DE1495219A1

DE1495219A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Caprolactam

Info

Publication number: DE1495219A1
Application number: DE19641495219
Authority: DE
Inventors: Grice Kenneth Darling; James Lincoln
Original assignee: British Celanese Ltd
Current assignee: Acordis UK Ltd
Priority date: 1963-12-13
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB1102522A

Description

D*. OTMAR DITTMANN ₈ München 9 »

BEREITERANC/ER 15 PATENTANWALT 1495219 "LEFON 2» TS »9

teleckamm-adkesSe: dittpatent

DA-402

Be s c h r e i b u ajg zu der Batentanmeldung

BRITISH GEMKESE ΧιΙΜΧΦΕΙ»

Celaness House, 22/23 Hanovsr Square«, Lanc'.on Vo 1» England

betreffend

Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung von durch Polymerisieren von üaprolactam in formen.

Be ist bekannt, daß Caprolaotam durch Erhitzen In Gegenwart geeigneter Katalysatoren, zu denen die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie deren Verbindungen gehören» polymerisiert werden kann. In den letzten Jahren hat sich gebeigt, daß bestimmte Substanzklassen» insbesondere solche Verbindungen» welche ein tertiäres Stickstoffatom mit zwei daran hängenden gruppen enthalten, bei gemeinsamer Verwendung mit C₀ satoren die Temperatur erniedrigen» bei der die Polymerisation co einsetzt« Man kann deshalb bei Verwendung einer Kombination

oo ■-■.. ■■·■"■■■

<=> eines Alkalüratalyeatore» wie Hatrium, mit einem Promotor» wie ^ ir-Acetylcaprolactam, sum Katalysieren der Polymerisationsreaktion

ο ■

to euSJcÖrper aus Polyoaprolaotaa (oder Hylon-6, wie es ebenfalls

bezeichnet wird) he^^ellen, Js^l^/fan bei Temperaturen etwa

140 bis 180°C in Toxraea der erforderlichen Raumform polyiae rial art < >

Haojb. dem vorliegenden Verfahren wird Caprolactam polymerisiert durch Srhltzen in Gegenwart eines alkalischen S&te&yeatora wie Hatrium und eineia Aktivator, nämlich ein ff»Hy}iaeyl~bis~eaprolactan der allgemeinen Foxstel

00 - R - CO -

ia der B eine zweiwertige Arylgruppe oder eine Itolyraeihylen= gruppe der Formel ~(GHg)_n bedeutet _t in der η eine gansö Zahl nicht kleiner als 5 ist.

Der für das erfindungßgemäfle Verfahren b ©vorsugte Aktivator ist Htlf'-Sefee^fl-ljis-caprolaotara, wobei B -(GHg)₈- ist, dooh können auch andere TörbindtiDtgen, wie Hylf^Serephthalyl-bie» oaprolactaa verwendet werden»

TSXe für dae erfindongegemäSe Terfahren au verwendenden Aktivatoren ergeben Caprolactampel^merisate mit höherer Schlagfestig« fceit und höheren Braohdehmoigewerten gegenüber Polymerisaten» welche unter Verwendung Ton Aoetylcaprolaotam als Aktivator hergestellt worden sind« Infolgedessen sind erfindtmgsgesiäS hergestellte PoljTaerisate besser für solche inwendtmgssweoke geeignet, bei denen größere Zähigkeit erforderlich ist, 2.B» bei einen Schlägel bsw· Banaer oder bei Kegeln Ctea-pins)»

908808/1086 BADOR-G.NAL

£ae erfindungsgemaße Verfahren wird durch die den Beispiele erläutert, in denen Prozentangaben ßewichtspro"» seate sind·

