DE1187795B - Verfahren zur Verbesserung der Lichtbestaendigkeit von Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1187 795

Aktenzeichen: S 74612IV d/39 c

Anmeldetag: 1. Juli 1961

Auslegetag: 25. Februar 1965

Es ist bekannt, daß Polyamidgarne, wenn sie Licht ausgesetzt werden, einen gewissen Abbau erleiden, der besonders ausgeprägt ist, wenn die Garne Titandioxyd als Mattierungsmittel enthalten. Die Lichtempfindlichkeit dieser Garne steigt mit dem Titandioxydgehalt, um bei einem Gehalt zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent zu schnellem Abbau zu führen, und es galt daher, einen Weg zu finden, um die Lichtbeständigkeit der Polyamide zu verbessern.

Gemäß einem eigenen Vorschlag kann man Polyamide durch Zusatz von saurem Manganadipat lichtstabilisieren und gemäß einem weiteren eigenen Vorschlag setzt man solchen bereits Manganadipat enthaltenden Polymerisationsgemischen zwecks Stabilisierung der Kettenlänge freie N-Acetylamino-e-capronsäure zu.

Die lichtstabilisierende Wirkung von Mangansalzen auf derartige Polymerisate war schon länger bekannt. So kann man gemäß der französischen Patentschrift 878 983 in die Polymerisate Manganverbindungen zur Herabsetzung des katalytischen Effekts von Titandioxyd auf den Abbau durch Licht einarbeiten. Dazu wurden im allgemeinen anorganische Mangansalze, insbesondere Phosphate, verwendet, da diese bei den Temperaturen stabil sind, bei denen das Polymerisat hergestellt, dann geschmolzen und verpreßt bzw. versponnen wird (s. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 1 107 398 und Patent 1 063 378). Es ist außerdem nötig, solche Manganverbindungen zu verwenden, die das Polymerisat nicht nennenswert verfärben.

Bis zu dem obenerwähnten eigenen Vorschlag wurden jedoch organische Manganverbindungen in der Praxis nicht verwendet, da sie gegenüber den bei der Polymerisation und Verarbeitung auftretenden Temperaturen sehr empfindlich sind und außerdem auch auf Essigsäure oder anderen Säuren, die im allgemeinen als Stabilisatoren, d. h. zur Begrenzung der Kettenlänge der Polymeren, zugesetzt worden waren, empfindlich reagieren.

Obwohl beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 032 526 als Mangansalz das Oxalat vorgeschlagen wurde, hat es sich doch in der Praxis gezeigt, daß dieses Salz in Gegenwart von Wasser mit Essigsäure zu Manganacetat reagiert, das beim Erwärmen und in Anwesenheit von Wasser braun wird und damit das Polymerisat verfärbt.

Dieser Nachteil der meisten organischen Verbindungen des Mangans geht auch aus der deutschen Auslegeschrift 1 063 378 hervor, in welcher deshalb gewisse komplexe Polyphosphate des Mangans als Lichtstabilisatoren vorgeschlagen werden.
Es läßt sich damit zwar eine anfänglich aus-Verfahren zur Verbesserung der
Lichtbeständigkeit von Polyamiden

Anmelder:

Snia Viscosa Societä Nazionale Industria

Applicazioni Viscosa S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Luigi Notarbartolo, Mailand;
Luigi Ciceri, Como (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 2. JuH 1960 (11752)

reichende Lichtstabilität der Polymerisate erreichen, die jedoch sehr beeinträchtigt wird, wenn die Produkte in Form von Garnen oder dünnen Folien den üblichen Wasch- und sonstigen Behandlungen mit Flüssigkeiten unterworfen werden. Offenbar ist die Haftfestigkeit der Stabilisatoren relativ gering, so daß sie durch die Flüssigkeitsbehandlung teilweise ausgespült werden.

Dieser Nachteil und zusätzlich die Verfärbungsgefahr wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gänzlich vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Polyamiden aus Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat, m-Xylylendiammoniumadipat oder 11-Aminoundecansäure, bei denen die Kettenlänge durch Zusatz von N-Acetyl-ε-aminocapronsäure stabilisiert worden ist, durch Zusatz eines organischen Mangansalzes als Stabilisierungsmittel zu den zu polymerisierenden Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel das Mangansalz der N-Acetyl-ε-aminocapronsäure in einer Menge von 0,007 bis 0,07 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomeres verwendet und in wäßriger Lösung zusetzt.

