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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden und der daraus ge- formten Artikel, insbesondere Textilfasern, welche gegen Verfärbung unter der Einwirkung von Wärme und Licht stabilisiert sind.
Synthetische Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam werden wegen ihrer bemerkenswerten mechanischen Festigkeit für viele Zwecke benutzt. Ihr Hauptanwendungsgebiet ist die Erzeugung synthetischer Fasern, doch finden sie auch eine ständig zunehmende Verwendung auf andern
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verschiedenen Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff gelb zu werden. Diese Vergilbung erfolgt, wenn
Polyamide erhitzt werden, wenn man sie wiederholt mit warmem Wasser wäscht, und wenn man sie dem
Licht aussetzt und dann für einige Zeit im Dunkeln aufbewahrt.
Diese Empfindlichkeit der Polyamide ist besonders unangenehm für die Textilindustrie, denn es ist selbstverständlich erwünscht, Fasern und Gewebe entweder von reinem Weiss oder von einer Färbung zu erhalten, deren Reinheit nicht durch gelbliche Töne beeinträchtigt wird. Es ist daher sehr störend, dass Verfärbungen bereits in einigen Stufen der Fabrikation auftreten, z. B. wenn das geschmolzene Polyamid aus einem Autoklaven ausgestossen wird, ferner beim Schmelzspinnen und, vor allem, beim trockenen
Heissfixieren von gesponnenen Fäden oder gewebten oder gewirkten Textilwaren. Die störende Gelbfär- bung, welche bei diesen Behandlungen entsteht, kann zum Teil durch Bleichen, z.
B. mit Natriumchlo- rit, wieder entfernt werden, aber dies verlangt einen zusätzlichen Arbeitsgang und kann ausserdem für die
Faser bzw. das Gewebe schädlich sein. Es ist auch bekannt, dass Bleichen mit Natriumchlorit zwar die vorhandene Farbe beseitigt, aber gleichzeitig die Tendenz der Faser zu künftigem Vergilben beträchtlich erhöht.
Es wurde häufig versucht, die Vergilbung von Polyamiden durch Zusatz stabilisierender Substanzen zu verhüten. Da allgemein angenommen wird, dass Oxydation eine primäre Ursache der Vergilbung von
Polyamiden ist, hat man Antioxydantien, wie Phenole und Amine als Stabilisatoren vorgeschlagen. Ferner wurden Mangansalze und Phosphorverbindungen genannt, und es wurde auch vorgeschlagen, Kombina- tionen von zwei und mehr stabilisierenden Substanzen zu verwenden. So beschreibt die USA-Patentschrift
Nr. 2, 887, 462 den Gebrauch von Mangansalzen bestimmter reduzierender Säuren, und die USA-Patent- schrift Nr. 2, 984, 647 erwähnt Manganphosphate. Die brit. Patentschrift Nr. 689, 629 schlägt Mangan- oder
Kupfersalze der Salicyl- oder Anthranilsäure vor, und die franz. Patentschrift Nr. 1. 099. 407 erwähnt eine
Kombination von Mangan-und Kupfersalzen.
Alle diese Kombinationen werden als wirksamer Schutz ge- gen Schädigung durch Licht beschrieben. Als Schutzkörper für Polyamide gegen Wärme schlägt die brit.
Patentschrift Nr. 652, 947 Kupfersalze von Monocarbonsäuren zusammen mit Diketonen vor, die USA-Pa- tentschrift Nr. 2, 705, 227 beschreibt eine Kombination von Kupfer, anorganischen Halogensalzen und
Phosphorverbindungen, und die deutsche Auslegeschrift Nr. 1111376 erwähnt eine Mischung von Cer (III) - und/oder Titan (III)-salzen und Hypophosphaten. Diese deutsche Auslegeschrift betont auch, dass durch
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durch die Spinndüsen gepresst wird. Ungeschützte Polyamidschnitzel und-fasern sind daher deutlich elfenbeinfarben, während Polyamide, die das erfindungsgemässe, aus vier Komponenten bestehende, Stabilisierungsmittel enthalten, farblos, oder, falls sie mattiert waren, rein weiss sind.
