DE2010753B2

DE2010753B2 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden

Info

Publication number: DE2010753B2
Application number: DE2010753A
Authority: DE
Inventors: Pierluigi Perazzoni; Francesco Siclari; Piergiorgio Silvestroni
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND (ITALIEN) Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND (ITALIEN) Soc
Priority date: 1969-03-06
Filing date: 1970-03-06
Publication date: 1978-07-20
Also published as: NL139548B; DE2010753A1; FR2037163B1; BE746943A; US3629174A; IE34035B1; IE34035L; FR2037163A1; NL6907425A; JPS4832426B1; DE2010753C3; GB1289582A

Description

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Polyamide hergestellt, wobei jeweils in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl 10 kg Monomer, 15 g Allylchlorid (0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomer) und 2,5 g Cupriacetat (80 ppm Kupfer) eingebracht wurden. Die weiterhin eingebrachten Mengen Wasser, die Kondensationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die in der Tabelle 1 angegebenen Viskositäten sind inhärente Viskositäten

'/in* —

' 'Bio 'ir (_c ₌ Konzentration in Gramm des Polymers je 100 cm³

Lösung)

die bei 20⁰C in Metakresol (0,5 g Polymer in 100 cm³ Lösung) gemessen wurden.

Beispiel 2

Caprolactam wurde unier Zusatz von verschiedenen Allylhalogeniden und Kupfersalzen kondensiert, wobei teilweise übliche Zusatzstoffe mitverwendet wurden. Es wurde wie folgt gearbeitet:

In einen elektrisch beheizten und mit entsprechenden Bohrungen versehenen Aluminiumblock wurden Glaskolben eingesetzt und es wurden in jeden Glaskolben 100 g Caprolactam, 3 g ε-Aminocapronsäure, 3 g Wasser und die Zusätze gemäß der Tabelle II eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff wurde eine Stunde auf 240° C und 3 Stunden auf 265° C erwärmt. Anschließend wurde Vakuum angelegt, wobei in 3 Stunden ein Restdruck von 250 mm Hg erreicht wurde. Nach dem Abkühlen wurden die Polyamide gemahlen, gewaschen und getrocknet. Ihre relative Viskositäten wurden dann bei 20° C in Lösungen von 1 g des Polyamids in 100 cm³ konzentrierter Schwefelsäure gemessen. Die gewaschenen Schuppen wurden in Stickstoffatmosphäre eine halbe Stunde bei 290° C wieder geschmolzen, um die Farbbeständigkeit zu kontrollieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengefaßt.

Die Tabelle II enthält auch die Ergebnisse eines in gleicher Weise mit

1 -Chloropren[CH₃ - CH = CH - Cl]
durchgeführten Vergleichsversuchs.
Beispiel 3

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 Liter wurden 10 kg Caprolactam, 400 cm³ Wasser, 2,2 g Cuprochlorid, das Allylchlorid und die anderen etwaigen Zusatzstoffe eingebracht. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav für 4 Stunden auf 26C°C und 4atü gebracht; danach

wurde langsam bis auf Raumdruck entspannt und Vakuum angelegt, wobei in 4 Stunden ein Restdruck von 250 mm Hg erreicht wurde. Die Polyamide wurde zu Chips extrudiert, 24 Stunden mit kochendem Wasser extrahiert und dann 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet. Es wurden dann die relativen Viskositäten gemäß Beispiel 2 bestimmt. Zur Bestimmung ihrer Eigenschaften wurden die Polyamide anschließend in bekannter Weise versponnen und auf einer Heizvorrichtung bei 160°C zu Garnen mit einem Denier von 100/20 verstreckt. Die Wärmebeständigkeit wurde ermittelt durch 2 Stunden dauerndes Erhitzen auf 200° C an der Luft. Nachdem die Fasern 100 und 200 Stunden lang dem Licht ausgesetzt wurden, wurde die Lichtbeständigkeit in einem Gerät »Fade-Ometer« der Atlas Electric Device Co., Chicago, nach den Normen »ASTM-Standard on Textile Material — Designation: D 506« ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle IH zusammengefaßt.

