DE2010753C3

DE2010753C3 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden

Info

Publication number: DE2010753C3
Application number: DE702010753A
Authority: DE
Inventors: Pierluigi Perazzoni; Francesco Siclari; Piergiorgio Silvestroni
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND (ITALIEN) Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND (ITALIEN) Soc
Priority date: 1969-03-06
Filing date: 1970-03-06
Publication date: 1979-03-08
Also published as: NL139548B; DE2010753B2; US3629174A; FR2037163B1; NL6907425A; FR2037163A1; GB1289582A; DE2010753A1; BE746943A; JPS4832426B1; IE34035B1; IE34035L

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von gegen Wärme- und Lichteinwirkung stabilisierten Polyamiden polyamidbiidende Monomere unter Zusatz von Kupfersalzen und Alkali- oder Erdalkalihalogeniden (CAPS 5 50 298), unter Zusatz von löslichen Kupferverbindungen und Halogenlactamen (DE-AS 11 84 945), unter Zusatz von Kupfersalzen halogensubstituierter organischer Säuren oder von Halogenkupferkomplexen >> (GB-PS 9 22 706), unter Zusatz von Kupferverbindungen und jodsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Jodoform, Jodcyclopentan, und Jodbenzol (GB-PS 10 60 710), oder unter Zusatz von Kupferverbindungen jo und tertiären oder quartären Phosphoniumjodiden (DE-AS 12 61 668)zu kondensieren.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten stabilisierten Polyamide und die aus ihnen erhaltenen Garne besitzen jedoch nicht den gewünschten Grad der r> Weißheit bzw. der Farblosigkeit, der für textile Anwcndungszwecke wesentlich ist. Darüber hinaus fällt aus dem nach dem Verfahren der GB-PS 10 60 7i0 hergestellten stabilisierten Polyamid Kupfer aus, was zur Verstopfung der Spinndüse führt. Die Stabilisierung gemäß der Lehre der DE-AS 12 61 668 bewirkt einen unerwünschten hohen Viskositätsanstieg der so hergestellten Polyamide, der Schwierigkeiten beim Verspinnen zu Fasern bereitet.

Das erfindungsgemaße Verfahren ist nicht mit den Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet. Es liefert Polyamide, die sehr weiß sind und die eine sehr gute Wärme- und Lichtbeständigkeit besitzen. Da die Allylhalogenide das Ausfallen von metallischem Kupfer im Verlauf der Kondensation und der nachfolgenden Verarbeitung der stabilisierten Polyamide besser verhindern als andere bislang verwendete Halogenverbindungen, erlaubt das erfindungsgemaße Verfahren den Zusatz von größeren Mengen der Kupferverbindungen.

Zu den Kupferverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören organische Salze, wie Acetat, Tartrat oder Oxalat, und anorganische Salze, wie Chlorid, Sulfat, Jodid oder Bromid, sowohl in Form von Cuprisalzen als auch in Form von Cuprosalzen. Sie werden in solchen Mengen zugesetzt, daß die erfindungsgemäß hergestellten stabilisierten Polyamide 10-500, vorzugsweise 30—150 ppm Kupfer enthalten.

Die zugesetzte Menge der Allylhalogenide hängt ab von der zugesetzten Kupfermenge und beläuft sich im allgemeinen auf 0,005-0,5, vorzugsweise 0,02-0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete polyamidbildende Monomere.

Übliche Zusatzstoffe, wie Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid, Viskositätsregler, z. B. Essigsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, Weichmacher, z. B. Stearate oder Palniitate, oder Mittel zur Erhöhung der Durchsichtigkeit der Polyamide, z. B. Halogenwasserstoffsäuren, ihre Alkalisalze oder Äthylenchlorhydrin, können beim erfindungsgemäßen Verfahren miiverwendet werden.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Polyamide hergestellt, wobei jeweils in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl 10 kg Monomer, 15 g Allylchlorid (0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomer) und 2,5 g Cupriacetat (80 ppm Kupfer) eingebracht wurden. Die weiterhin eingebrachten Mengen Wasser, die Kondensationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die in der Tabelle I angegebenen Viskositäten sind inhärente Viskositäten

2.3 Ig,., ,„

(c = Konzentration in Gramm des Polymersjc 100 cm¹ Lösung)

die bei 20°C in Metakresol (0,5 g Polymer in 100 cm³ ,0 Lösung) gemessen wurden.