Eine weitere Verfärbung der Polyamide erfolgt gewöhnlich beim trockenen Heissfixieren, und die dabei auftretende beträchtliche Vergilbung ungeschützter Fasern macht einen zusätzlichen Bleichprozess notwendig. Es ist daher von grossem Wert. dass Polyamidfasern und-gewebe, die gemäss der Erfindung geschützt sind, keine Bleichung benötigen, dass sie farblos bzw. rein weiss sind und bleiben, und dass sie in gefärbtem Zustand reine und saubere Farbtöne ohne jeden gelblichen Anflug aufweisen. Dieselben vorteilhaften Eigenschaften besitzen natürlich andere Artikel, die aus erfindungsgemäss geschützten Polyamiden hergestellt sind, wie Filme, Folien, Werkzeuge und andere Waren.
Die vier Komponenten des Stabilisierungsmittels werden den Polyamiden während der Polykondensation zugefügt, und die Anwesenheit dieser Substanzen hat keinen oder nur sehr geringen Einfluss auf die strukturellen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Gebilde. Untersuchungen der Viskosität, Festigkeit und Bruchdehnung von Polyamidfasern ergaben keine nennenswerten Unterschiede zwischen den Werten für Fasern mit oder ohne Stabilisatoren.
Die Ursachen der Verfärbung von Polyamiden wurden noch nicht eindeutig festgestellt. Die überraschend gute Schutzwirkung eines aus vier Komponenten bestehenden Stabilisierungsmittels gemäss der Erfindung deutet jedoch folgende Möglichkeit des Reaktionsverlaufes an : Danach beginnt die Reaktion mit der Bildung von freien Radikalen, die unter der Einwirkung von Wärme oder Licht aus in Spuren vorhandenen Verunreinigungen entstehen. Diese Radikale oxidieren sich bei Luftzutritt zu Peroxyden, welche ihrerseits die Bildung von Polyamidperoxyden anregen. Der Zerfall der Polyamidperoxyde führt dann zu ungesättigten Verbindungen, welche mit freien Amino-Endgruppen unter Bildung von heterocyclischen Substanzen, z. B. von Pyrrolen reagieren.
Die Pyrrole kondensieren sich schliesslich mit Keto-Enol-Gruppen in den Polyamiden und bilden so die eigentlichen gelbgefärbten Körper.
Eine solche Auffassung des Reaktionsverlaufes steht im Einklang mit verschiedenen Beobachtungen.
Wenn ein Polyamid einige Zeit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzt wird, zeigt es ein Ansteigen der Sauerstoffabsorption, einen ziemlich konstanten Gehalt an Peroxyden, eine Verringerung der Zahl der Amino-Endgruppen und eine entsprechende Erhöhung der Pyrrol-Konzentration, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist :
Erhitzen von Polyhexamethylenadipamid in Luft bei 1500C
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Sauerstoff <SEP> Peroxyd-Gehalt <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> Amino- <SEP> Pyrrol-Konzentration <SEP>
<tb> h <SEP> Absorption <SEP> mg/kg <SEP> Endgruppen <SEP> Spec. <SEP> Absorption
<tb> g/kg <SEP> mMol/kg <SEP> bei <SEP> 530 <SEP> m <SEP> *) <SEP>
<tb> 0-24 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 882 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 211 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 317 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 348 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 16 <SEP> 11,7 <SEP> 1, <SEP> 423 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 443 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 17 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 1,
<SEP> 498 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 541 <SEP>
<tb>
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Es ist danach wahrscheinlich, dass die Peroxyde ebenso schnell zerfallen, wie sie gebildet werden, und dass die Oxydation, obwohl sie eine wichtige Rolle spielt, nur ein Glied in dem komplexen Reaktionsablauf darstellt, der zur Verfärbung führt.
Die Zugabe von Antioxydantien allein ist daher ungenügend, und es ist notwendig, nicht nur die
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Oxydation zu verhindern, sondern den zur Bildung der Farbkörper führenden Reaktionsverlauf nachhaltige und an mehreren entscheidenden Stellen zu unterbrechen. Dies geschieht durch Verwendung eines aus vier
Komponenten bestehenden Stabilisierungsmittels gemäss der Erfindung, wobei die verschiedenen Kompo- nenten die Aufgabe haben, freie Radikale abzufangen und unschädlich zu machen, bereits gebildete Peroxyde zu reduzieren und schliesslich die freien Amino-Endgruppen der Polyamide zu blockieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung deutlicher machen. Die Polykondensation wird dabei in üblicher Weise ausgeführt, mit dem Unterschied, dass man keine Essigsäure als Kettenabbrecher in den
Fällen zugibt, in denen eine Dicarbonsäure oder ein Säureanhydrid Bestandteil des Stabilisators ist.
