd, zugesetzt werden. Auch Farbpigmente können hinzugefügt werden, zweckmässig in verhältnismässig geringen Mengen (für sogenannte Pastelltöne oder doch eher für helle Färbungen), da ein hoher Farbgehalt die Aufhellwirkung verdecken kann. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Zusatz von Aufhellmitteln nach dem vorliegenden Verfahren auch bei dunklen Farbtönen günstig sein kann ; beispielsweise vermag er einen unerwünschten Braunstich bei Schwarzfärbungen zu korrigieren.
Ebenso kann die Verformung mit den üblichen Vorrichtungen und nach den üblichen Arbeitsmethoden ausgeführt werden. Wie bereits angegeben, erweist sich das Verfahren bei der Herstellung von Fasern aus einer Spinnschmelze als besonders vorteilhaft. Es können endlose Fasern oder Stapelfasern hergestellt werden. Der beim vorliegenden Verfahren erzielte Effekt ist wesentlich günstiger, vor allem besser wasch-und lichtbeständig, als derjenige, der erhalten wird, wenn man den Polyamidmassen sulfonsäure-
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gruppenfreie Aufheller oder die Alkalisalze sulfonsäuregruppenhaltiger Aufheller-für alle bisher bekannten Aufhellverfahren werden Alkalisalze verwendet, alle Handelsprodukte sind Alkalisalze, in der Regel Natriumsalze - zusetzt.
Da die nach dem Spinnen verstreckten Polyamidfasern zum Einschrumpfen neigen, ist es üblich, sie mit überhitztem Wasserdampf nachzubehandeln. Durch diese sogenannte Thermofixierung wird der Schrumpfvorgang vorweggenommen, so dass ein nachträgliches Einlaufen nicht mehr zu befürchten ist.
Dabei tritt aber auch eine deutliche Vergilbung des Fasermaterials ein, die sich durch den Zusatz der üblichen sulfonsäuregruppenfreien Aufhellmittel, von Alkalisalzen sulfonsäuregruppenhaltiger Aufhellmittel und auch von sulfonsäuregruppenhaltigen Aufhellmitteln in Form der freien Säuren nicht nur nicht kompensieren lässt, sondern in manchen Fällen noch verstärkt wird. Demgegenüber zeigen die nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Polyamidfasern auch nach der Thermofixierung keine Vergilbung, sondern einen deutlichen Aufhelleffekt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel : 10000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 Teilen des neutralen Calciumsalzes der Disulfonsäure der Formel :
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in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 - 3100 beheizten Kessel nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden fluoreszieren nach dem Verstrecken auf 250-300% violettblau und zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
An Stelle des Calciumsalzes der obigen Verbindung kann auch das Bariumsalz verwendet werden.
Die als Aufhellmittel verwendeten Erdalkalisalze lassen sich wie folgt herstellen :
40 Teile der freien Disulfonsäure der obigen Formel werden in 300 Teilen Wasser suspendiert. Unter kräftigem Rühren werden in einer halben Stunde 5 Teile Calciumhydroxyd eingetragen. Nachher wird noch 5 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, geautscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr 41 Teile des Di-Calciumsalzes der obigen Disulfonsäure.
Werden an Stelle von 5 Teilen Calciumhydroxyd 20 Teile Bariumhydroxyd verwendet, so erhält man ungefähr 44 Teile des Di-Bariumsalzes.
Anstatt mit den oben genannten Erdalkalimetallsalzen der Verbindung der Formel (3) können auch mit den nachstehend aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Arbeitsweise gute Aufhelleffekte erzielt werden.
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