Beispiel 2

Caprolactam wurde unter Zusatz von verschiedenen Allylhalogeniden und Kupfersalzen kondensiert, wobei r> teilweise übliche Zusatzstoffe mitverwendet wurden. Es wurde wie folgt gearbeitet:

In einen elektrisch beheizten und mit entsprechenden Bohrungen versehenen Aluminiumblock wurden Glaskolben eingesetzt und es wurden in jeden Glaskolben wi 100 g Caprolactam, 3 g ε-Aminocapronsäure, 3 g Wasser und die Zusätze gemäß der Tabelle Il eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff wurde eine Stunde auf 240⁰C und 3 Stunden auf 265°C erwärmt. Anschließend wurde Vakuum angelegt, wobei in 3 Stunden ein Restdruck von i,^r> 250 mm Hg erreicht wurde. Nach dem Abkühlen wurden die Polyamide gemahlen, gewaschen und getrocknet. Ihre relative Viskositäten wurden dann bei 20°C in Lösungen von 1 g des Polyamids in 100 cm¹ konzentrierter Schwefelsäure gemessen. Die gewaschenen Schuppen wurden in Stickstoffatmosphäre eine halbe Stunde bei 290"C wieder geschmolzen, um die Farbbeständigkeit zu kontrollieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Die Tabelle Il enthält auch die Ergebnisse eines in gleicher Weise mit

1-ChloroprenfCH 1 - CH = CH - Cl]
durchgeführten Vergleichsversuchs.
Beispiel 3

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 Liter wurden 10 kg Caprolactam, 400 cm¹ Wasser, 2,2 g Cuprochlorid, das Allylchlorid und die anderen etwaigen Zusatzstoffe eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav für 4 Stunden auf 260⁰C und 4 atü gebracht; danach

wurde langsam bis auf Raumdruck entspannt und Vakuum angelegt, wobei in 4 Stunden ein Restdruck von 250 mm Hg erreicht wurde. Die Polyamide wurde zu Chips extrudiert, 24 Stunden mit kochendem Wasser extrahiert und dann 24 Stunden bei 100⁰C im Vakuum getrockneL Es wurden dann die relativen Viskositäten gemäß Beispiel 2 bestimmt. Zur Bestimmung ihrer Eigenschaften wurden die Polyainide anschließend in bekannter Weise versponnen und auf einer Heizvorrichtung bei 160° C zu Garnen mit einem Denier von 100/20 verstrecki. Die Wärmebeständigkeit wurde ermittelt durch 2 Stunden dauerndes Erhitzen auf 200° C an der Luft. Nachdem die Fasern 100 und 200 Stunden lang dem Licht ausgesetzt wurden, wurde die Lichtbeständigkeit in einem Gerät »Fade-Ometer« der Atlas Electric Device Co., Chicago, nach den Normen »ASTM-Standard on Textile Material — Designation: D 506« ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

I") Die Tabelle IH enthält auch die Ergebnisse von in gleicher Weise durchgeführten Vergleichsversuchen, bei welchen das Allylchlorid durch Jodoform ersetzt wurde bzw. Allylchlorid und Cuprichlond weggelassen wurden.

B e i s ρ i e I 4 j

Wie irn Beispiel 3 beschrieben wurde! Polycaprolactam unter Zusatz von Cuprichlorid und Aliylhalogeniden sowie zu Vergleichszwecken ohne diese Stoffe hergestellt. Die erhaltenen Polyamide wurden zur Bestimmung ihrer Eigenschaften zu Prüflingen mit einer Stärke von 1,2 mm gepreßt An diesen Prüflingen wurden die Bruchlast und die Bruchdehnung nach ASTM D 638-58T bestimmt. Tabelle IV enthält die Ergebnisse.