Das stabilisierte Polyhexamethylenadipamid wird folgendermassen hergestellt :
Eine 50% luge wässerige Lösung von Hexamethylendiaminadipat wird erwärmt, bis ihre Konzentration 75 - 800/0 beträgt, und in einem Autoklaven erhitzt, bis ein Druck von 18 atm erreicht ist. Der Druck wird aufrecht erhalten, bis das Wasser verdampft ist und dann innerhalb von 90 min allmählich abgelassen.
Schliesslich wird die Polykondensation unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 277 C wäh- rend 30 min fortgesetzt.
Der Zusatz der Stabilisatoren, des Titandioxyds und etwaiger optischer Aufheller kann während ver- schiedener Fabrikationsstufen erfolgen. In den Beispielen 1 - 3 werden das Phenolderivat, die Phosphor- verbindung und das Mangansalz mit der 50% igen wässerigen Losung von Hexamethylendiaminadipat ver- mischt. Das Titandioxyd, in Form einer 20% gen wässerigen Dispersion, und wenn gewünscht, ein opti- scher Aufheller werden 5 min nach Erreichen des Druckes von 18 atm zugegeben, und das Carbonsäuren- hydrid, gelöst in etwas Äthanol, fügt man hinzu, nachdem das Wasser verdampft ist.
In den Beispielen 5 bis 9 wird das Mangansalz mit der 500/aigen Hexamethylen-diaminadipat-Lösung vermischt, die Titandi- oxyd-Dispersion fügt man 30 min nach Erreichen des Druckes von 18 atm zu, und das Phenolderivat, die
Phosphorverbindung und die Dicarbonsäure oder das Carbonsäureanhydrid, gelöst in etwas Äthanol, werden zugegeben, nachdem das Wasser verdampft ist.
Das stabilisierte Polycaprolactam stellt man her, indem man Caprolactam auf 900C erwärmt,
1 Gew.-% Wasser zusetzt, und in einem Autoklaven während 2 h auf 2500C erhitzt. Dann wird der Druck abgelassen und die Polykondensation während 4 h in einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Der Zusatz der Stabilisatoren, von Titandioxyd und von optischen Aufhellern kann während verschiedener Fabrikations- stufen erfolgen. In Beispiel 4 werden das Phenolderivat, die Phosphorverbindung und das Mangansalz dem
Caprolactam zusammen mit dem Wasser zugesetzt, und das Carbonsäureanhydrid, gelöst in etwas Ätha- nol, gibt man zu, nachdem der Druck abgelassen ist.
Aus den so erhaltenen Polyamiden werden auf übliche Weise nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden gesponnen und mit Fäden, welche keine Stabilisatoren enthalten, sowie mit Fäden, enthaltend verschie- dene Kombinationen von drei der insgesamt vier erfindungsgemässen Stabilisatoren verglichen. Die rela- tive Viskosität bestimmt man mit einer 110/oigen Faserlösung in 901eiger Ameisensäure. Der Wärmetest wird ausgeführt mit dem"Thermotest Rhodiaceta", entwickelt von der Rhodiaceta S. A., Paris, und her- gestellt von der"Societe'pourlaDiffusiond'AppareilsdeMesureetdeContrSle", S. A., Tassin-la-demi- lune (RHone), Frankreich.
Dabei bringt man kleine Garnstränge für 60 sec mit erhitzten Metallplatten in
Berührung, welche Temperaturen von 210 bis 2400C besitzen, und vergleicht dann die Farbe des Garns durch visuelle Beobachtung.
Zur Ausführung des Belichtungstests benutzt man Fäden, die keine optischen Aufheller enthalten, da diese Substanzen selbst durch Licht zersetzt und verfärbt werden. Die Fäden werden gemäss Test 95810 der Schweizerischen Normen-Vereinigung (SNV) geprüft und Sonnenlicht bis zum Blaumassstab 7 ausgesetzt. Anschliessend bewahrt man sie drei Monate im Dunkeln auf und vergleicht dann die Farbe der belichteten und der unbelichteten Fäden.