HSISPIBL 1

Hatrium (0*046 g» 0,002 Mol) wurde in geschmolzenem Oaprolactam (46·5 g) gelöst, das eich in einem Polymerisationsrohr unter einer Stickstoffatmosphäre befand; es wurde mit Hilfe eines Ölbads auf 10O⁰O erhitzt. Die Temperatur der Schmelze stieg dann auf 16O°o, worauf eine lösung von ^,N'-Sebacyl-bis-oapro-· lactam (0*392 g, 0.001 Mol) in geschmolzenem Caprolactam (10 g) isugegeben wurde. Sie Schmelze wurde gründlich vermischt und dann in Bwei Metallformen (10,16 χ 1,27 ι 1,27 cm) gegossen, die in einem Metallblock enthalten waren, der auf 160⁰C erhitzt wurde« Me Polymerisation setzte ein und 20 Minuten nach Zugabe des Sebacyl-bis-caprolactams begann das Polymer von der Wand der Form weg zu schrumpfen» Das entstandene Polymer hatte einen Monomergehalt von 4,3 #; seine 1 w/v lösung in 96 $-iger Schwefelsäure hatte eine relative Tiskosit&t von 22, Sie Schlag» Zähigkeit des Polymere wurde nach der Xzod-Methode bestimmt» Sie betrug 8,17 omkg/om .

Inder gleichen Weise hergestellte Polymerisate, jedoch unter Verwendung von Acetylcaprolactam (0.310 g, 0,002 Mol) anstelle von Sebacyl-bis-caprolactam hatten eine Serbschlagzähigkeit _y von 4,34 bis 5_t44 cmkg/cm- .

9 0 9 8 0 8/1095

BelepitX 1 wurde wiederholt unter Verwendung von H,H^T-!Terephthalyl· bis-caprolactam (0.356 g, 0.001 Mol) ale Aktivator. Das entstandene Polymer hatte einen Monomergehalt von 3,3 ^, eine relative Viskosität von 15,0 und eine KerbschlagZähigkeit von 7,62 cmkg/om .

BEISPIEL 3

Hach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisation mit Hilfe von Caprolactam (1000 g), Natrium (1,62 g, 0.8 Mol-sO und NtN'-Sebacyl-bis-caprolactam (13*90 g, 0.4 Mol~#) hergestellt. Die Schmelze wurde in eine Metallform (22»86 cm χ 1,59 cm Dicke) bei 160⁰C gegossen. Hach 20 Minuten wurde die Form geöffnet, der Polymerblock entfernt und in Teststücke sur Prüfung der Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit geschnitten.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind im folgenden angegeben; sum Vergleich wurden diese Prüfungen an analogen Polymeren durchgeführt, die mit H-Aoetylcaprolactam durchgeführt wurden.

HjIMJebacyl-bis- F-Acetylcaprocaprolactam lactam

Bruchlast (kg/cm²)	772-814	703	- 983
Bruchdehnung HL)	52- 57	5	- 10
Kerbechlagsahlgkeit (cmkg/cm²)	9.53	4.34	- 5o4

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Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3 unter Verwendung von 0,4 £ und 1,2 Mol-# natrium als Katalysator sowie 0,2 # t>ssw» 0,6 Mol. -Ji H_vBf'~8ehacyl~bis<-eaprolactam als Aktivator waren die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate praktisch die gleichen wie diejenigen, die im Beispiel angegeben sind.

BEISPIELE 4 bis 6

Sie folgende Tabelle vergleicht bei der Polymerisation von Caprolactam drei HfN'-Diacyl-bis-caprolactame deren Verwendung im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt (Beispiele 4 bis 6) mit drei Aktivatoren, die außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen, d.h., Substanzen, bei denen η kleiner als 5 ist. Bei allen sechs Versuchen, je einer für jeden Aktivator, wurde das Verfahren des Beispiele 1 angewandt unter Verwendung von 0,4 Mol-# Aktivator und 0,8 Mol.-# Natrium* Das Verhältnis von Acyllactam-Gruppen zu Ratriumatomen war deshalb stets gleich.

In der Tabelle sind die verschiedenen Stufen bei der Polymerisation wie folgt bezeichnet:

V - Stufe, bei der die Schmelze sehr viskos wird. 0 - Stufe, bei der die Schmelze vollständig opak wird. SB ~ Stufe, bei der die Schrumpfung des Polymers an den

ßohrwänden beginnt.