Tabelle I

Monom c res

Wasser Druckphasc

Entgasungs- und Vakuumphase

Visko- Farbe d. Polyamids

silat im ge- in 0,5 h/290 C

des Poly- schmol- Schup- wieder ge-

amids zenen penform schmolzene

(g) <h) ( O (atü) (h) ( C) (mm Hg) Zustand Schuppen

Zeit Temp. Druck Zeit Tcmp. Druck

ω-Amino-	500	3	265	5	4	265	250	1,68
undecansäurc
Hexamethylen-	1000	5	280	3	4	280	25	1,05
diammonium-
udipat
m-Xylylendiam-	500	5	:<i5	5	5	265	250	1,05
moniumadipat
Laurinlactam	500	7	290	10	15	290	760	0,96

farblos weiß weiß

Tabelle Il

Vers.	Zusatz zum Caprolact	am	ppm Cu	Relative	Farbe des	Polyamids	nach Wieder auf
Nr.	Allylvcrbindung	Kupfcrsalz	100	üblicher Zusatzstoff Viskosität des Poly amids	geschmol zen	lest	schmelzen
	(Cicw.-%)	g	100				weiß
1	Allylchlorid 0,15	Acetat 0,030	100	Essigsäure 0,060 g 2,90	farblos	weiß	weiß
2	Allyljodid 0,24	Cupri chlorid 0,026	100	3,16	farblos	weiß	weiß
3	Allylchlorid 0,075 Allyljodid 0,12	Cupri chlorid 0,026	80	3,10	farblos	weiß	weiß
4	Allylchlorid 0,04 Allyljodid 0,06	Cupri chlorid 0,026	3,20	farblos	weiß	weiß
5	Allylchlorid 0,15	Phosphat 0.016	Essigsäure 0,015 μ 4,77	farblos	weiß

Fortsetzune

Vers.
Nr.

Zusatz zum Caprolactam Allylverbindung Kupfersalz

(Gew.-%) g

Relative

Farbe des Polyamids

ppm Cu

üblicher Zusatzstoff Viskosität _gcscnnio|_ r_{CSI nacn}

^des.f^ol>- /cn Wieder-

am ids .

aul-

schnicl/cn

6

Allylchlorid 0,15

Cupri-

0 0 0

80

andere Zusatz

2g

Essigsäure 0,060

g 2,95

g 2,85

Garn

farblos

weiß

während

Strang

chlorid

stoffe

90

0,022

80 0 0

Jodwasserstoff

g 2,88

% beibehaltene

94

7

Allylchlorid 0,15

Cupri-

60

säure 4 g

6g

52%ige Phosphor- 3,S4

farblos

weiß

Zähigkeit

chlorid

80 0 0

(= 0,04%)

säure 0,188 g

Spule

0,017

Essigsäute

18g

(= 0,098*)

g 3,02

97

8

Allylchlorid 0,15

Cupri-

160

(= 0,02%)

weiß

farblos

weiß

100

chlorid

_

weiß

96

0,045

Essigsäure

80%ige 1,5 Naph- 2,68

Relative Farbe d. Polyamids

0,045

(= 0,06%)

thalindisulfon-

Viskosität

9

l-Brom-2-buten

Acetat

100

Jodoform

säure 0,36 g

^d· ^Poly- gewasche-
^amids ne Schup-

farblos

weiß

0,30

0,030

(= 0,18%)

(= 0,29%)

pen

100

10

Allylbromid 0,3

Acetat

100

-

Essigsäure 0,060

weiß

farblos

weiß

0,30

30

Vergleichsversuch

Essigsäure 0,060

Acetat

100

Jodwasserstoff-

rot

89

0,030

saure 2 g

3,21 weiß

!-Chloropren 0,15

(= 0,02%)

Essigsäure 0,060

3,34 weiß

25

80

In den Autoklav eingebrachte Stoffe

Essigsäure

(80%ig)

weiß

Lichtbeständigkeit

Wärmebeständig

Tabelle III

ppm Allylchlorid

(= 0,02%)

keit

96

Vers.

g % bezogen
äUt

hell

Exposition im
Fadeometer, %

Nr.

Monomer

gelb

beibehaltene

im Oicn mit
Warmluft bei

95

IVl \J 1 IVJ 111 ν I

3,25 weiß

rot

Zähigkeit

200 C

2 SId.,

100 Std. 200 Std

80 i5 0,15

92 84

80 2,0 0,02

100 97

1

3,20 weiß

2

3,21 gelb

80 4,0 0,04

3.39 rosa

98 90

3

Vergleichsversuche

1

52 25

2

91 85

3

85 75

Tabelle iV

Vers. Kupfersalz

Dem Caprolactam hin?¹.:- Polyamid gefügte Stoffe

ppm Cu

Im Luftofen hei InO t

rel. Viskosität Farbe beibehaltene beibehaltene

Bruchlast (%) Bruchdehnungen

48 h 192 h 48 h 192 h

Cupri- 80
Chlorid 2,2

2 Cupri- 80

chlorid 2,2

Allylchlorid 15 g 2,93

(= 0.150%), Benzol-

sulfonbutylamid 200 g

Allylchlorid 5 g 3,05

(= 0,050%),

Allylbromid 5 g

(= 0,05%),

Allyljodid 5 g

(= 0,05%)

Vergleichsversuch

0 0

Essigsäure 6 g

weiß 97

weiß 93

2,90 weiß 50

92

94

68

72

Vergleichsversuche
I.