Alle Prozentangaben für Stoffmengen in den folgenden Beispielen sind Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyamids.
Beispiel l : Ein Polyamid wird hergestellt aus 5 kg Hexamethylendiaminadipat unter Zusatz von
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triumhypophosphit, 0, 645 g (= 0, 0150/0) Manganlactat, entsprechend 30 Teilen Mangan auf 1 Million Teile Polyamid, und 23, 65 g (= 0, 55%) Benzoesäureanhydrid. Die erhaltenen Polyamidschnitzel sind rein weiss.
Polyamidschnitzel, die zum Vergleich in derselben Weise hergestellt werden und 1, Ialo Titandioxyd und 0, 17% Essigsäure als Kettenabbrecher, aber keine Stabilisatoren enthalten, sind deutlich elfenbeinfarben.
Beispiel 2 : Man erzeugt durch Schmelzspinnen Fäden aus einem Polyamid, das hergestellt wird
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dem Erhitzen auf 225 C und ebenso die Farbe der dem Belichtungsiest unterworfenen Fäden istrein weiss.
Beispiel s pie 1 7 : Man erzeugt durch Schmelzspinnen Fäden aus einem Polyamid, das hergestellt wird aus
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5 kg Hexamethylendiaminadipat unter Zusatzgan auf 1 Million Teile Polyamid, und 0, 4% Adipinsäure. Die relative Viskosität der Fäden ist 37, ihre Reissfestigkeit 6,6 g/denie} und ihre Bruchdehnung 26%. Die Farbe der Fäden vor und nach dem Erhitzen auf 225 C und ebenso die Farbe der dem Belichtungstest unterworfenen Fäden ist rein weiss.
Beispiel 8 : Man erzeugt durch Schmelzspinnen Fäden aus einem Polyamid, das hergestellt wird aus 5 kg Hexamethylendiaminadipat unter Zusatz von 1,9%Titandioxyd, 0,05%2,2'-Methylen-bis- t- (4-äthyl-6-tert.-butyl-phenol), 0, 2% Triphenylphosphat, 0, 01% Manganoxalat, entsprechend 38 Teilen
Mangan auf 1 Million Teile Polyamid, und 0, 481o Terephthalsäure. Die relative Viskosität der Fäden ist
45, und die Farbe der Fäden vor und nach dem Erhitzen auf 220oC, ebenso wie die Farbe der dem Be- lichtungstest unterworfenen Fäden, ist rein weiss.
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len Mangan auf 1 Million Teile Polyamid und 0, 81% Sebacinsäure.
Die relative Viskosität der Fäden ist 46, und die Farbe der Fäden vor und nach dem Erhitzen auf 220 C, ebenso wie die Farbe der dem Belichtungstest unterworfenen Fäden, ist rein weiss.
Aus demselben Polyamid wird ein Garn gesponnen, das einen Titer von 40 denier hat und aus 13 Einzelfäden zusammengesetzt ist.. Aus dem Garn werden fünf Kettengewirke hergestellt, wovon man eines unbehandelt lässt. Vier Gewirke werden während 30 min in einer wässerigen Lösung, die eine Temperatur von 700C hat und 5 g Seife und 2 g Soda per Liter enthält, gewaschen und dann bei 400C getrocknet. Das Waschen und Trocknen werden zehnmal wiederholt, worauf die gewaschenen Gewirke dieselbe weisse Farbe zeigen, wie das unbehandelte Muster.
Zum Vergleich in derselben Weise hergestellte Fäden, welche anstatt Sebacinsäure 0. 460/0 Capronsäure enthalten, haben eine relative Viskosität von 37. Die Farbe der Fäden ist ursprünglich elfenbeinweiss und wird deutlich gelb, wenn die Fäden auf 220 C erhitzt oder dem Belichtungstest unterworfen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden und der daraus geformten Artikel, einschliesslich Textilfasern, welche frei von Farbe sind und gute Stabilität gegen Verfärbung durch Wärme und Licht besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass den Polyamiden während der Polykondensation ein vier Komponenten enthaltendes Stabilisierungsmittel zugesetzt wird, bestehend aus (1) einem thermostabilen Phenol, (2) einem Salz oder Ester einer anorganischen Sauerstoffsäure des Phosphors, (3) einem Mangansalz und (4) einer organischen Dicarbonsäure oder einem organischen Carbonsäureanhydrid.