- Stufe, bei der die Schrumpfung des Polymers an den Rohrwänden beendigt ist.

90 98 087109 5

Die Konoaergehalte dea Polymers wurden bestimmt durch Eatrahieren

yon 5 g Polymerspäne sit Methanol in einem Soxhlet im Verlauf

K
von 3 bis 4 Stunden. Der meyanoliache Extrakt wurde dann zur

Trockne eingedampft und gewogen.

Sie relativen Viskositäten (R.V₀) des Polymers wurden «n 1 w/v lösungen des getrockneten extrahierten Polymere in 96 ?S~iger Schwefelsäure bestimmt=

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CD O CJO OO CD QO

CO in

	H,N'-Diacyl-bi B-caprolactarn Aktivator	η	Zeit OLn Hin.) bie sun Errei chen der Stufe	O SB	-	SE	Gesamte Erhit- eungeaeit (mn.)	Hononer	ÜEwand-, lung in das Poly-	relative Viekoei- tät
		2		-		-	60	100	■er [$)	t. *
	*H,H•Suectnyl-bie- caprolactam**		-						0
	H,H^f-Glutaryl-bie-				r		__δθ	—100 '
	caprolactae	4	VP		16	«-	240	91.5	ύ	2.23
	»,S'-Adipoyl-biB- caprolactsn	5	-	15	10	18	30	5.0	8.5	5.93
	(Belep. caprolacta»	6	9		14	14	30	4.5	95	6,20
	(Beiap« 5)" HfIf <€ubea?o^lrbis- caprolactam	8	4	7	16	20	4.5	95.5	7.07
ν	[Belsp. 6) !!,H'-Sebacyl-bie- caprolactam	3	95.5

CD

-β- U95219

Mm kann aus der Tabelle entnehmen, daß keine Polymerisation bei der Verwendung von !,I'-Succinyl-bie-caprolaotaa und H,H'-eiutaryl-bie-oaprolactem als Aktivator stattfindet und daß naoh 240 Minuten lange« Srhitsen Bit Ι,Η'-Adipyl-bis-caprolactam als Aktirator nur eine 18,5-4t-ige Umwandlung in das Polymer erfolgt· Bei weiterem Erhitzen mit dem letsteren Aktivator im Yerlauf von weiteren 100 Minuten wurde nur eine 42"j£-ige Polymerisation ersielt. Mit den drei Aktivatoren H,H*-Pimelyl-bie-caprolactam. !,!♦-Buberyl-biB-oaprolaotam und NjH'-Sebaoyl-bie-caprolaotam war die Polymerisation im wesentlichen naoh 30, 30 bssw. 20 Minuten beendet.

Aus diesen !Ergebnissen ist deshalb klar zu entnehmen, daß 1,1*-Diacyl-bie-caprolactaae, bei denen der Index η kleiner als fünf ist, von keiner praktischen Bedeutung als Aktivatoren bei der anionischen Polymerisation von Capro Iac tarn sind«

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren sum Polymerleieren von Capro Iac tarn durch Srhiteen in Gegenwart eines alkalischen Katalyeators wie Hatrium und einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Aktivator ein HjH'-Diacyl-bla-caprolactam der allgemeinen Formel

^, 00 (OHo)₅

^■»H '-CO-R- CO-H

verwendet, in der R eine zweiwertige Arylgruppe oder eine Polymethylengruppe -(C^ ^n" ^{bedeutet und n eine} ga»^ze Zahl nicht kleiner als 5 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man ein Caprolactam verwendet, bei dem H eine Polymethylengruppe ist, in der η eine ganze Zahl nicht kleiner als
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator N^H'-Sebacyl-bls-caprolactam verwendet.

·: ί
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeloh

net, daß man als Aktivator H,H'~Terephthalyl -bis»caprolactam verwendet.

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