DE1570902A1

DE1570902A1 - Tiefer und rascher anfaerbbare Polyamidmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570902A1
Application number: DE19641570902
Authority: DE
Inventors: Brignac Edmond Paul; Wright Robert Ted
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1964-09-11
Publication date: 1970-01-29
Also published as: LU46930A1; NL6410656A; GB1023180A; GB1072098A; BE653067A; NL123948C; US3310534A; FR1426164A; CH453695A; CH453694A; FR1426165A; IL22063A; NL6410655A; LU46929A1; DE1570901A1; IL22061A; BE653066A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyamidmassen mit verbesserter Aufnahmefähigkeit gegenüber Farbstoffen* Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Polyamidpolgrmerisat aus einem Polykondensationsprodukt vcDJAdipinsäure und Hexamethylendiamin (Nylon-66) mit einem Gehalt an Zusatzstoffen, welche das Polymerisat aufnahmefähiger gegenüber Farbstoffen machen, sowie aufein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymerisats. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Formung von diesem Polymerisat zu Textilgebilden od.dgl.

Aus Poly_amidmassen, insbesondere den Polykondensationsprodukten von Hexamethylendiamin undjAdipinsäure (Nylon-66) hergestellte Garne haben aufgrund ihrer zahlreichen erwünech* ten physikalischen Eigenschaften eine breite Aufnahme auf

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denjTextilsektor gefunden· Wie allgemein bekannt, wird das Polymerisat Bylon-66 technisch durch Polykondensation ν η

Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt« Das erhalte-

keine ne Polymerisat besitzt *&·** so gute Farbstoffaffinität wie einige der anderen spezifischen Polyamidpolymerisate, bei· spielsweise das Polymerisationsprodukt von C-Caprolactaa (Nylon-6). Um daher die Brauchbarkeit τη Nylon-66, dem Polykondensationsprodukte von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, für den G_ebrauch bei der Herstellung eines'fadenartigen Materials für allgemeiner&Verwendungszwecke zu eraöhen, wurden zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Affinität dies- s Polyamidpolymerisats sowohl im Hinblick auf die Farbtiefe als auch auf die Färbegeschwidfciigkeit oee

Es wurde früher festgestellt, daß Phenytphosphinsäuxe und bestimmte Derivate davon dem Polymerisat aus dem PoIykondensationsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin eine tiefere Anfärbbarkeit verleihen, so daß es wenigstens bis zu der gleichen Tiefe wie das Polymerisationsprodukt von t-Caprolactam (Hylon-6) anfärbbar ist· Jedoch ist das Ausmaß oder die Geschwindigkeit, mit welcher die Anfärbung des Polyamidpolymerisats aus dem Kondensationsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Gehalt an dem Pti^ophinsäurezusatz bis zu einer gegebenen Tiefe fortschreitet, nicht zufriedenstellend. Dies bedeutet, daß obgleich das den Phofhpinsäurezusatz enthaltende PolyamidpolymeriSÄt

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bis zu einer zufriedenstellenden Tiefe gefärbt werden kann, es nicht mit der in bestimmten technischen färbeverfahren erforderlichen Geschwindigkeit, wie bei der Aufklotzfärbetechniky die sum Färben von P_olyamidgurtbändern für die Herstellung von Sicherheitegürteln oder Anschnallgurten od.dgl· angewendet wird, gefärbt werden kann·

Mn Zweck der £ findung ist daher die S_chaffung eines neuen und brauchbaren Polyamidpplymerisats mit verbesserter/hfärbungatiefe und beschleunigter Anfärbungsgeschwindigkeit.

Mn anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und brauchbaren Polyamidpolymerisats aus dem Polykondensationsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit verbesserter Anfärbbarkeit durch das Vorhandensein von/ einer Kombination von Zusatzstoffen darin.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines aus dem Polyamid eines jrolykondensationsprodukts von Adipinsäure und Hexamethylendiamin gebildeten oder geformten Gebildes mit einer durch die Anwesenheit einer Kombination von Zusatzstoffen darin erhöhten Farbstoffaffinität·

ν Jfoeh ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines PolTamidpolymerisats aus dem Kondensat! nsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, welches für ein tieferes und rascheres Anfärben geeignet ist.