Die Tabelle III enthält auch die Ergebnisse von in gleicher Weise durchgeführten Vergleichsversuchen, bei welchen das Allylchlorid durch Jodoform ersetzt wurde bzw. Allylchlorid und Cuprichlorid weggelassen wurden.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 beschrieben wurde Polycaprolactam unter Zusatz von Cuprichlorid und Allylhalogeniden sowie zu Vergleichszwecken ohne diese Stoffe hergestellt. Die erhaltenen Polyamide wurden zur Bestimmung ihrer Eigenschaften zu Prüflingen mit einer Stärke von 1,2 mm gepreßt. An diesen Prüflingen wurden die Bruchlast und die Bruchdehnung nach ASTM D 638-58T bestimmt. Tabelle IV enthält die Ergebnisse.

Tabelle I

Monomeres

Wasser Druckphase

(g)

Zeit
(h)

Entgasungs- und Vakuumphase

Temp. Druck Zeit Temp. Druck

Visko- Farbe d. Polyamids

sität im ge- in 0,5 h/290^r'C

des Poly- schmol- Schup- wieder ge-

amids zenen penform schmolzene

(C) (atü) (h) (C) (mm Hg) Zustand Schuppen

ω-Amino- 500 3

undecansäure

Hexamethylen- 1000 5

diammonium-

adipat

m-Xylylendiam- 500 5

moniumadipat

Laurinlactam 500 7

265 5 4 265 250 1,68

280 3 4 280 25 1,05

265 5 5 265 250 1,05

290 10 15 290 760 0,96

farblos weiß weiß

Tabelle	II	Kupfersalz	ppm Cu	Relative	Farbe des	Polyamids	nach Wieder auf
Vers.		g	100	üblicher Zusatzstoff Viskosität des Poly amids	geschmol zen	fest	schmelzen
Nr.	Zusatz zum Caprolactam	Acetat					weiß
	Allylverbindung	0,030	100	Essigsäure 0,060 g 2,90	farblos	weiß
1	(Gew.-%)	Cupri					weiß
	Allylchlorid 0,15	chlorid		3,16	farblos	weiß
2		0,026	100
	Allyljodid 0,24	Cupri					weiß
		chlorid		3,10	farblos	weiß
3		0,026	100
	Allylchlorid 0,075	Cupri					weiß
	Allyljodid 0,12	chlorid		3,20	farblos	weiß
4		0,026	80
	Allylchlorid 0,04	Phosphat					weiß
	Allyljodid 0,06	0.016		Essigsäure 0,015 g 4,77	farblos	weiß
5
	Allylchlorid 0,15

!•'ort setzung

Zusatz /um Caprolaclum

KupP;rsal/

0 0 0

ppm

andere Zusatz-

2g

Relative Farbe des P

C-i

Essigsäure 0,060

g 2,95

g 2,85

farblos

olyumids

nach
Wieder
auf

während

Strang

Vers.

Allylverbindung

B

80

, stofTe

üblicher Zusatzstoff ^Vl5k"^slt:l1 ycschmol-
des Poly-
. , /en
amids

lest

schmelzen

90

Nr.

(Oew.-'Ki)

Cupri-

80 0 0

Jodwasserstoff

g 2,88

weiß

% beibehaltene

94

Allylchlorid 0,15

chlorid

säure 4 g

6g

52%ige Phosphor- 3,84

farblos

weiß

Zähigkeit

6

0,022

80 0 0

60

(= 0,04%)

säure 0,188 g

. Spule

Cupri-

Essigsäure

18g

(= 0,098%)

g 3,02

weiß

97

Allylchlorid 0,15

chlorid

(= 0,02%)

farblos

weiß

100

7

0,017

160

96

Cupri-

_

Essigsäure

80%ige 1,5 Naph- 2,68

Dlyamids

weiß

Allylchlorid 0,15

chlorid

(= 0,06%)

thalindisulfon-

weiß

8

0,045

Jodoform

säure 0,36 g

Garn

farblos

0,045

100

(= 0,18%)

(= 0,29%)

100

Acetat

_

Essigsäure 0,060

farblos

weiß

l-Biom-2-buten

0,030

100

weiß

30

9

0,30

Acetat

Essigsäure 0,060

weiß

Allylbromid 0,3

0,30

rot

weiß

89

10

100

Vergleichsversuch

Acetat

Jodwasserstoff

Essigsäure 0,060

weiß

rot

25

80

0,030

säure 2 β

(80%ig)

weiß

Lichtbeständigkeit

rot

(= 0,02%)

96

!-Chloropren 0,15

In den Autoklav eingebrachte Stoffe

Essigsäure

Relative Farbe d. P<

Exposition im

Wärmebeständig

ppm Allylchlorid

(= 0,02%,)

Viskosität
j r>., ι.,

Fadeometer, %

keit

95

Tabelle III

^d· ^P"^ly- gewasche-

beibehaltene

Vers.