In einen zur Herstellung von Nylon 6 ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 100 kg Caprolactam, 15,3 g Kupferacetat (äquivalent 48 ppm Cu im Polyamid) gelöst in 5000 cm³ destilliertem Wasser, 10 g Jodoform (äquivalent 96 ppm Jod), 70 g Essigsäure und 300 g Titandioxid eingetragen. Die Polymerisation erfolgte bei 265° C in bekannter Weise, wobei 4 Stunden unter Druck gcnalten wurde, dann innerhalb von 3 Stunden der Wasserdampf abgeblasen wurde und schließlich im Autoklav ein Teilvakuum errichtet wurde, das in 3 Stunden 250 mm Hg erreichte. Das erhaltene Polyamid wurde kontinuierlich zu einem Stab von 3 mm Durchmesser ausgeformt, der dann zu zylindrischen Teilchen zerkleinert wurde. Die Teilchen hatten eine relative Viskosität in Schwefelsäure von 2,80 und einen Monomergehalt von 9,1%. Sie wurden wie üblich mit weichgemachtem Wasser gewaschen. Der Waschvorgang, der bei 95° C durchgeführt wurde, dauerte jeweils 3 Stunden und wurde sechsmal wiederholt. Das Verhältnis bei jeder Waschung betrug 1,5 Teile Wasser auf 1 Teil Polyamid. Nach dem Waschen enthielt das Polyamid noch 0,4% Monomere; seine relative Viskosität in Schwefelsäure betrug 3,05. Es wurde im Vakuum bei 100° C auf einen Wassergehalt von 0,07% getrocknet In Spinnversuchen sollte aus ihm ein Garn mit einem Denier von 40/10 ersponnen werden. Das Verspinnen konnte nicht beendet werden, da die Spinndüse sich verstopfte. Beim Ausbau zeigte das Quarzfilter eine deutliche Rotfärbung, was auf ein

2) Ausfallen von Kupfer (bzw. Kupferverbindungen) hinweist.

II.

Es wurde analog 1 gearbeitet, jedoch unter Verwen-

i(i dung von 15,7 g Jodbenzol (äquivalent 96 ppm Jod) anstelle von 10 g Jodoform. Die relative Viskosität des Polyamids betrug vor dem Waschen 2,90, nach dem Waschen 3.10. Auch in diesem Fall konnte aus gleichen Gründen wie unter I das Verspinnen nicht beendei

r> werden.

IiI.

Unter Zusatz von 0,2 Gew.-% Triphenylphosphinhydrojodid und 120 ppm Kupfer als Kupferacetat zum Caprolactam wurde, wie unter I beschrieben. Nylon 6 hergestellt. Das erhaltene Polyamid war leicht rosa gefärbt. Ferner war seine relative Viskosität höher als normal: Das Granulat hatte vor dem Waschen eine Viskosität von 3,75, nach dem Waschen eine solche von 4.17. Bei diesen Viskositätswerten treten Schwierigkeilen beim Verspinnen auf.

IV.

In gleicher Weise wurde Nylon 6 hergestellt, wobei

'μ dem Caprolactam jedoch erfindungsgemäß 0,2 Gew.-% Allyljodid und 120 ppm Kupfer als Kupferacetat zugesetzt wurden. Das erhaltene Polyamid war rein weiß. Sein Granulat hatte vor dem Waschen eine relative Viskosität von 2,77 und nach dem Waschen eine

>5 solche von 3,07.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden durch Kondensation von polyamidbil- '> denden Monomeren unter Zusatz von Kupferverbindungen und von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylhalogenide oder solche Allylhalogenide, in welchen der Wasserstoff der an der m Doppelbindung stehenden Methylengruppe durch einen aliphatischen Rest ersetzt ist. als halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe verwendet.