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■ BAD ORIGJNAL

Noch ein anderer Zweck der E findung ist die Schaffung

τ*

eines Verfahrens zur Herstellung v^» rascher und tiefer an* färbbaren Polyamidgarns aus einem Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin

Die Zwecke gemäß der Erfindung werden dadurch erreicht, daß man den das Polyamid aus de» Polykondensationsprodukte von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (lylon-66) bildenden Reaktionsteilnehmern eine besondere farbverbessernde Kombination von Zusatzstoffen einverleibt. Diese Kombination umfaßt eine geringe Menge von N-Aminoäthylpiperazin, insbesondere N-(2-lminoäthyl)-piperazin und eine verhältnismäßig größere Menge von 6-Aminocapronsäure. Das Polyamid wird hergestellt, indem man eine Mischung aus de;a polyamidbildenden monomeren Komponente und der besonderen farbverbeosernden Kombination von Zusatzstoffen bildet und anschließend die erhaltene Mischung auf Poylamid bildende/*" Temperaturen während einer ausreichenden Zeitdauer erhitzt, unedle polyamidbildende Komponente* bis zu dem gewünschten Polykondensationsgrad zu polykondensieren. Die polyamidbildende

Komponente;* besteht gewöhnlich aus dem Salz von Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Das sich ergebende Polyamid aus dem Konäensationsprodukt von Adipinsäure und Hxamethylendiamin (Nylon-66) wird zu Textilgebilden od.dgl. nach gebräuchlichen Arbeitsweisen verarbeitet oder geformt«

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Die dem Polyamidpolymeriaat einverleibte Menge von N-(2-Aminoäthyl)-piperazin beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bis 2,0% bezogen auf das Gewicht des Polyamids. Bei Verwendung einer wesentlich unterhalb 0,2 % liegenden Menge der Piperazinverbindung wird die erwünschte Zunahme der Farbtiefe des Polymerisats nicht erreicht« Eine 2,0% nicht wesentlich übersteigende Menge an Piperazinverbindung ermöglicht die Vermeidung bestimmter Schwierigkeiten, die beim Spinnen von einem Polymerisat mit einem Gehalt an der Piperazinverbindung zu Fäden auftreten· Eine dieser Schwierigkeiten ist die große Zunahme in dem Auftreten von Spinndüsentropfen. Einebevorzugte Konzentration der Piperazinverbindung liegt im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.~%,

Die Menge des der Polyamid bildenden Mischung zugesetzten Caprolactams beträgt etwa 3,0 - 80%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Bie bevorzugte Menge von Caprolactam liegt in dem Bereich νοφ,Ο bis 15 Gew.-%. Bei Verwendung von einer wesentlich unterhalb 3,0% liegenden Menge von Caprolactam wird die erwünschte Zunahme der Geschwindigkeit oder des Ausmaßes der Färbung des Polymerisats nicht erhalten* Bei Verwendungen Caprolactam in der Zuea»-

nlchtmengetzung in einer 20#/wesentlich übersteigenden Menge können im wesentlichen die dem unmodifizierten Polyamid (Kylon-66) zugehörigen erwünschten Eigenschaften beibehalten werden.

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• O "·

Sie besondere brauchbaren Polymerisate gemäß der Erfindung sind Materialien ν η hohem Molekulargewicht alt einer grundmolaren Viskosität von 0,4 oder darüber. Die Polyamide von hohem Molekulargewicht mit einer grundmolaren Viskosität von 0,7 bis 1,3 können in vorteilhafteijweise zu Textilfaden oder -fasern, Filmen odldgl· gebildet oder geformt werden.

Die grundmolare Viskosität kann durch eine erste Bestimmung der spezifischen Viskositäten einer Reihe von Losungen des Polyamidpolymerisats festgestellt werden. Diese Ä'erte werden dann graphisch aufgetragen und die grundmolare Viskosität wird daraus berechnet oder abgeleitet. Im einzelnen wird eine Reihe von Polymerisatlösungen mit Konzentrationen von z.B. 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 Gew.-% hergestellt. Sin 100-Serienviskometerrohr (100 series viscometer tube) wird verwendet} die Ausflußzeit in Sekunden bei 25°C wird für Jede Lösung und das verwendete Lösungsmittel bestimmt· Die spezifische Viskosität pird dann gemäß der föl enden Gleichung bestimmtι

Ausf luSzeit der Lösung - 1 H__ ■ Ausflußzeit des Lösungsmittels

Bp

Es wird ein Diagramm aufgestellt, in welchem ff_B_/% Konzentration gegen % Konzentration aufgetragen wird. Durch dl» Punkte wird eine gerade Linie gezogen. Durch Extrapolieren der Linie auf die Konzentration Null wird die grundmolar· Viskosität bestimmt, d.h. der Punkt bei welchem die extrapo-Ii rte Linie di· H / % Konzentrations-Achse schneidet« wird als grundmolare Viskosität genommen.

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Die Kombination vcn iarbverbessernddn Zusaätzen kann ' dem Polyamidpolyaerisat aus dem KondeHaationsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin in verschiedenen Weisen einverleibt werden. Gftnäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Bestandteile der Zusatzkombination mit dem Polyamid bie Salz (Nylon-SS) vor dem Beginn der Polykondensation vermischt. Jedoch kann die Einverleibung der Zusatzstoffe, in das polyamidbildende Material zusammen oder getrennt zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polykondensation ausgeführt werden.

Das Polyamidpolymerisat, welches die Kombination von farbverbessernden Zusätzen einverleibt enthält, kann zu verschiedenen Foroen geformt oder verarbeitet werden» BeispÜB" weise kann das Polymerisat zu Garnprcdukten schmelzgesponnen werden oder zu Searaenr, Borsten, Fäden, Filmen oder dgl. geformt werden; andere Gegenstände können aus dem Polyamid durch Preßformen erhalten werden und es können auch Oberflächen damit überzogen werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen, wenn nichts anderer angegeben ist die angegebenen (Teile und Prozentsätze insgesamt auf das Gewicht bezogen sind. .

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BAD OR)QiNM.

"^ Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung ν η 40% N-(2-Aminoäthyl)-Piperazin und eine wäßrige Lösung von 50% 6-Aminocapronsäure wurden^ hergestellt·

Ein für eine PolykondeHsation von dem Kondensationsprodukt von Adipins ure und Hexamethylendimain (Nylon-66) im Einzelansatz geeigneter Autoklav aus rostfreiem S£ahl wurde mit Stickstoffgas gefüllt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung mit einemjGrehalt von 75 Gew.~% des Adipinsäuresalzes von Hexamethylendiamin (Njclon-ööi-Salz) geschickt. Die wäßrige Lösung enthielt auch Caprolactamdeiner Menge von 3,0 % davon. Die Temperatur der Beschickung betrug 138⁰C

' ■ 2 und der Dujrck in dem Autoklaven war bei etwa 1,76 kg/ca überdruck (25 psig). Unmittelbar nachdem die Beschickung des Salzes beendet war, wurde eine Menge des hergestellten Piperazine dem Autoklaven zugegeben, so daß das schließlich sich ergebende^ Polymerisat 0,38% Zusatz enthielt·

Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann rasch, auf eine Temperatur von 243⁰O Unter eine») Druck von 17,6 atü (2f?Q psig) erhitzt. Bei dieser Stufe eetzte ein Abgeben von Wasser aus dem Autoklaven ein, während der Druck auf Atmosphärendruck erniedrigt wurde. Diese Bedingungen wurden

Polyamidbeibehalten, bis die ete&gBchmelgtempgratur 275 C

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betrug und ein Polymerisat mit faserbildenden Eigenschaften gebildet war. Bei Vervollständigung der Polykondensationreaktion wurde das Polymerisat in Form eines Bandes auf Gießwalzen ausgestoßen oder extrudiert, wo es mit Wasser rasch abgekühlt oder abgeschreckt wurde. Anschließend wurde das Band zu Schnitzeln geschnitten, welche* zur Formung in Baden unter Anwendung einer beheizten Gitterspinnvorrichtung (heated grid spinning apparatus) geeig/net waren.

Die die Zusätze enthaltenden Polyamidschnitzel wurden dann in einer Wasserdampfatmosphäre in einer Gitterspinnvorrichtung geschmolzen und gemäß der gebräuchlichen Schmelzspinnarbeitsweise in ein Fadengarn mit 136 Fäden mit einen Titer von 4-300 den bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von etwa 274 m/min (300 y.p.m.) gesponnen. Dieses Garn^w^pde in gebräuchlicher Weise dann auf einenfPiter von W-dpgestreckt.

Beispiel 2

Gemäß der in Beispiel 1 beschre\Lbenen Arbeitsweise wurden Fäden hergestellt. Jedoch wurde in diesem Fall weder N-(2-

Aiainoäthyl)-piperazin noch Oaprolactam der Polyamidzusammenbiß .

setzung zubegeben. Mit anderen Worten wurdev^ir/unmodifizierteö. Polykondensationsprodukte von Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt.

BAO OFüGli^AL

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15709.2 - ίο -

Beispiel 3

Es wurden vergleichsweise Färbungen an Laboratoriumestreifen oder -bändern von Ständardgebilden ausgeführt, welche aus den Fäden der vorstehend angegebenen £srei Beispielen gewoben worden waran.

©±e Färbebäder oder Farbflotten mit einem Gehalt von 0,25% Anthraquinone Blue auf 150 ml A'asser je g Gewebe wurden hergestellt· Die Temperatur dieser Farbflotten wurde bis zum Siedepunkt erhöht, zu welchem Zeitpunkt die zu färbenden Proben in die Farbflotten ingebracht wurden· Die Flotten wurden bei dieser Temps ratur während den in der nächstebbenden Tabelle angegebenen Zeitdauern gehalten. Die in der Tabelle aufgef hrte erste Reihe von Versuchswerten srarden mit den Streifen erhalten, welche aus den Fäden des den Zmsatz enthaltenden Polyamidpolymerisats gemäß Beispiel 1 gewoben worden waren. Die zweite Seihe von Versuchswerten wurde mit den Streif an erhalten, welche aus Fäden des unmodif izejLrten PoIyamiis aus dem Kondensationprodukt v.nj^dipins ure und Hexamethylendiamin gewoben worden waren (vgl. Beispiel 2)· Der Einfachheit halber wurde die erste Heihe von Versuchewerten mit "Probefäden" und die zweite Heihe ν η Versuchewerten mit "Kontrollfäden¹¹ überschrieben. Für jeden gefärbten Streifen

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wurden die prozentuale ^enge an absorbiertem Farbstoff und die prozentuale Erschöpfung des Färbebades oder der Farbflotte bestimmt. In der mit "% absorbierter Farbstoff" betitelten Spalte bezeichnen die für die gegebenen Farbezeiten angegebenen üerte« daß die Menge von 0,25$ Anthraquinone Blue auf die angezeigte prozentuale Menge verringert wurde. Die mit "% Erschöpfung" betitelte Spalte gibt auf Gewichtsbäsis die Prozentsätze dee Farbstoffs in den Farbflotten an, welche bei einer gegebenen Zeit darü^as durch das Gewebe entfernt worden waren· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden

Tabelle auf gef'ihrt· ...

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1 5 7 O 9 ; 2

Tabelle

	Probefäden	% absorbierter Farbstoff	Kontrollfäden	0,01	% Erschöpfung
KwChdauer			0,01
O	0,01	0,01	4,0
20 Sek.	0,02	0,01	8,0
40 Sek.	0,03	0,06	12
1 Min.	0,07	0,14	28
2 Min.	©fö 0,17	0,17	68
5 Kin.	0,23	0,18	92
10 Min.	0,24	0k20	96
20 Min.	0,24		96
30 Min.	0,24	96
6C Min.

0	4,0
20 Sek.	4,0
40 SeK	4,0
1 Min.
2 !.!in.	24
5 Min.	56
10Min.	68
2C Min.	-earn
30 Min.	80
60 Min.

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Ί 5709 J2

Aus den Werten dor vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Polyamidfäden, welche aus dem Polymerisat aus den % Polykondensationsprodukt von Adip^fe»ä*tte und Hexamethylendiamin in Gegenwart einer geringen Menge von N-(2-*i«Lnoätnyl)-piperazin und einer verhältnismäßig £ar&w?e*en Menge von Caprolactam hergestellt worden ist, eine höhere Farbtiefe und eine größere FärbegeBchwindigkeit mit sauren Farbstoffen gegenüber den entsprechenden Fäden, die diese Zusätze nicht enthalten, aufweisen.

Beispiel 4

Es wurden Fäden ausjder unmodifizierten Polyamidmasse gemäß Beispiel 2 hergestellt, -^ine zweite Art von Fäden wurde aus dem -"-ondensationssalZ von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Nylon#66 Salz), welchem 0,75 Gew,-% N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, bezogen auf das Polymerisatgewicht, unmittelbar vor der Polykondensation zuje eben wox'den waren, hergestellt. Eine dritte Art von Fäden wurde aus dem Salz von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Nylon-66- Salz), welchen 0,75 Gew.-% Ii-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 12 Gew.-% 6-Aminocapronsäure unmittelbar vor der Polykondensation geaäß der Erfindung zugesetzt worden w^ren, hergestellt· Es wurden vergleichsweise Härtungen an den aus diesen drei verschiedenen Fadenarten gehobenen Streifen ausgeführt· Die verwendeten Färbebäder enthielten 16% Citoalan Yellow GRL in 40 Volumina Wasser, wobei

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dieser Prozentsatz auf das Gewicht des zu färbenden Gewebes bezogen wary. Die Bäder oder Farbflotten wurden zum Sieden erhitzt und die Gewebe dann in die einzdnen Bäder während Minuten eingebracht. Die nsch dieser 2ieit ab orbierte Farbstoffmenge in % vairde für jedes Bad bestimmt· Es zeigte sich, daß das aus dem Polyamid ohne Zusatz hergestellte Gewebe

-ti*·!—

lediglich # 4 - 5%_r/das Gewebe, welches aus dem Polyamid

mit dem geringen Zusatz von N-(2-Ajninoäthy^piperazin/ledlglich 7 - && absorbierte, wäarend jedoch das Gewebe, welches aus dem Polyamid gemäß de: 7rfindung hergestellt wurde, 15,2 bis 15,8 % absorbierte.

Wenn daa iolyamidpolynisri at aue dem liondensationsprodtkt vcn adipinsäure und Hexamethylendiamin andere Mengen der Zusatzkombi nut ion ge^'lß der frfindung innerhalb der bezeichneten rereiche enthielt, »urden ähnliche Verbesserungen fe tge teilt. ZI wurden ebera'all3 gute Ergebnisse erhalten, wenn gebrsubJiliche kontinuierlich arbeitende Polymer!rationsvotis*ehtungen, welche einen Verdampfer, ßeaktor,"Druckent8pannungseinrichtung und Fertigstellun r>einrichtung umfassen« zur Anwendung elangten.

Es ist somit ersichtlich, daß die Erfindung zahlreiche Vorteile liefert, wozu die Krteilung einer rascheren und tieferen Färbecharakteristik an die aus dem Polyamid hergestellten Gerne gehört·

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Claims

157Ü9Q2 - 15 -

Patent ansprüche

1· Tiefer und rasch :r anfärbbare Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Men^je von N-(2-Aminoäthyl)· piperazin und etwa 3,0 -20 Gev;.-% Caprolactam einverleibt enthält.

2. Hasae nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(2-Aminoäthyl)-piperazin in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-% vorhanden let·

3. Massejf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(2-Aminoäthyl)-piperazin in einer Menge von. etwa .0,4- bis 1,0 Gew.-% und das Caprolactam in einer Menge von 5,° bis 15 Gew.-# vorhanden sind.

4· Verfahren zur Herstellung *«» der tiefer und rascher anfärbbaren Polyamidaaßse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (a) dem Adipins^uresalz vcn Hexamethylendiamin, (b) li-(2-Aminoäthyl)-piperazin und (c) Oaprolactem bildet und die sich ergebende ti chung eur EolykcnoitMsation derselben bis zu einem Polymerisat von hoaem Molekulargewicht erhitzt, wobei der Bestandteil (b) in einer solchen Menge, daß das 1-olymerisat etwa 0,2 bis 2,0 G.ew.-;o dav^n enthält und der Bestandteil (c) in einer selchen Menge, daß das Polymerisat etwa 3_t° bis 2,0 Gew.-% davon enthält, vorhanden sind.

909 8 8 5/1684 BAD ORIGINAL

5» Ye*fa*uf"%* mach. Aneprueh. 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan die MLechM&g bis zur Bildung eines Polymerisats mit einer g*unda«la:r«n Viskosität von O₁? -1,3 erhitst, wobei das N-(2-AainoIthylpiperaz*n in einer solchen Menge, daß das Polymerisat etwa 0,4- bia 1,0 Gew.-'^. enthält, und dag Oaprolacta» in einer solchen Menge^vorhanden ie#- sind^ daß da« Polymerisat 5»° ^i* 15 Gew.-#> in polymerlsierter For« dev β «nthslt/— >·

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