Hilf

^amids ne Schup-

weiß

Zähigkeit

im Ofen mit

Nr.

au I
Monomer

pen

Warmluft bei

ITl \J 11 Vl I I ν I

200 C

100 Std. 200 Std

2 Std..

92 84

100 97

80 15 0,15

3,21 weiß

weiß

80 2,0 0,02

3,34 weiß

hell

1

gelb

2

rot

98 90

80 4,0 0,04

3,25 weiß

3

52 25

Vergleichsversuchc

1

3,20 weiß

91 85

2

3,21 gelb

85 75

3

3.39 rosa

Tabelle IV

Kupfersalz

ppm Cu

Dem Caprolactam hinzu- Polyamid

gefügte Stone _re|_ _{vjskosilgl Farbc}

Im Luftofen bei 160 C"

beibehaltene
Bruchlast (%)

48 h 192 h

beibehaltene
BruchdehnungC/n)

48 h 192 h

Cupri- 80
chlorid 2,2

Vergleichsversuch

0 0

Allylchlorid 15 g 2,93

(= 0,150%), Benzol-

sulfonbutylamid 200 g

Allylchlorid 5 g 3,05

(= 0,050%),

Allylbromid 5 g

(= 0,05%),

Allyljodid 5 g

(= 0,05%)

Essigsäure 6 g 2,90

weiß 97 71 92 68

weiß 98 75 94 72

weiß 50 41 7 3

Vergleichsversuche 1.

In einen zur Herstellung von Nylon 6 ausgerüsteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 100 kg Caprolactam, 153 g Kupferacetat (äquivalent 48 ppm Cu im Polyamid) gelöst in 5000 cm³ destilliertem Wasser, 10 g Jodoform (äquivalent 96 ppm Jod), 70 g Essigsäure und 300 g Titandioxid eingetragen. Die Polymerisation erfolgte bei 265°C in bekannter Weise, wobei 4 Stunden unter Druck gehalten wurde, dann innerhalb von 3 Stunden der Wasserdampf abgeblasen wurde und schließlich im Autoklav ein Teilvakuum errichtet wurde, das in 3 Stunden 250 mm Hg erreichte. Das erhaltene Polyamid wurde kontinuierlich zu einem Stab von 3 mm Durchmesser ausgeformt, der dann zu zylindrischen Teilchen zerkleinert wurde. Die Teilchen hatten eine relative Viskosität in Schwefelsäure von 2,80 und einen Monomergehalt von 9,1%. Sie wurden wie üblich mit weichgemachtem Wasser gewaschen. Der Waschvorgang, der bei 95°C durchgeführt wurde, dauerte jeweils 3 Stunden und wurde sechsmal wiederholt. Das Verhältnis bei jeder Waschung betrug 1,5 Teile Wasser auf 1 Teil Polyamid. Nach dem Waschen enthielt das Polyamid noch 0,4% Monomere; seine relative Viskosität in Schwefelsäure betrug 3,05. Es wurde im Vakuum bei 100⁰C auf einen Wassergehalt von 0,07% getrocknet. In Spinnversuchen sollte aus ihm ein Garn mit einem Denier von 40/10 ersponnen werden. Das Verspinnen konnte nicht beendet werden, da die Spinndüse sich verstopfte. Beim Ausbau zeigte das Quarzfilter eine deutliche Rotfärbung, was auf ein Ausfallen von Kupfer (bzw. Kupferverbindungen) hinweist.

il.

Es wurde analog 1 gearbeitet, jedoch unter Verwen-

jo dung von 15,7 g Jodbenzol (äquivalent 96 ppm Jod) anstelle von 10 g Jodoform. Die relative Viskosität des Polyamids betrug vor dem Waschen 2,90, nach dem Waschen 3,10. Auch in diesem Fall konnte aus gleichen Gründen wie unter I das Verspinnen nicht beendet

υ werden.

III.