Das als Lichtstabilisator zu verwendende Mangansalz ist durch Umsetzung eines anorganischen Mangansalzes mit N-Acetylenaminocapronsäure, die ihrerseits durch Acetylieren der ε-Aminocapronsäure erhalten wird, nach hier nicht beanspruchtem Verfahren leicht

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zugänglich. Hierzu setzt man beispielsweise Mangan- 50% des eingeführten Wassers abdestilliert. Daraufhin

carbonat mit einer äquivalenten Menge N-Acetyl- wurde in einer Stunde die Temperatur auf 18O⁰C ge-

ε-aminocapronsäure in wäßriger Lösung in der Siede- steigert und ein Druck von 5 Atm. erreicht. Die

hitze um, bis das frei werdende Kohlendioxyd voll- Temperatur wurde dann kontinuierlich auf 250⁰C

ständig ausgetrieben ist. Die so erhaltene Lösung kann 5 gesteigert, während der Druck auf 5 Atm. durch

dem zu polymerisierenden Monomeren direkt züge- Ableitung von Gas gehalten wurde. Der Druck fiel

setzt werden. dann allmählich während einer Stunde bis auf Atmo-

Das erfindungsgemäß als Lichtstabilisator zu ver- sphärendruck, die Masse wurde auf 275° C gebracht

wendende Mangansalz der N-Acetyl-e-aminocapron- und 2 Stunden lang gerührt. Daraufhin wurde der

säure wird den Monomeren oder Monomerlösungen io Autoklav innerhalb von 4 Stunden allmählich auf

zusammen mit der zur Kettenstabilisierung nötigen einen Restdruck von wenigen Millimetern Hg gebracht

Menge an freier Acetylaminocapronsäure und den und dieser Druck eine weitere halbe Stunde gehalten.

— wenn erforderlich — Katalysatoren und Mattie- Schließlich wurde der Druck mit einem inerten Gas

rungsmitteln zugegeben und die Polymerisation in ausgeglichen, das Polymerisat verpreßt, abgekühlt und

üblicher Art absatzweise oder kontinuierlich durch- 15 in regelmäßige Streifen geschnitten,

geführt. Das Polymerisat war rein weiß und hatte in einer

Beisüiel 1 m-Kresollösung eine innere Viskosität von 1,12.

Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus

In einem 201 fassenden Autoklav wurden 12 kg diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 Stun-

ε-Caprolactam mit 54 g TiO₂ (in Form von Anatas), 20 den unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

500 ecm Wasser und 54,78 g N-Acetylaminocapron- im Fadeometer betrug 2% für den 15/1-Faden und

säure sowie erfindungsgemäß mit 150 ecm einer 4% für den 30/6-Faden gegenüber 32% für den 15/1-

wäßrigen Lösung, enthaltend 4,36 g eines Mangan- und 48 % f^ur den 30/6-Faden bei Garnen aus unter

salzes dieser Säure, vermischt. denselben Bedingungen erhaltenen Polymerisaten,

Das Mangansalz war nach hier nicht beanspruchtem 25 jedoch ohne Zugabe eines Mangansalzes der N-Acetyl-

Verfahren durch vollständige Umsetzung einer wäßri- ε-aminocapronsäure.

gen Lösung von 3,78 g N-Acetyl-e-aminocapronsäure . .

mit 1,25 g frisch bereitetem Mangancarbonat bis zur B e 1 s ρ 1 e I J

vollständigen Austreibung von CO₂ erhalten worden. Die Maßnahmen von Beispiel 2 wurden wiederholt,

Sodann wurde nach hier nicht beanspruchtem Ver- 30 jedoch an Stelle von Hexamethylendiammoniumadipat

fahren der Autoklav in 2 Stunden auf eine Temperatur 7 kg m-Xylylen-diammoniumadipat verwendet. Das

von 260⁰C gebracht und der Wasserdampf allmählich erhaltene Polymerisat erschien rein weiß und hatte

abgeführt, dann unter Rühren 14 Stunden lang auf in m-Kresollösung eine innere Viskosität von 0,92.

dieser Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten, Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus

danach in 2 Stunden auf einen Restdruck von 240 mm 3s diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 Stunden

Hg gebracht und schließlich das gebildete Polymerisat unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im

unter inertem Gas verpreßt, abgekühlt und in gleich- Fadeometer betrug 6% für den 15/1-Faden und 9%

mäßige Streifen geschnitten. für den 30/6-Faden gegenüber 52% für den 15/1- und

Das erhaltene Polymerisat war absolut weiß und 58% für den 30/6-Faden aus Garnen, deren PoIy-

hatte in einer 1 %ig^en Schwefelsäurelösung eine relative 40 merisate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne

Viskosität von 2,70. Zugabe eines Mangansalzes des Aminocapronsäure-

Die Lichtbeständigkeit wird bestimmt durch Fest- acetylamids hergestellt wurde,
stellung des Abfalls der Festigkeit gewaschener und

eingespannter Bänder, die aus den zu untersuchenden Beispiel 4
Garnen hergestellt wurden, wobei die Garne in einem 45

Fadeometer der Atlas Electric Devices Co., Chicago, Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt,

nach den ASTM-Vorschriften für Textilien D 506/50 T, jedoch als Monomeres aus 12 kg 11-Amino-undecan-

Ausgabe 1951, S. 174 ff., belichtet wurden. säure verwendet und dieses mit 0,54% Titandioxyd

Nach 100 Stunden im Fadenometer betrug der durch- in Form von Anatas, 3,8 kg destilliertem Wasser und

schnittliche Abfall der Festigkeit bei dem 15/1-Faden 50 erfindungsgemäß 150 ecm einer siedenden wäßrigen

2% und bei dem 30/6-Faden 3,5%· Demgegenüber Lösung, nach hier nicht beanspruchtem Verfahren,

zeigten Garne aus Polymerisaten, hergestellt unter erhalten durch Umsetzung von 98,7 g N-Acetyl-

denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines ε-aminocapronsäureacetylamid mit 1,25 g frisch be-

Mangansalzes des Aminocapronsäureacetylamids, nach reitetem Mangancarbonat.

100 Stunden einen Abfall der Festigkeit von 43 % bei 55 Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurde

den 15/1-Faden und 57 % bei dem 30/6-Faden. der Autoklav in etwa 2 Stunden auf 180° C und 8 Atm.

. -ίο gebracht. Während der Druck konstant gehalten

Beispiel 2 wurde, wurde die Temperatur unter Ablassen von

In einen 201 fassenden Autoklav wurden 7 kg Hexa- Gas auf 225 ⁰C gesteigert, dann wurde innerhalb von methylendiammoniumadipat mit 0,45 % Titanoxyd in 60 2 Stunden der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt, Form von Anatas und erfindungsgemäß 130 ecm einer die Masse auf 260⁰C gebracht und schließlich 4 Stunsiedenden wäßrigen Lösung, nach hier nicht bean- den lang unter diesen Bedingungen gerührt. Daraufhin spruchtem Verfahren erhalten durch Umsetzung von wurde ein geringer Strom eines inerten Gases % Stunde 76,5 g Aminocapronsäureacetylamid mit 0,73 g frisch lang hindurchgeführt, das Polymerisat verformt, abgehergestelltem Mangancarbonat unter Austreibung des 65 kühlt und in regelmäßige Streifen geschnitten.
CO₂, eingebracht. Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiß und

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurde hatte in m-Kresollösung eine innere Viskosität von

sodann der Autoklav auf HO⁰C gebracht und wurden 0,97.

Der durchschnittliche Abfall der Festigkeit der aus diesen Polymerisaten hergestellten Garne nach 100 Stunden unter den im Beispiel 1 gegebenen Bedingungen in einem Fadeometer betrug 3% für den 15/1-Faden und 6% für den 30/6-Faden gegenüber 38 % für den 15/1-Faden und 42% für den 30/6-Faden aus Garnen, deren Polymerisate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Mangansalzes der N-Acetyl-e-aminocapronsäure hergestellt wurden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Polyamiden aus Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat, m-Xylylendiammoniumadipat oder 11-Aminoundecansäure, bei denen die Kettenlänge durch. Zusatz von N-Acetyl-ε-aminocapronsäure stabilisiert worden ist, durch. Zusatz eines organischen Mangansalzes als Stabilisierungsmittel zu den zu polymerisierenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel das Mangansalz der N-Acetyl-e-aminocapronsäure in einer Menge von 0,007 bis 0,07 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomeres verwendet und in wäßriger Lösung zusetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 063 378.

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