Unter Zusatz von 0,2 Gew.-% Triphenylphosphinhydrojodid und 120 ppm Kupfer als Kupferacetat zum

(i Caprolactam wurde, wie unter I beschrieben, Nylon 6 hergestellt. Das erhaltene Polyamid war leicht rosa gefärbt. Ferner war seine relative Viskosität höher als normal: Das Granulat hatte vor dem Waschen eine Viskosität von 3,75, nach dem Waschen eine solche von 4,17. Bei diesen Viskositätswerten treten Schwierigkeiten beim Verspinnen auf.

IV.

In gleicher Weise wurde Nylon 6 hergestellt, wobei

JO dem Caprolactam jedoch erfindungsgemäß 0,2 Gew.-% Allyljodid und 120 ppm Kupfer als Kupferacetat zugesetzt wurden. Das erhaltene Polyamid war rein weiß. Sein Granulat hatte vor dem Waschen eine relative Viskosität von 2,77 und nach dem Waschen eine

Vi solche von 3,07.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden durch Kondensation von polyamidbil- > denden Monomeren unter Zusatz von Kupferverbindungen und von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylhalogenide oder solche Allylhalogenide, in welchen der Wasserstoff der an der ι ο Doppelbindung stehenden Methylengruppe durch einen aliphatischen Rest ersetzt ist, als halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe verwendet.

15

Es ist bekannt, zur Herstellung von gegen Wärme- und Lichteinwirkung stabilisierten Polyamiden poly- amidbildende Monomere unter Zusatz von Kupfersalzen und Alkali- oder Erdalkalihalogeniden (CA-PS 5 50 298), unter Zusatz von löslichen Kupferverbindungen und Halogenlactamen (DE-AS 11 84 945), unter Zusatz von Kupfersalzen halogensubstituierter organischer Säuren oder von Halogenkupferkomplexen (GB-PS 9 22 706), unter Zusatz von Kupferverbindungen und jodsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Jodoform, Jodcyclopentan, und Jodbenzol (GB-PS 10 60 710), oder unter Zusatz von Kupferverbindungen jo und tertiären oder quartären Phosphoniumjodiden (DE-AS 12 61 668) zu kondensieren.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten stabilisierten Polyamide und die aus ihnen erhaltenen Garne besitzen jedoch nicht den gewünschten Grad der Weißheit bzw. der Farblosigkeit, der für textile Anwendungszwecke wesentlich ist. Darüber hinaus fällt aus dem nach dem Verfahren der GB-PS 10 60 710 hergestellten stabilisierten Polyamid Kupfer aus, was zur Verstopfung der Spinndüse führt. Die Stabilisierung in gemäß der Lehre der DE-AS 12 61 668 bewirkt einen unerwünschten hohen Viskositätsanstieg der so hergestellten Polyamide, der Schwierigkeiten beim Verspinnen zu Fasern bereitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht mit den Nachteilen der bekannten Verfahren behaftet. Es liefert Polyamide, die sehr weiß sind und die eine sehr gute Wärme- und Lichtbeständigkeit besitzen. Da die Allylhalogenide das Ausfallen von metallischem Kupfer im Verlauf der Kondensation und der nachfolgenden Verarbeitung der stabilisierten Polyamide besser verhindern als andere bislang verwendete Halogenverbindungen, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren den Zusatz von größeren Mengen der Kupferverbindungen.

Zu den Kupferverbindungen, die beim erfindungs°emäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören organische Salze, wie Acetat, Tartrat oder Oxalai, und anorganische Salze, wie Chlorid, Sulfat, Jodid oder Bromid, sowohl in Form von Cuprisalzen als auch in Form von Cuprosalzen. Sie werden in solchen Mengen zugesetzt, daß die erfindungsgemäß hergestellten stabilisierten Polyamide 10 — 500, vorzugsweise 30—150 ppm Kupfer enthalten.

Die zugesetzte Menge der Allylhalogenide hängt ab von der zugesetzten Kupfermenge und belauft sich im allgemeinen auf 0,005-0,5, vorzugsweise 0,02-0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete polyainidbildende Monomere.

Übliche Zusatzstoffe, wie Mattierungsmittel, 2:. B. Titandioxid, Viskositätsregler, z. B. Essigsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, Weichmacher, z. B. Stearate oder Palmitate, oder Mittel zur Erhöhung der Durchsichtigkeit der Polyamide, z. B. Halogenwasserstoffsäuren, ihre Alkalisalze oder Äthylenchlorhydrin, können beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden.